JPS62132955A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは溶融成
形時の熱安定性、成形性及び機械的特性に優れた難燃性
樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステルは化学的、機械
的性質にすぐれているから繊維、フィルム、プラスチッ
ク等として広く用いられている。熱可塑性ポリエステル
の物性は各種の添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維等
の如き繊維状補強材や無機充てん剤、難燃剤等の機能付
与剤を添加することによって更に改良され、電気機器の
部品、自動車内装部品その他にその応用領域が拡めらて
いる。

上記添加剤の１つとして各種の有機酸エステル化合物を
使用して、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂の成形時の
流動性を増大させ、或いは離型効果を与え、または延伸
性を付与するための可塑化を与え、更には結晶化促進効
果を得られることが知られている。かかる熱可塑性ポリ
エステル樹脂も難燃性に関しては充分といえず比較的塩
えやすいという欠点があり、有機ハロゲン化合物と三酸
化アンチモンを添加して難燃性を付与した組成物が知ら
れている。

しかしながら、本発明者の研究において、熱可塑性ポリ
エステルに二酸化アンチモンと上述の有機酸エステル化
合物を併配合すると、熱可塑性ポリエステルの溶融成形
時の熱安定性は著しく損なわれ、得られた成形品の物性
殊に機械的強度は大幅に低下することが確認された。三
酸化アンチモンと有機酸エステル化合物とを熱可塑性ポ
リエステルに併配合すると何故に溶融成形時の熱安定性
が低下するかの理由は不明確であるが、一般に二酸化ア
ンチモンは熱可塑性ポリエステルに対する優れたエステ
ル交換触媒として作用することが知られており、この点
を考慮すると溶融成形時の有機酸エステル化合物と熱可
塑性ポリエステルとが三酸化アンチモンの作用に基づき
エステル交換反応を起こし、これによって顕著な分子量
低下をもたらすものであろうと推測される。

（目　的） 本発明の目的とするところは溶融成形時の熱安定性、成
形性及び機械的特性の優れた難燃性樹脂組成物を提供す
ることにある。

（発明の構成） かかる目的を達成するための本発明の樹脂組成物は次の
如く示される。すなわち、 （Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部当り、（Ｂ）
充てん剤を０〜２００重量部、 （Ｃ）有機酸エステル化合物を０．１〜３０重量部、（
Ｄ）下記（１１式にて示されるアンチモン化合物を１０
０℃以上の温度で加熱処理したものを０゜１〜２０重量
部、 ＸＮ　ａｘ　Ｏ・Ｓ　ｂｚ　Ｏｓ　　−ＹＨｚ　Ｏ””
（１）（Ｅ）有機ハロゲン化合物をハロゲン元素量とし
て０．１〜３０重量部配置部てなる難燃性樹脂組成物で
ある。

本発明において用いる（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステ
ルとは、酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形
成性誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１
０のグリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて
得られる線状飽和ポリエステルを主たる対象とし、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリ
ブチレンテレフタレート）、ポリへキサメチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキサン１．４−ジメチロールテ
レフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等が挙
げられる。これらの中で特にポリエチレンテレフタレー
トとポリブチレンテレフタレートが好ましい。

これらの熱可塑性ポリエステルは単独または２種以上の
混合系として用いても良い。

また、その他のポリエステル、例えば酸成分としてテレ
フタル酸成分又は炭素数２〜１０のグリコール成分の一
部を他の共重合成分で置き換えたものでも良い。かかる
共重合成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸；
テトラブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸の如
きハロゲン置換フタル酸類；メチルテレフタル酸、メチ
ルイソフタル酸の如きアルキル置換フタル酸類；２，６
−ナフタリンジカルボン酸、２．７−ナフタリンジカル
ボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸の如きナフタ
リンジカルボン酸類；Ｃ４’−ジフェニルジカルボン酸
、３．４′−ジフェニルジカルボン酸の如きジフェニル
ジカルボン酸類；４，４　　’−ジフェノキシエタンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸などの如き脂肪族または
脂環族ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１゜４
−シクロヘキサンジメタツール等の如き脂肪族ジオール
類；ハイドロキノン、レゾルシン等の如きジヒドロキシ
ベンゼン類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等
の如きビスフェノール類；ビスフェノール類とエチレン
グリコールの如きグリコールとから得られるエーテルジ
オールなどの如き芳香族ジオール類；ポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール等の如きポリオキシア
ルキレングリコール類；ε−オキシカプロン酸、ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオ
キシカルボン酸類等が挙げられる。これらの共重合成分
は一種または二種以上を用いることができ、またその割
合は全ジカルボン酸（オキシカルボン酸はその半分量が
カルボン酸として計算）当り２０モル％以下、特に１０
モル％以下であることが好ましい。

更にこれらの熱可塑性ポリエステルには、分岐成分例え
ばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸
の如き三官能もしくはピロメリット酸の如き四官能のエ
ステル形成能を有する酸及び／又はグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリドリフト等の如き三官能
もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを
１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更に
好ましくは０．３モル％以下を共重合せしめても良い。

尚、ここで用いる熱可塑性ポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度は、オルソクロロフェノ
ール溶媒を用い３５℃にて測定したとき、０．３５以上
、更には０．４５以上、特に０．５０以上であることが
好ましい。

上述の熱可塑性ポリエステルは通常の製造方法、例えば
溶融重合反応又はこれと固相重合反応とを組合せる方法
等によって製造することができる。

本発明において用いる（Ｂ）成分の充てん剤としては、
ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維、スチール繊維、セラミッ
クス繊維、ボロンウィスカー繊維等の如き繊維状物、石
綿、マイカ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラス
ピーズ、ガラスピ−クス、クレー、ウオラストナイト等
の如き、粉状、粒状或いは板状の無機フィラーが例示さ
れる。

これらの充てん剤は、通常補強剤、表面改質剤として、
或いは電気的、熱的、その他の特性改質を目的として配
合されるが、これら充てん剤のうち特にガラス繊維を用
いるときには機械的強度や耐熱性の大幅な向上と成形収
縮率の減少といった数々の特徴が発揮される。

ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用に用い得るも
のならば特に限定はない。例えば長繊維タイプ（ガラス
ローピンク）や短繊維状のチョツプドストランド、ミル
ドファイバーなどから選択して用いることができる。ま
たガラス繊維は集束剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエ
ステル集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン化合
物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で処理され
ていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
等の樹脂で被覆されていても良い。通常、長繊維タイプ
のガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブレンド後に所
望の長さに切断して用いるが、この使用態様も本発明に
おいては有用である。

本発明においてかかる充てん剤は熱可塑性ポリエステル
１００重量部当りθ〜２００重量部配合置部。

本発明において用いる（Ｃ）成分の有機酸エスチル化合
物とは有機カルボン酸類とアルコール類またはオキシカ
ルボン酸類の縮合反応によって生成するエステル化合物
を意味し、一般に熱可塑性ポリエステルの添加剤として
用いられている公知の化合物が主たる対象となるが、こ
れらに限定されるものではない。

例えば、離型剤や結晶促進剤もしくは可塑剤として添加
される、特公昭４７−１３１３７号公報、特公昭５５−
１８４５３号公報記載のモンタンワックスエステルやモ
ンタンワックスエステル塩；特公昭４７−２７７８０号
公報記載の飽和第３モノカルボン酸混合物の中性又は一
部中和したエステル塩；特公昭４７−４８８９４号公報
記載の炭素数８〜２５の有機酸化合物と炭素数１〜１０
のアルコール類との反応によるエステル類又はポリエス
テル類；特開昭５３−１０１０４６号公報記載の分子量
２００〜２００００のフタル酸エステル類；特開昭５５
−１１６７５１号公報記載の分子量９００〜５０００の
オリゴ性ポリエステル類；特開昭５４−１５８４５２号
公報、特開昭５４−１３９６５４号公報記載のアルコー
ル類と芳香族又は脂肪族カルボン酸類とのエステル；特
開昭５５−１５７６４７号公報記載のフタル酸系オリゴ
エステル：特開昭５５−１１６７５１号公報、特開昭５
５−１２７４５９号公報記載のポリエステルオリゴマー
やポリエーテルエステル類；特開昭５５−５２３４２号
公報記載の有機カルボン酸エステル等が挙げられる。

更にまた、上記以外の有機カルボン酸エステル化合物と
して末端封鎖ポリカプロラクトンが例示できる。ここで
言う末端封鎖ポリカプロラクトンとは数平均分子量が２
０．０００以下の全末端基の少くとも５０％が封鎖され
ているポリカプロラクトン〔以下、単に末端封鎖ポリカ
プロラクトンと言う〕を意味する。この末端封鎖ポリカ
プロラクトンは熱可塑性ポリエステルに適量配合すると
成形流動性を改善できるとともに結晶化を促進し、成形
物の引張伸度や曲げ撓み性等の所謂靭性強度の大幅な向
上効果も発現するからかかる効果をも得ようとするとき
特に好ましく使用することができる。

末端封鎖ポリカプロラクトンは、公知の方法により、ε
−カプロラクトンを開環重合して得られる末端に遊離の
カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリカプロラ
クトンと、当該カルボキシル基又は水酸基と反応する一
価の化合物とを反応させることによって製造することが
できる。

ε−カプロラクトンの開環重合に用いる重合開始剤とし
ては、例えばｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールなど
の一価アルコール；例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチルエチレングリコール、２−メチ
ル−１，２−プロパンジオール、ピナコール、β−ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール等のグリコール類；例えばグリ
セリン、１．２．３−ブタントリオール、１．２．３−
ペンタントリオール等の三価アルコール類；例えばエリ
トリット、ペンタエリスリトール等の四価アルコール類
；例えば安息香酸、Ｐ−メチル安息香酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸等の一価カルボン酸類；例えばイソフタル
酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、４．４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸
、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
デカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二
価カルボン酸類；例えばトリカルバリル酸、トリメリシ
ン酸、トリメリット酸等の三価カルボン酸類；例えばピ
ロメリット酸等の四価カルボン酸類；例えばε−オキシ
カルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカ
ルボン酸類などを例示することができる。更にまた、こ
れらの重合開始剤を用いてε−カプロラクトンを開環重
合する際の反応を促進せしめる触媒として、公知の開環
触媒であるテトラオクチル錫、ジフェニル錫ジラウレー
ト等の錫系触媒やチタン酸テトラブチルの如きチタン系
触媒を用いることが好ましい。

この様にして得られるポリカプロラクトンの末端基の種
類は使用する重合開始剤の種類によって異り、アルコー
ル類ではヒドロキシル基、カルボン酸類ではカルボキシ
ル基、オキシカルボン酸類や水ではヒドロキシル基とカ
ルボキシル基の両方が末端基となる。これらのうち、重
合開始剤としてグリコール類を用いたものが好ましい。

これらのポリカプロラクトンは、その全末端基の少くと
も５０％、好ましくは７０％以上を封鎖する必要がある
。ポリカプロラクトンの末端基はすべて封鎖されている
のが理想であり、特に好ましい。

この封鎖には、ポリカプロラクトンの末端カルボキシル
基または末端水酸基の活性をなくすものであれば任意の
一価の化合物が用いられる。封鎖には、例えばエステル
結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合等が用
いられるが、エステル結合による封鎖が好ましい。エス
テル結合による封鎖に用いられる化合物としては、例え
ば末端基がヒドロキシル基の場合には、−価のカルボン
酸類またはそのエステル形成性誘導体であり、また末端
基がカルボキシル基の場合には一価のアルコール類また
はそのエステル形成誘導体を示すことができる。この−
価カルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体として
は、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチ
ル安息香酸、クミン酸、２．３．４．５−テトラメチル
安息香酸等のカルボン酸類やこれらの酸無水物、酸ハラ
イドなどが例示され、更にはこれらのカルボン酸類のエ
ステル誘導体、例えば酢酸フェニル、カプロン酸エチル
、安息香酸メチル、トルイル酸エチル等が挙げられる。

また−価アルコール類又はそのエステル形成性誘導体と
しては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ラウリルア
ルコール等のアルコール類や、これらのハロ炭酸エステ
ル類やカルボン酸エステル類等が挙げられる。

ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もしくはその
エステル形成性誘導体或いは一価のカルボン酸類もしく
はそのエステル形成性誘導体との反応によって末端を封
鎖したポリカプロラクトンを得るには公知のエステル化
反応を用いることができ、これにより容易に得ることが
できる。

この末端封鎖されたポリカプロラクトンの特に好ましい
ものとしては、一般式 ％式％ で表わされるポリカプロラクトンである。前記一般式に
おいて、Ｒ１１がグリコールによる場合、ｍ′は０とな
り、ｍは２となり、Ｒ”Ｃｏ−は封鎖に用いた一価カル
ボン酸の残基を表わす。またＲ　ｌ　ｌがジカルボン酸
による場合、ｍはＯとなり、ｍ′は２となり、＋　ＯＲ
Ｉ　３は封鎖に用いた一価アルコールの残基を表わす。

更にまた、Ｒ”がオキシカルボン酸による場合、ｍ、ｍ
’は１となり、ＲＩ２ＣＯ−は封鎖に用いた一価カルボ
ン酸の残基、−ＲＩ　Ｉは封鎖に用いた一価アルコール
の残基を表わす。

この様にして得られる末端封鎖ポリカプロラクトンを熱
可塑性ポリエステルに配合することによって、顕著な成
形流動性、結晶化促進および靭性強度の向上を図ること
ができるが、これらの効果発現は末端封鎖ポリカプロラ
クトンの分子量によって大きく影響され、数平均分子量
が２０．０００より大きい場合には全く或いは殆んどこ
れらの効果を就中、靭性強度の向上効果を奏さないのに
対し、２０．０００以下の小さい数平均分子量の末端封
鎖ポリカプロラクトンを配合すると顕著な向上効果を示
す。従って、本発明において末端封鎖ポリカプロラクト
ンを用いる場合にはその数平均分子量は２０゜０００以
下、好ましくは１０．０００以下、より好ましくはｓ、
ｏｏｏ以下、更に好ましくは２．０００以下が適当であ
る。

本発明において（Ｃ）成分の有機酸エステル化合物の添
加量は、その添加目的や有機酸エステル化合物の種類に
よって大きく異なり一概に規定することはできない。し
かし、離型剤や可塑剤、結晶促進剤として通常添加され
る量は熱可塑性ポリエステル１００重量部当り少くとも
０．１重量部以上である。この量が０．１重量部より少
いと添加による効果は著しく低下し、実質的に添加の意
味がない。また、添加量の上限は最大３０重量部とすべ
きである。これは、有機エステル化合物の添加量をこれ
以上多（し過ぎても添加の効果が増大しないばかりか耐
熱性や耐薬品性、高い機械的強度などの本来の熱可塑性
ポリエステルの特徴が損なわれるためである。特に有機
エステル化合物として上述の末端封鎖ポリカプロラクト
ンを用いる場合には、その配合量は熱可塑性ポリエステ
ル１００重量部当り０．１〜３０重量部、より好ましく
は１〜１５重量部である。

本発明において（Ｄ）成分は下記（１）にて示されるア
ンチモン化合物を１００℃以上の温度で加熱処理したも
のである。

ＸＮａｇ　Ｏ・Ｓ　ｂｚ　Ｏｓ　　’　ＹＨｚ　Ｏｏｓ
ｓ−＊（１１ここで、Ｘは０．１〜０．８、好ましくは
０．３〜０゜７の範囲にあることが必要である。Ｘが０
．１未満では得られたポリエステル樹脂成形体の機械的
強度が低く好ましくない。又、０．８を超えると難燃性
の低下が大きい。Ｙは結晶水であり、通常０．２５〜４
．０の範囲にある。

このアンチモン化合物はあらかじめ１００℃以上、好ま
しくは３００℃以上の温度にて加熱処理されたものであ
ることが必要である。無加熱処理若しくは１００℃未満
の加熱処理では得られるポリエステル組成物の分子量低
下が著しく、良好な成形体が得られない。これは上記ア
ンチモン化合物（Ｄ）の結晶水或いは付着水が溶融混練
過程で脱離し、ポリエステルの加水分解を生ずるためと
考えられる。又、加熱処理を施されたアンチモン化合物
（Ｄ）も比較的吸湿性が大きいので、溶融混練に先立つ
保管に際しては防湿に留意することが望まれる。

このアンチモン化合物（Ｄ）の添加量はポリエステル１
００重量部当り０．５〜２０重量部、好ましくは１〜ｌ
Ｏ重量部である。すなわち、０．５重量部未満では難燃
効果が充分ではなく、２０重量部を超えると機械的特性
の低下が著しく好ましくない。

本発明において（Ｅ）成分として用いる有機ハロゲン化
合物は分子中に塩素原子又は臭素原子を有し、熱可塑性
ポリエステルの難燃剤として作用するものであり、通常
難燃剤として使用されている公知の有機ハロゲン化合物
を包含する。

かかる化合物としては、例えばヘキサブロモベンゼン、
ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモトルエン、ペンタ
クロロトルエン、ペンタブロモフェノール、ペンタクロ
ロフェノール、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビ
フェニル、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロド
デカン、パークロロペンタシクロデカン、デカブロモジ
フェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、
ヘキサブロモジフェニルエーテル、エチレンビス−（テ
トラブロモフタルイミド）、テトラクロロビスフェノー
ルＡ１テトラブロモビスフエノール−Ａの低分子量有機
ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート（例えば
臭素化ビスフェノール−Ａを原料として製造されたポリ
カーボネートオリゴマー）、ハロゲン化エポキシ化合物
（例えば臭素化ビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるジェポキシ化合物や臭素
化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるモノエポキシ化合物）、ポリクロルスチレン、
臭素化ポリスチレン、ポリ　（ジブロモフェニレンオキ
シド）、デクロランプラス（テトラクロロシクロペンタ
ジェン２モルとシクロオクタジエン１モルとの縮合化合
物）等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるい
はこれらの混合物をあげることができる。

これらの有機ハロゲン化合物の添加量は、熱可塑性ポリ
エステル１００重量部当りハロゲン元素量として０．１
〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。　０
．１　ｆＥｌｆ部より少ない添加量では難燃性が十分で
はなく、また３０重量部を越えると組成物の物性は著し
く低下する。

本発明において上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）成分の混合物を得る方法は、ポリエステル（Ａ）
成分の融点以上において、押出機或いは射出成形機を用
いて溶融混練して得ることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、更に他の特性向上を目
的として種々の添加剤を配合することができる。例えば
、成形時の結晶化を促進させ成形サイクルを向上させる
核剤としての無機物質、例えばアルカリ土類金属の炭酸
塩（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、硫
酸塩（例えば硫酸カルシウム等）、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛等の如き金属酸化物、タルク、グ
ラファイト、珪酸アルミニウム、クレー、有機酸の金属
塩（例えばステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩
、酒石酸塩、モンクン酸塩、テレフタル酸塩等）、アル
カリ土類金属又はチタニウム、ゲルマニウム、アンチモ
ン、タングステン、マンガンの金属グリコレート；α−
オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸塩とからなるイ
オン性共重合体等を、その発現量添加することができる
。

また、有機ハロゲン化合物以外の難燃剤例えば赤リン、
ホスホン酸アミドの如きりん化合物も添加することがで
きる。

更にまた、耐熱性向上を目的として、ヒンダードフェノ
ール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防止剤或いはりん
化合物の如き熱安定剤を添加することもできる。かかる
目的のために添加するりん化合物としては特に下記一般
式（ｉ）、（ｉｉ）で表わされる化合物が望ましい。

但し、式中ｘ、ｙ及びＺは夫々水素原子、−〇−Ｒ（た
だしＲは水素原子又は−価の炭化水素基である）又は−
価の炭化水素基である。

上式中の一価の炭化水素基としては、炭素数１２以下の
アルキル基、アラルキル基、アリール基等が好ましい。

アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル
、オクチル、デシル等が例示され、またアリール基とし
てはフェニル、ナフチル、メチルフェニル、フェニルフ
ェニル、臭素化フェニル等が例示される。更にまたアラ
ルキルとしてはベンジルが例示される。りん化合物の具
体例としては、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン
酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソ
プロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等の
リン酸エステル：亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リ
ン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エ
ステル；フォスフオン酸、フェニルフォスフオン酸、フ
ェニルフォスフオン酸フェニル等のフォスフオン酸類及
びその誘導体；フォスフイン酸、フェニルフォスフイン
酸、ジメチルフォスフイン酸等のフォスフイン酸類及び
その誘導体等があげられる。これらのうちでも特に望ま
しいものはリン酸トリメチル、（亜）リン酸トリフェニ
ル等の如き（亜）リン酸エステルである。これらのりん
化合物は単独使用または二種以上を併用することができ
る。

また溶融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目的には、
各種のエポキシ化合物を添加しても良い。

エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール
Ａ型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセロールと
エビクロヒドリンとの反応からなる脂肪族グリシジルエ
ーテル、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得ら
れるノボラック型エポキシ化合物、脂環族化合物から得
られる脂環族化合物型エポキシ化合物などが好ましく、
特に好ましいエポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
型エポキシ化合物及び低分子量ポリエチレングリコール
のジグリシジルエーテル、芳香族ジカルボン酸のジグリ
シジルエステル等が挙げられる。

その他の添加剤としては紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、
帯電防止剤、発泡剤等が例示される。

また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばステロール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリスルホン等；熱硬化性樹脂例えばフェノール樹脂、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂等；更には軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー等を添加し
ても良い。

本発明の難燃性樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成形
機によって通常の方法で容易に成形することが可能であ
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実施例中記
載の熱可ヅ性ポリエステルの極限粘度はオルソクロロフ
ェノール溶液中３５℃にて測定した値である。更にまた
部は重量部を意味する。

実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。

（１）静的強度： 引張試験・・・・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠。

衝撃強度・・・・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準拠。

（厚みｌ／８＃ノツチなし） （２）燃焼性： 米国アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格サブジ
ェクト９４　（ＵＬ−９４＞に準拠。

試験片として長さ５＃×幅１／２　’　Ｘ厚さ１／１６
″のものを射出成形法により成形して用いる。

実施例１〜２及び比較例１〜６ １４０℃にて５時間乾燥した極限粘度０．７１のポリエ
チレンテレフタレートに長さ３鶴のガラスチョップトス
トランド（日東紡績■：銘柄３　Ｐ　Ｅ２３１）、結晶
核剤としてタルク、難燃剤としてデカブロモジフヱニル
エーテル（三井東圧ブラネロンＤＢ−１００）、可塑剤
として末端封鎖ポリカプロラクトン、安定剤としてトリ
フェニルホスフェート及び表−１に示されるアンチモン
化合物を（あらかじめ３００℃にて２時間乾燥）それぞ
れ表−１に示す量割合で添加し、Ｖ型ブレンダーを用い
て均一混合した。得られた混合物を６５鶴φの単軸押出
機でバレル温度２７０℃にて溶融混合しダイスから吐出
されるスレッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。

次いで、このペレツトを１４０℃で５時間熱風乾燥した
あと５オンスの射出成形機に物性測定用試験片モールド
を取り付けてシリンダ一温度２６０℃、金型温度７０℃
、射出圧力８００　ｋｇ　／　Ｃｄ、冷却時間２０秒及
び全サイクル３５秒の成形条件で試験片を成形した。こ
の様にして得られた成形品の特性を表−１に示す。

尚、ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトンは末端
基がヒドロキシル基である市販のポリカプロラクトン（
ダイセル−製；商品名プうクセル＃２１２、数平均分子
量１２００）　１００部に安息香酸メチル８０部及びト
リブチルチタネート０．００２部を添加し、１９０〜２
１０℃に加熱し且つ反応によって留出するメタノールを
系外に除きながら１０時間攪拌反応せしめ、更にその後
過剰の安息香酸メチルを減圧で除去することによって得
た。この末端封鎖ポリカプロラクトンの水酸基価はＪＩ
Ｓ−に−１５５７に準拠して測定した値で１．７である
。

（本頁、以下余白） 表−１の結果から明らかなように、Ｎａ、Ｏ・ｓｂ、ｏ
ｓ　　・１　／　２　Ｈｚ　Ｏを添加した態様（比較例
４）では、添加しない態様（比較例１．２）に比べて、
その成形品強度が大きく低下している。

また三酸化アンチモンを使用した場合にも強度低下は大
きい（比較例５）。これらに対し、あらかじめ３００℃
にて２時間乾燥されたアンチモン化合物を添加した実施
例ではいずれも成形品の強度は大きく、難燃性もＶ−Ｏ
を示す。しかし多量に添加すると（比較例６）成形品の
強度は小さくなる。

また、成形品の難燃性は、デカブロモジフェニルエーテ
ル、アンチモン化合物のいずれが欠けてもＶ−Ｏにはな
らないが、両者が存在する場合には優れた難燃性を示す
ことがわかる。

実施例３及び比較例７．８ 実施例１、比較例４．５の組成物を用いて成形機のシリ
ンダ一温度を２９０℃にして成形した以外は、実施例１
　（実施例３）、比較例４．５（比較例７．８）と全く
同じ条件で成形し、成形品の特性を評価した。

その結果を表−２に示す。

表−２ この結果から、実施例−３は実施例１に比べると僅かに
成形品特性が低下するものの実質的に差はないと言える
。これに対して比較例７を比較例４と、比較例８を比較
例５とそれぞれ対比すると、比較例７．８は大幅な強度
低下を示し、溶融時の熱安定性が劣るということがわか
る。更に比較例７．８での難燃性は燃焼試験時に、溶融
樹脂が滴下し、綿を着火せしめるために難燃性はｖ−■
となった。

実施例４〜５、比較例９〜ｌＯ ポリエチレンテレフタレート４７重量部、難燃剤として
臭素化ポリスチレン（臭素台′１６８％日産）エロー製
　商品名；パイロチェック７６８ＰＢ）を１０重量部、
実施例１で用いた末端封鎖ポリカプロラクトン５重量部
、ガラス繊維（日東紡＠３ＰＥ−２３１）３０重量部、
アイオノマー（三井ポリケミカル■ハイミラン１７０７
）　２重量部、更に第３表に示した如く、乾燥条件を変
えたアンチモン化合物４重量部を実施例１と同様の条件
で混練押出し、ペレットを得た。更にこのベレットを成
形に供した。

この様にして得られた成形品の特性を表−３に示す。

表−３ この結果からアンチモン化合物をｔｏｏ’ｃ以上の温度
で加熱処理して使用することにより、得られた成形品の
特性が良好なことがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部当り、
   （Ｂ）充てん剤を０〜２００重量部、 （Ｃ）有機酸エステル化合物を０．１〜３０重量部、 （Ｄ）下記（１）式にて示されるアンチモン化合物を１
   ００℃以上の温度で加熱処理したも のを０．１〜２０重量部、 ＸＮａ＿２Ｏ・Ｓｂ＿２Ｏ＿５・ＹＨ＿２Ｏ・・・・・
   ・（１）但し、Ｘは０．１〜０．８ Ｙは結晶水で０．２５〜４．０の数である （Ｅ）有機ハロゲン化合物をハロゲン元素量として０．
   １〜３０重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
2. （２）熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成
   物。
3. （３）熱可塑性ポリエステルがポリブチレンテレフタレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成
   物。
4. （４）有機酸エステル化合物が一般式、 〔Ｒ＾１＾２ＣＯ−（Ｏ−（ＣＨ＿２）＿３−ＣＯ）−
   ＿ｎＯ）−＿ｍＲ＾１＾１−（ＣＯ−（Ｏ−（ＣＨ＿２
   ）＿３−ＣＯ）−＿ｎ′ＯＲ＾１＾３〕＿ｍ但し、式中
   Ｒ＾１＾１は（ｍ＋ｍ′）価の有機基、Ｒ＾１＾２Ｒ＾
   １＾３はそれぞれ一価の有機基、ｎ、ｎ′はそれぞれ２
   以上の数、ｍ、ｍ′はそれぞれ０〜４の数であり、かつ
   （ｍ＋ｍ′）は１以上である。 で表わされ、数平均分子量が２００以上２０，０００以
   下の末端封鎖ポリカプロラクトンである特許請求の範囲
   第１項記載の難燃性樹脂組成物。
5. （５）アンチモン化合物が３００℃以上の温度で加熱処
   理されたものである特許請求の範囲第１項記載の難燃性
   樹脂組成物。