JPH0237370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高度の難燃性を有するポリエステル
系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱硬化性
樹脂により被覆された赤リンを用いて難燃化され
た熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するも
のである。 熱可塑性ポリエステル系樹脂は高軟化点を有
し、耐熱性・耐薬品性・耐光性を始め、優れた電
気的性質や機械的性質を有することから繊維、フ
イルム、成形品として広く使用されている。しか
しながら難燃性に乏しく、特に建材部品や電気部
品への適用には問題が生じ、用途上で著しい制限
を受ける場合がある。 従来、熱可塑性ポリエステル系樹脂の難燃化方
法としては、ハロゲン化合物などを三酸化アンチ
モンのような難燃助剤と共に用いることが知られ
ているが、このような難燃化剤を使用した場合に
は分散不良が生じ、引張強度を始めとする機械的
物性の低下や、難燃化剤が成形体表面へ浸出す
る、いわゆるブリーデイングを起こすことが多
い。かかる欠点を改良する為に、例えば特開昭48
−4598には、ポリエステルに赤リンを添加するこ
とにより難燃性を付与することができる、という
記載がある。しかしながら赤リンは化学反応を極
めて受け易いので、取扱いの困難さは勿論のこ
と、赤リンを含有した組成物は耐熱安定性が悪
く、また耐アーク性が低下するという欠点を有し
ていた。 本発明者らはかかる観点に基いて鋭意検討した
結果、驚くべきことに熱可塑性ポリエステル系樹
脂に、熱硬化性樹脂にて被覆された赤リンを緊密
に配合することにより高度の難燃性を有すると共
に、耐熱安定性や耐アーク性に優れた組成物が得
られることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、(a)熱可塑性ポリエステル系
樹脂99〜34重量部、(b)熱硬化性樹脂により被覆さ
れた赤リン１〜25重量部、(c)強化充填剤０〜65重
量部を含有する難燃性ポリエステル系樹脂組成物
を要旨とする。 以下に詳細説明する。 本発明において熱可塑性ポリエステル系樹脂と
は、少なくとも90モル％までがテレフタル酸であ
るジカルボン酸成分と、少なくとも90モル％まで
がエチレングリコール、プロパン―１，３―ジオ
ール、ブタン―１，４―ジオール、ペンタン―
１，５―ジオール、ヘキサン―１，６―ジオー
ル、シクロヘキサン―１，４―ジメタノールであ
るジオール成分とから直接エステル化或はエステ
ル交換后、重縮合して得られるものである。熱可
塑性ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分の０
〜10モル％は炭素数６〜14の他の芳香族ジカルボ
ン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又は炭
素数８〜12の脂環族ジカルボン酸であつてもよ
い。そのようなジカルボン酸の例としてはフタル
酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸、４，4′―ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルエタン−４，4′―ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
が挙げられる。又、ジオール成分の０〜10モル％
は炭素数３〜10の他の脂肪族ジオール、炭素数６
〜15の他の脂環族ジオール、又は炭素数６〜12の
芳香族ジオールであつてもよい。そのようなジオ
ールの例としては２，２―ジメチルプロパン―
１，３―ジオール、２，２―ビス―（4′―ヒドロ
キシシクロヘキシル）―プロパン、２，２―ビス
―（4′―ヒドロキシフエニル）プロパン、ハイド
ロキノン等が挙げられる。更に、ジカルボン酸成
分及びジオール成分の10モル％以下の量のオキシ
カルボン酸、例えばε―オキシカプロン酸、ヒド
ロキシ安息香酸等が共重合されていてもよい。勿
論、熱可塑性ポリエステル系樹脂は３価又は４価
のアルコール、或は３塩基性又は４塩基性酸で分
岐されていてもよく、適当な分岐剤の例としては
トリメシン酸、トリメリツト酸、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。 工業的観点からは、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどが好ましく、単独で用いら
れても良いし、二種以上がブレンドされて用いら
れても良い。更に、結晶性を増大させることを目
的として酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、
フタル酸水素ナトリウム、フタル酸二ナトリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カルシウム等をはじめと
する有機酸塩類；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等をはじめとする無機塩
類；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等
をはじめとする金属酸化物、といつた核剤を添加
しても良いし、またポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールのようなポリアルキレングリコールを共
重合或いは混合しても良く、二塩基酸、例えばア
ジピン酸とジオール、例えばブタジエンジオール
との脂肪族ポリエステルオリゴマーを含有しても
良く、エチレン／アクリル酸共重合体のナトリウ
ム塩等をはじめとする、いわゆるアイオノマーが
含有されていても良く、ポリアルキレングリコー
ルの片末端に有機酸金属塩を有する構造の化合物
が含有されても良い。就中、ポリエチレンテレフ
タレートを基礎として、核剤、ポリアルキレング
リコール、ポリアルキレングリコールの片末端に
有機酸金属塩を有する構造の化合物等を含有する
ことにより結晶化速度を増大せしめた樹脂が好ま
しい。更に、熱可塑性ポリエステルの機械的、電
気的物性を改善することを目的としてポリアミド
系重合体、ポリカーボネート系重合体などを含有
しても良いし、ジエン系ゴム、アクリルゴム系重
合体、ブチルゴム系重合体、エチレン―プロピレ
ンゴム系共重合体、エチレン―酢ビ系共重合体、
ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコ
ンゴムなどの熱可塑性ゴムを含有しても良い。 本発明において熱硬化性樹脂により被覆された
赤リンとは、熱硬化性樹脂によつて表面が均一に
コーテイングされた赤リンを言う。ここに言う熱
硬化性樹脂とは、赤リンを均一に被覆できるもの
であれば良いが、通常フエノール―ホルマリン
系、尿素―ホルマリン系、メラミン―ホルマリン
系、アルキツド系などから選択される。赤リンの
水性分散液に、熱硬化性樹脂の原料を撹拌しつつ
添加した後に重合させるか、或いは予め調整して
おいた樹脂原料物質の初期縮合物を撹拌しつつ添
加した後に重合する、などの方法により、赤リン
を熱硬化性樹脂にて被覆することができる。この
被覆処理時に、分散安定剤を加えても良いし、水
酸化マグネシウムのような赤リンの安定剤を加え
ても良い。重合処理後、過、水洗、乾燥して難
燃化剤としての使用に供される。 かくして熱硬化性樹脂により被覆された赤リン
は空気や水分との接触を断たれることになり、そ
れらに対して強い抵抗力を獲得する。更に、熱硬
化性樹脂により被覆されている為に、熱可塑性ポ
リエステル系樹脂と溶融混合するに際しても、皮
膜は溶解しないので赤リンが露出することがな
く、空気や水分に対する抵抗力は全く失われない
と共に、相溶性が増大していることによつて均一
に分散するのである。 該組成物に添加して充分な難燃効果を発揮させ
る為の添加量は１〜25重量部であるが、好ましく
は２〜15重量部である。１重量部未満の添加量で
は難燃効果が小さく、25重量部をこえる場合に
は、品質の不安定を生ずることがある。又、熱硬
化性樹脂により被覆された赤リンを単独で使用し
ても良く、必要に応じて他の難燃化剤、例えばハ
ロゲン化ジフエニルエーテル系化合物、ハロゲン
化ポリカーボネート系化合物、ハロゲン化ポリフ
エニレンオキシド系化合物、ハロゲン含有Ｓ―ト
リアジン系化合物、ハロゲン化ビスフエノール型
エポキシ樹脂などを併用して相乗効果を発現させ
ることも可能であり、更に必要に応じて難燃助
剤、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酒石酸アンチモンなどを併用することもでき
る。 本発明において強化充填剤とは、繊維状、板状
或いは粒状の無機充填剤を言い、これらを配合す
ることにより機械的強度、耐熱性、寸法安定性を
一層高めることができる。具体例としては、ガラ
ス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭
化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、
マイカ、タルク、カオリン、クレー、アスベス
ト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、特にガラス繊維、マ
イカ、タルク、鉱物繊維が好ましく、これらは単
独或いは二種以上併用されても良い。また樹脂と
の親和性を向上させる為にシランカツプリング剤
等で表面処理されていても良い。配合量は通常０
〜65重量部であり、機械的強度・耐熱性・流動性
を考慮すると10〜55重量部が望ましく、品質設定
に基き決めることができる。 本発明の組成物を製造するには、熱可塑性ポリ
エステル系樹脂と熱硬化性樹脂により被覆された
赤リン及び強化充填剤を公知の方法で混合すれば
良い。即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造
時に添加配合する方法、押出機を用いて混合押出
する方法などが挙げられる。 本発明の組成物には、他の添加剤、例えば熱酸
化防止剤、光安定剤、顔料、染料、可塑剤、滑剤
などを難燃性を損なわない程度に添加配合しても
良い。 かくして高度の難燃性を有すると共に耐熱安定
性や電気特性にすぐれた組成物を得ることができ
る。 本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容
器等の成形に広く利用でき、特に電気部品、建材
部品、自動車部品等に好適に利用でき、繊維やフ
イルム・シートへの利用も可能である。 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお実施例中、成形品の引張強度はASTM
―D638、熱変形温度（18.6Kg／cm²）はASTM―
D648、難燃性はUL―94垂直試験法、耐アーク性
はASTM―D495に準処した方法により測定し
た。耐熱安定性は、オーブン中に150℃、７日間
放置した後の引張強度保持率でもつて評価した。
又、各実施例中の添加量は重量部である。 実施例 １ 〔フエノール樹脂にて被覆された赤リンの製
造〕 内容積500mlの撹拌機付きオートクレーブに200
mlの水を入れ、微細に粉砕した100ｇの赤リンを
懸濁した。これにフエノール３ｇ，37％ホルマリ
ン水溶液（フエノール／ホルムアルデヒド（モル
比）＝1/2）を添加溶解させ、強力な撹拌の下に80
℃に加熱し、少量のリン酸を加えた。１時間、同
温度に保ちつつ撹拌を続けた後、室温にまで冷却
し、過、水洗した。得られた滓をオーブン中
で140℃、３時間加熱し、樹脂の硬化を完了させ
ると共に水分を除去した。得られた赤リンのリン
含有率は85％であつた。かくしてフエノール樹脂
にて被覆された赤リンが製造された（以下、被覆
赤リンと略称する）。 実施例２〜４、比較例１ ポリエチレンテレフタレート、実施例１の被覆
赤リン、鉱物繊維（プロセストミネラルフアイバ
ー）、繊維長３mmのガラス繊維を各種の比率にて
押出混合した後、射出成形し、試験片を得た。表
―１に示すように、機械的物性を損なわず、高度
の難燃性を有し、耐アーク性、耐熱安定性に優れ
た値を示した。 比較例１として、被覆赤リンのかわりに通常の
赤リンを添加した場合を表１に併せ示す。この場
合、難燃性を付与することはできるが、耐アーク
性・耐熱安定性が低位のレベルにあることが明ら
かである。

【表】 実施例 ５〜６ ポリエチレンテレフタレート、実施例１の被覆
赤リン、繊維長３mmのガラス繊維、タルクを各種
の比率にて押出し混合した後、射出成形にて試験
片を作成した。表―２に示すように物性を損なわ
ず、高度の難燃性を有すると共に、耐アーク性・
耐熱安定性に極めて優れていた。

【表】

【表】 比較例 ABS樹脂，PS（ポリスチレン）樹脂およびエポ
キシ樹脂に、本願発明の(b)成分である被覆赤リン
を添加し、評価した結果を表―３に示す。耐アー
ク性の改善は、ポリエステル系樹脂に対する場合
に比較して小であつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 150℃以上の軟化点を有する熱可塑性ポ
   リエステル系樹脂99〜34重量部、 (b) 熱硬化性樹脂により被覆された赤リン１〜25
   重量部、 (c) 強化充填剤10〜55重量部 からなることを特徴とする難燃性ポリエステル系
   樹脂組成物。