JPS639549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性の優れたポリアルキレンテレフ
タレート組成物に関する。更に詳しくいえば、フ
タル酸水素アルカリ金属塩の水和物を含有してな
る結晶化速度が極めて速く、耐熱性の優れたポリ
アルキレンテレフタレート系重合体に関するもの
である。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体とジオール又はそのエステ
ル形成性誘導体とから得られる高分子量線状ポリ
アルキレンテレフタレートは、高軟化点を有し、
耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め優れた電気的性
質も有することから繊維、フイルム、成形品とし
て広く使用されている。 しかしながら、ポリアルキレンテレフタレート
特にポリエチレンテレフタレートを成形材料とし
て使用する時成形上に大きな欠点があることが知
られている。すなわち同じ結晶性ポリマーである
ナイロン、ポリアセタール等に比較して結晶化速
度が遅く、通常の成形法によつては外観、物性共
に不均一な成形物しか得られないことが挙げられ
る。 この問題を解決するには、結晶性ポリマーに対
し、結晶核生成を均一にし結晶化速度を速くする
ため結晶促進剤即ち核剤を添加する方法が知られ
ている。 ポリアルキレンテレフタレートについても種々
の核剤が提案されている。即ち特公昭44―7542号
公報には中性粘土、周期律表第族より選ばれた
金属の酸化物、硫酸塩、燐酸塩等が示されてお
り、特公昭48―4097号、特公昭48―4098号公報に
は、有機カルボン酸塩等が提案されている。しか
しながら、これらの核剤を用いた時の金型内での
結晶化速度は未だ充分満足のゆくものではない。 本発明者らはポリアルキレンテレフタレートの
結晶化速度を迅速にならしめる核剤について鋭意
研究した結果、フタル酸水素ナトリウムの水和物
が結晶化速度を特異的に促進し、成形性、物性、
特に耐熱性を向上させうる点で極めて優れている
ことを見出し本発明に到達した。 即ち本発明は、ポリアルキレンテレフタレート
系重合体100部に0.001〜10のフタル酸水素アルカ
リ金属塩の水和物を含有することを特徴とする成
形用ポリアルキレンテレフタレート組成物であ
る。フタル酸水素アルカリ金属塩の結晶化促進効
果は水和物の形になることによつて著しく発揮さ
れることは驚くべきことである。 本発明において言うポリアルキレンテレフタレ
ート系重合体は、少なくとも80モル％までがテレ
フタル酸であるジカルボン酸成分と少なくとも80
モル％までがエチレングリコール、プロパン―
１，３―ジオール、ブタン―１，４―ジオール、
ペンタン―１，５―ジオール、ヘキサン―１，６
―ジオール、シクロヘキサン―１，４―ジメタノ
ールであるジオール成分とから直接エステル化或
は、エステル交換後重縮合して得られる。工業的
観点からは特にポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートが好ましい。ポリアル
キレンテレフタレートのジカルボン酸成分の０〜
20モル％が、炭素数６〜14の他の芳香族ジカルボ
ン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又は炭
素数８〜12の脂環族ジカルボン酸であつてもよ
い。そのようなジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカル
ボン酸、４，4′―ジフエニルジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等が挙げられる。又、ジオール成分の０〜20モ
ル％が炭素数３〜10の他の脂肪族ジオール、炭素
数６〜15の他の脂環族ジオール、又は炭素数６〜
12の芳香族ジオールであつてもよい。 このようなジオールの例としては２，２―ジメ
チルプロパン―１，３―ジオール、２，２―ビス
―（4′―ヒドロキシシクロヘキシル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（4′―ヒドロキシフエニル）
―プロパン、ハイドロオノン等が挙げられる。更
に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の20モル
％以下の量のオキシカルボン酸、例えばε―オキ
シカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合さ
れていてもよい。勿論、ポリアルキレンテレフタ
レートは３価又は４価のアルコール、或は３塩基
性又は４塩基性酸で分岐されていてもよい。適当
な分岐剤の例としてはトリメシン酸、トリメリツ
ト酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等が挙げられる。 本発明に於て言う、フタル酸水素アルカリ金属
塩の水和物としては、フタル酸水素リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム等の水和物が挙げ
られ、特に好ましくは、フタル酸水素ナトリウム
の２水和物である。 本発明のフタル酸水素アルカリ金属塩の水和物
の添加量は、ポリアルキレンテレフタレート系重
合体100部に対し、0.001〜10部であり、好ましく
は0.1〜５部である。0.001部より少ない量では結
晶化促進効果は認められず10部より多い量では成
形体の物理的性質を低下させるので好ましくな
い。 本発明を実施するに際し、ポリアルキレンテレ
フタレートにフタル酸水素アルカリ金属塩の水和
物を添加する方法として種々の方法が用いられる
が、特異的な核剤効果を発揮させるためにはポリ
アルキレンテレフタレートの重合前、重合中に添
加することが望ましい。 本発明においては、粒状もしくは板状無機充填
剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性、
寸法安定性を一層高めることができる。使用され
る粒状もしくは板状無機充填剤としては、例えば
マイカ、カオリン、クレー、タルク、アスベス
ト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ、タ
ルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以上
併用使用されてもよい。その配合量はポリアルキ
レンテレフタレート100重量部に対して０〜200重
量部であり、機械的強度、耐熱性、流動性を考慮
するとき、好ましくは10〜50重量部である。 本発明においては、又、高荷重下の耐熱性、高
温時強度、寸法精度を一層改善する為に繊維状強
化剤を配合することもできる。使用される繊維状
強化剤としては、例えばガラス繊維、鉱物繊維、
炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙げられるが、
とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい。ポリ
アルキレンテレフタレートとの親和力を向上させ
る為にシランカツプリング剤等で表面処理された
繊維状強化剤が好適に使用される。これら繊維状
強化剤の配合量は、ポリアルキレンテレフタレー
ト100重量部に対して０〜200重量部であり、耐熱
性、強度、流動性等を考慮するとき、好ましくは
５〜150重量部である。 更に本発明においては、難燃化剤を配合するこ
とにより難燃性の一層の改善を図ることができ
る。使用される難燃化剤としては、周期律表
族、族、族、族元素を含有する化合物が挙
げられ、特にハロゲン化合物、リン化合物、アン
チモン化合物が好ましい。これらは単独で、また
二種以上併用して使用できる。難燃化剤の具体例
としては、テトラブロモビスフエノールＡもしく
はその誘導体、デカブロモジフエニルエーテル、
テトラブロモ無水フタル酸、パークロルシクロペ
ンタジエン誘導体、リン酸トリフエニル、三酸化
アンチモン等が例示される。難燃化剤の配合量は
ポリアルキレンテレフタレート100重量部に対し
て０〜30重量部である。 更に、本発明においては50重量％までの熱可塑
性重合体を１種あるいは２種以上配合できる。該
熱可塑性重合体としてはポリオレフイン、ポリス
チレン、ポリメタクリル酸メチル、ABS、
MBS、アクリル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、
ポリスルホン、エチレン―プロピレン共重合体、
エチレン―酢ビ共重合体、スチレン―ブタジエン
共重合体、ポリオキシアルキレン、脂肪族ポリエ
ステル、ポリシロキサンなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。 本発明の効果は、従来公知の核剤を添加した場
合よりも結晶化速度が極めて早いことであり、さ
らに物性特に耐熱性が著しく向上することであり
表面外観も優れている。 又、一般に核剤の添加量を増大するに従い、引
張強さは著しく低下してゆくが、本発明において
はその低下が極めて小さいことも効果の１つとし
て挙げられる。 該組成物を用いる成形体の具体例としては、自
動車部品たとえばカム、ギヤ、ローラ、軸受など
やテレビおよび通信分野の小型電子および電気部
品たとえばチユーナ、スイツチ、リレーハウジン
グ、コネクターなどの射出成形品があげられる。
但し本発明は単に射出成形にのみ限定されるもの
ではなく、他の成形方法即ち押出成形、圧縮成
形、ブロー成形等にも応用されるものである。 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。 なお実施例中の固有粘度〔η〕は、フエノー
ル／テトラクロルエタン（１：１重量部）中、25
℃、0.25ｇ／dl濃度で測定した対数粘度から求め
た。成形品の引張強度はASTM―D638、熱変形
温度（4.7Kg／cm²荷重）はASTM―D648に準拠し
た方法で測定した。 実施例 １ 撹拌機を備えたオートクレーブにジメチルテレ
フタレート100部、エチレングリコール70.5部及
び酢酸亜鉛0.06部、フタル酸水素ナトリウムの２
水和物1.0部を仕込み160―210℃３時間加熱撹拌
してエステル交換反応し、理論量のメタノールが
留出したのち、重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン0.035部及びリン酸トリフエニ0.11部を添加し
た。 昇温―減圧操作により270℃1Torr以下に達せ
しめたのち重縮合反応した。重縮合反応時間は
1.5時間であつた。次いで、充分乾燥した后射出
成形した。 物性値、成形性、表面外観を表―１に示した。 実施例 ２ フタル酸水素ナトリウムの２水和物を2.0部用
いた以外は実施例１と同様な操作を行なつた。重
縮合時間は0.75時間であつた。 物性値等については併せて表―１に示した。 比較例 １ 核剤なしで実施例１と同様な方法で重合、成形
した結果を表―１に示した。重縮合時間は4.0時
間であつた。成形片は、表面外観が悪く、冷却時
間60秒でも充分な成形性は得られず、熱変形温度
も低い。 比較例 ２、３、４ 核剤として、フタル酸水素ナトリウムの無水和
物、及び公知核剤として安息香酸ナトリウム、酢
酸ナトリウムをそれぞれ1.0部用いて、実施例１
と同様な方法で重合、成形した結果を表―１に示
した。重縮合時間は4.0時間であつた。

【表】 実施例 ４ 撹拌機を備えたオートクレーブに、ジメチルテ
レフタレート100部、エチレングリコール70.5部、
及び酢酸亜鉛0.06部、フタル酸水素ナトリウムの
２水和物1.0部及び数平均分子量2000のポリエチ
レングリコール10部仕込み160―210℃３時間加熱
撹拌してエステル交換反応し理論量のメタノール
が留出したのち、重縮合触媒として三酸化アンチ
モン0.035部及びリン酸トリフエニル0.11部を添
加した。昇温―減圧操作により270℃、1Torr以
下に達せしめたのち重縮合反応した。重縮合反応
時間は、1.5時間であつた。次いで充分乾燥した
后射出成形した。 その際乾燥チツプに耐熱酸化防止剤として
Ionox330（シエル社製）0.5部添加混合した。金型
温度100℃、冷却30秒で良好な成形性を示し、更
に表面外観も優れた成形片が得られた。固有粘度
は0.65で引張強さは540Kg／cm²、熱変形温度は135
℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレンテレフタレート系重合体100
   部に、0.001〜10部のフタル酸水素アルカリ金属
   塩の水和物を含有することを特徴とする成形用ポ
   リアルキレンテレフタレート組成物。 ２ フタル酸水素アルカリ金属塩が、フタル酸水
   素ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ フタル酸水素アルカリ金属塩の水和物が、フ
   タル酸水素ナトリウムの２水和物である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。