JPH0116857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶化特性に優れ、且つ吸水特性が
著しく改善された成形用変性ポリエステル組成物
に関する。詳しくは、ポリエステルと特定のポリ
オキシアルキレン化合物とを共重合してなる変性
ポリエステルに、少なくとも１ケの酸性プロトン
を有する有機化合物のイオン化性金属塩とフエノ
ール系酸化防止剤とを配合してなる組成物であつ
て、結晶化可能領域が広く、結晶化速度が迅速で
あり、且つ吸水性特性が著しく改善され、良好な
熱酸化安定性を有し、経済的にも有利な成形用変
性ポリエステル組成物に関するものである。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体とジオール又はそのエステ
ル形成性誘導体とから得られる高分子量線状ポリ
エステルは高軟化点を有し、耐熱性、耐薬品性、
耐光性を始め、優れた電気性質や物理的・機械的
性質を有することから繊維、フイルム、成形品と
して広く使用されている。しかしながら、かかる
ポリエステルを射出成形品として用いる時、同じ
結晶性ポリマーであるナイロン、ポリアセタール
等に比較して結晶化速度が遅く、特にポリエチレ
ンテレフタレートにおいては100℃以下では殆ん
ど結晶化が進行しない。ポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレートの結晶化特性を改善し、
成形サイクルを短縮し、且つ成形時の金型温度域
を拡げることが強く望まれてきた。 ポリエチレンテレフタレートの結晶化特性を改
善する為に、エステル化合物、脂肪族コポリエス
テルやポリオキシアルキレン化合物の様な可塑可
能を有する低分子或は高分子化合物を配合もしく
は共重合するという方策がある。中でも、ポリオ
キシアルキレン化合物、とりわけポリオキシエチ
レングリコールもしくはその誘導体がポリエチレ
ンテレフタレートとの相溶性に優れる故に可塑化
能、結晶化促進能の大なるソフトセグメントの一
つとして今や知られた。 しかしながら、ポリオキシエチレン化合物は親
水性であり、極めて吸水し易いという欠点を有す
る。一方、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテ
トラメチレン化合物は低分子量物を除いては疎水
性であり、吸水しにくいものではあるが、ポリエ
チレンテレフタレートとの相溶性に今一つ問題が
あり、それ故結晶化特性の改善効果はポリオキシ
エチレン化合物に比べると小さい。更には、ポリ
オキシプロピレン化合物は熱酸化分解を受け易い
こと、ポリオキシテトラメチレンは製造経済コス
トが高いという欠点を有する。 これらの問題を解決すべく、本発明者らは鋭意
研究を進め、今回、驚くべきことに、ポリエステ
ルに特定のポリオキシアルキレン化合物を共重合
してなる組成物に、少なくとも１ケの酸性プロト
ンを有する有機化合物のイオン化性金属塩とフエ
ノール系酸化防止剤を配合することにより、結晶
化特性に優れ、熱酸化安定性も良好で、且つ吸水
特性の著しく改善された組成物が得られることを
見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は、ポリエステル100重量部と、一
般式 R₁―〔―（OR₂―）_nOR₃〕_o （但し、R₁は水素、又はｎ価の有機基、R₂は
C₂〜C₄の脂肪族炭化水素基であつて、且つC₂／
C₃＋C₄（モル比）が0.1以上1.0未満であり、R₃は
窒素・酸素・硫黄・燐．金属元素を含むことのあ
る炭化水素系有機基もしくは水素、ｍ，ｎは正の
整数である。） で示される分子量700〜5000のポリオキシアルキ
レン化合物0.1〜50重量部とを共重合して成る変
性ポリエステル(A)に、全組成物当り0.1〜20重量
％の、少なくとも１ケの酸性プロトンを有する有
機化合物のイオン化性金属塩(B)、0.1〜５重量％
のフエノール系酸化防止剤(C)とを配合して成る成
形用変性ポリエステル組成物である。 本発明にいうポリエステルとは、少なくとも80
モル％までがテレフタル酸であるジカルボン酸成
分と、少なくとも80モル％までがエチレングリコ
ール、プロパン―１，３―ジオール、ブタン―
１，４―ジオール、ペンタン―１，５―ジオー
ル、ヘキサン―１，６―ジオール、シクロヘキサ
ン―１，４―ジメタノールであるジオール成分と
から直接エステル化或はエステル交換後、重縮合
して得られるものである。特にポリエチレンテレ
フタレート、更に固有粘度が0.55以上0.70未満の
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエ
ステルのジカルボン酸成分の０〜20モル％が炭素
数６〜14の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜
８の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数８〜12の脂肪
族ジカルボン酸であつてもよい。そのようなジカ
ルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル
酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４―
ジフエニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ
る。またジオール成分の０〜20モル％が炭素数８
〜10の他の脂肪族ジオール、炭素数６〜15の他の
脂環族ジオール、又は炭素数６〜12の芳香族ジオ
ールであつてもよい。そのようなジオールの例と
しては、２，２―ジメチルプロパン―１，３―ジ
オール、２，２―ビス―（4′―ヒドロキシシクロ
ヘキシル）―プロパン、２，２―ビス―（4′―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、ハイドロキノン等
が挙げられる。更に、ジカルボン酸成分及びオー
ル成分の20モル％以下の量のオキシカルボン酸、
例えばε―オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香
酸等が共重合されていてもよい。勿論、該ポリエ
ステルは３価又は４価のアルコール、或は３塩基
性又は４塩基性酸で分岐されていてもよい。適当
な分岐剤の例としては、トリメシン酸、トリメツ
ト酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等が挙げられる。 本発明にいう特定のポリオキシアルキレン化合
物とは、一般式 R₁―〔―（OR₂―）_nOR₃〕_o （但し、R₁は水素、又はｎ価の有機基、R₂は
C₂〜C₄の脂肪族炭化水素基であつて、且つC₂／
C₃＋C₄（モル比）が0.1以上1.0未満であり、R₃は
窒素・酸素・硫黄・燐・金属元素を含むことのあ
る炭化水素系有機基もしくは水素、ｍ，ｎは正の
整数である。） で示される。かかるポリオキシアルキレン化合物
の具体例としては、一官能アルコール、二官能ア
ルコール、多官能アルコールからのポリ（オキシ
エチレン・オキシプロピレン）、ポリ（オキシエ
チレン・オキシテトラメチレ）、ポリ（オキシエ
チレン・オキシプロピレン・オキシテトラメチレ
ン）（これらは、いずれもランダム共重合体でも
ブロツク共重合体でもよい）及びそのモノー、ジ
ー、或はポリ―メチルエーテル、グリシジルエー
テル、フエニルエーテル、メチルエステル、安息
香酸エステル、フタル酸エステル、トリメリツト
酸エステル等が挙げられ、またフタル酸エステル
やトリメリツト酸エステル等の金属塩も好適に例
示される。金属塩を含有するポリオキシアルキレ
ン化合物を使用するときは、特に優れた結晶化促
進能の発現が見られると共に、酸化安定性にも寄
与する効果がある。本発明においては、C₂／C₃
＋C₄のモル比が重要であり、0.1以上1.0未満、好
ましくは0.1〜0.7である。0.1未満のときは結晶化
促進効果が少なく、1.0以上のときは吸水特性が
低下する。 かかる特定のポリオキシアルキレン化合物の分
子量の範囲は200〜100000、特にポリエステル類
との相溶性及び吸水率改善の効果の程度、得られ
る組成物の特性等からは700〜5000が好ましい。
そして、その使用量は、結晶化促進の水準、機械
強度等の観点からポリエステル100重量部に対し
て0.1〜50重量部であり、とりわけ１〜15重量部
が好ましい。本発明においては、ポリエステルと
ポリオキシアルキレン化合物とが共重合されてい
るので均一分散されて好ましい結果が得られる。 かかるポリオキシアルキレン化合物の共重合
は、ポリエステルの製造時に該ポリオキシアルキ
レン化合物を添加して反応させる方法等によつて
達成される。更に、該共重合体を引き続いて固相
の重縮合反応に供することも可能である。 本発明にいう少なくとも１ケの酸性プロトンを
有する有機化合物のイオン化性金属塩の例として
は、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホ
ン酸、スルフイン酸、燐酸、ホスホン酸、ホスフ
イン酸、アルコール、グリコール、フエノール、
アミド、イミド、ラクタム、スルホンアミド類を
含んでなる群の有機化合物の金属塩が挙げられ、
更に金属キレート化合物も例示される。中でも、
有機カルボン酸もしくはヒドロキシカルホン酸、
例えば酢酸、ステアリン酸、コハク酸、ケイ皮
酸、安息香酸、ｔ―ブチル安息香酸、ニトロ安息
香酸、クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル
酸、ヒドロキシプロピオニン酸、ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸等の金属塩、及び有機酸成分、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等
を単量体成分として含む高分子共重合体の金属塩
が好ましく例示される。また金属塩の金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等が好ま
しく、特にナトリウムが好ましい。これら金属塩
化合物の添加は、変性ポリエステルの結晶化速度
を向上させると共に、熱酸化安定性の改良にも寄
与する。その使用量は、全組成物あたり0.1〜20
重量％であり、好ましくは0.1〜10重量％である。
かかる金属塩化合物の添加、配合の方法は任意で
あり、例えば変性ポリエステルの製造中、溶融混
練押出時、射出成形時、何れの段階でもよい。 本発明にいうフエノール系酸化防止剤として
は、ｎ―オクタデシル―３―（4′―ヒドロキシ―
3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―フエニル）プロピオネ
ート、テトラキス〔メチレン―３―（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―フエニル）プロ
ピオネート〕メタン、４，4′―ブチリデン―ビス
（３―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、ヘキ
サメチレングリコール―ビス―〔β―（３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕、４，4′―メチレン―ビス（２，６
―ジ―ｔ―ブチルフエノール）、１，３，５―ト
リメチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシ―ベンジル）ベンゼ
ン、６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブ
チルアニリノ）―２，４―ビス―オクチル―チオ
―１，３，５―トリアジン、トリス（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）イソシ
アヌレート、トリス〔β―（３，５―ジ―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオニル―
オキシエチル〕イソシアヌレート、１，３，５―
トリス（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、２，２―チオ
〔ジエチル―ビス―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
等が挙げられるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。これらのフエノール系酸化防止剤の添
加量は、全組成物あたり0.1〜５重量％であり、
0.1〜１重量％が好ましい。これらのポリエステ
ルへの配合には任意の方法が採用される。例え
ば、ポリオキシアルキレン化合物の製造中或は製
造後に添加する方法、変性ポリエステルを重縮合
或は押出機で製造する際に添加配合する方法、変
性ポリエステルと押出機で混練する方法、変性ポ
リエステルと単に混合して直接射出成形する方
法、等が挙げられる。 本発明においては、粒状もしくは板状無機充填
剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性、
寸法安定性を一層高めることができる。使用され
る粒状もしくは板状無機充填剤としては、例えば
マイカ、カオリン、クレー、タルク、アスベス
ト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ、タ
ルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以上
併用使用されてもよい。その配合量は変性ポリエ
ステル100重量部に対して０〜200重量部であり、
機械的強度、耐熱性、流動性を考慮するとき、好
ましくは10〜50重量部である。 本発明においては、また高荷重下の耐熱性、高
温時強度、寸法精度を一層改善する為に繊維状強
化剤を配合することもできる。使用される繊維状
強化剤としては、例えばガラス繊維、鉱物繊維、
炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙げられるが、
とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい。変性
ポリエステルとの親和力を向上させる為にシラン
カツプリング剤等で表面処理された繊維状強化剤
が好適に使用される。これら繊維状強化剤の配合
量は、変性ポリエステル100重量部に対して０〜
200重量部であり、耐熱性、強度、流動性等を考
慮するとき、好ましくは５〜150重量部である。
更に本発明においては、難燃化剤を配合すること
により難燃性の一層の改善を図ることができる。
使用される難燃化剤としては、周期律表族、
族、族、族元素を含有する化合物が挙げら
れ、特にハロゲン化合物、リン化合物、アンチモ
ン化合物が好ましい。これらは単独で、また二種
以上併用して使用できる。難燃化剤の具体例とし
ては、テトラブロモビスフエノールＡもしくはそ
の誘導体、デカブロモジフエニルエーテル、テト
ラブロモ無水フタル酸、パークロルシクロペンタ
ジエン誘導体、リン酸トリフエニル、三酸化アン
チモン等が例示される。またハロゲン含有重合体
も例示できる。難燃化剤の配合量は、変性ポリエ
ステル100重量部に対して０〜30重量部である。 粒状もしくは板状無機充填剤、繊維状強化剤、
難燃化剤の配合には任意の方法が採用される。例
えば、変性ポリエステルと共に押出機で混合押出
する方法、変性ポリエステルと単に混合して直接
射出成形する方法、変性ポリエステルの製造時に
添加配合する方法等が挙げられる。 かくして得られる本発明の組成物は、特に射出
成形用として好ましいものであるが、押出成形そ
の他の成形法で成形品とすることもできる。 本発明の組成物を成形して得られる成形品は、
以下に述べる実施例からも明らかな様に、成形工
性に優れ、表面外観の良好な成形品が安定して得
られると共に、小さい吸水率、良好な熱酸化安定
性を有するのである。 本発明の組成物に公知の他の核剤、熱酸化安定
剤、光安定剤などのほか、可塑剤、滑剤、着色剤
などの添加剤を配合してもよい。更に又、他種の
熱可塑性樹脂を少割合配合することもできるし、
耐衝撃性を向上させる為に少割合のゴム成分を導
入することも可能である。 本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容
器等の成形に広く利用でき、特に自動車部品や電
気部品等に好適に利用できる。尚、場合によつて
は、繊維やフイルム・シート用への利用も可能で
ある。 以下に実施例をあげて本発明を説明する。尚、
実施例中、重合体の固有粘度I.V.はフエノール／
テトラクロルエタン（１：１重量部）中、25℃、
0.5ｇ／ｄ濃度で測定した対数粘度から求めた。
変性ポリエステルの融点Tm、溶融状態からの冷
却結晶化温度Tc(C)、ガラス状態からの加熱結晶
化温度Tc(H)の測定はパーキン―エルマー社製
DSC―1B型によつた。成形品の熱変形温度は
ASTM―D648、吸水率はASTM―D570に準拠
した方法で測定した。熱酸化安定性は、空気中、
275℃、60分保持後の重量減少率で表わした。 実施例１〜４、比較例１〜４ 撹拌機付きの４オートクレーブに、ジメチル
テレフタレート1942ｇ（10モル）、エチレングリ
コール1366ｇ（22モル）、表―１に示すポリオキ
シアルキレングリコール170ｇ、エステル交換触
媒として酢酸亜鉛1.2ｇを入れ、窒素雰囲気下160
〜210℃、２時間加熱撹拌してエステル交換を行
なつた。理論量のメタノールが留出したのち、重
縮合触媒として三酸化アンチモン0.7ｇ、熱安定
剤としてリン酸トリフエニル2.1ｇを添加した。
引き続いて270℃＜Ｉ Torr.で重縮合反応を行
なつた。得られたポリマーの特性を表―１に示し
た。上記ポリマーの乾燥チツプに酸化防止剤とし
てIonox330を0.5重量％、有機酸金属塩含有化合
物として、ｐ―ｔ―ブチル安息香酸ナトリウム、
アイオノマー樹脂（HI―MILXAN、三井ポリケ
ミカル社製）、強化剤として繊維長３mmのガラス
繊維（旭フアイバーグラス社製）を表―１に示す
割合で配合し、押出機により混練ペレツトとし、
次いで金型温度100℃で射出成形して形成品を得
た。得られた成形品の射出成形性、物性を表―１
に併せて示した。 表―１から明らかな様に、本発明の組成物にお
いては、良好な結晶化特性、成形性、物性が保持
される共に、低い吸水率が達成されている。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル100重量部と、一般式 R₁―〔―（OR₂―）_nOR₃〕_o （但し、R₁は水素、又はｎ価の有機基、R₂は
   C₂〜C₄の脂肪族炭化水素基であつて、且つC₂／
   C₃＋C₄（モル比）が0.1以上1.0未満であり、R₃は
   窒素・酸素・硫黄・燐・金属元素を含むことのあ
   る炭化水素系有機基もしくは水素、ｍ，ｎは正の
   整数である。） で示される分子量700〜5000のポリオキシアルキ
   レン化合物0.1〜50重量部とを共重合してなる変
   性ポリエステル(A)に、全組成物当り0.1〜20重量
   ％の、少なくとも１ケの酸性プロトンを有する有
   機化合物のイオン化性金属塩(B)、0.1〜５重量％
   のフエノール系酸化防止剤(C)を配合して成る吸水
   特性が改善された成形用変性ポリエステル組成
   物。 ２ ポリエステルに対して、ポリオキシアルキレ
   ン化合物１〜15重量部を共重合してなる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。