JPH0524180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、射出成形用ポリエステル樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、ポリエステル系共重合
体とポリエチレンテレフタレート樹脂を混合する
ことにより結晶化速度が極めて早く成形加工性が
著しく改善されると共に、優れた耐熱性、機械的
強度を付与したポリエステル樹脂組成物に関す
る。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体とエチレングリコール又は
そのエステル形成性誘導体とから得られた高分子
量線状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、高軟
化点を有し、耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め、
優れた電気的性質や物理的・機械的性質を有する
ことから繊維、フイルム、成型品として広く使用
されている。しかしながら、かかるポリエチレン
テレフタレート樹脂を射出成形品として用いると
き、同じ結晶性ポリマーであるナイロン、ポリア
セタール等に比較して結晶化速度が遅く、100℃
以下では殆ど結晶化が進行しない。ポリエチレン
テレフタレート樹脂の結晶化特性を改善し、成形
サイクルを短縮し、且つ成形時の金型温度域を拡
大させることが強く望まれてきた。 本発明者らは今回、驚くべきことに、ポリエス
テル系共重合体とポリエチレンテレフタレート樹
脂を混合することにより、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂の結晶化速度を著しく促進し、成形サ
イクルを短縮させると共に、射出成形時の金型温
度を100℃以下に設定しても結晶化速度が迅速で
あり、且つ耐熱性・機械的強度の極めて優れた成
形品が得られることを見出した。 本発明は、(A)加熱結晶化温度Tc(H)が00℃以下
である、少なくとも90モル％がテテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分及び少なくとも90モル％が
エチレングリコールであるジオール成分からえら
れるポリマーと、(イ)ポリアルキレングリコール
類、(ロ)有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレ
ン化合物及び(ハ)脂肪族ポリエステルオリゴマー化
合物より選ばれる一種以上の化合物とがエステル
結合によつて結合されたポリエステル系共重合
体、(B)ポリエチレンテレフタレート樹脂及び(C)強
化充填剤からなり、(B)成分100重量部に対して(A)
成分10〜100重量部、(A)成分及び(B)成分の合計量
100重量部に対して(C)成分０〜65重量部を含有す
る射出成形用ポリエステル樹脂組成物である。 本発明における、加熱結晶化温度Tc(H)が100℃
以下であるポリエステル系共重合体(A)について最
初に述べる。加熱結晶化温度Tc(H)は、走査型示
差熱量計（DSC）を用いて、ガラス状態の樹脂
から10℃／分の昇温速度にて加熱した場合の結晶
化温度であり、これが100℃以下のものを指す。
ポリエステル系共重合体とは、エチレンテレフタ
レート単位を主成分とするポリマーに、結晶化を
促進する改質剤成分を共重合した樹脂を言う。エ
チレンテレフタレート単位を主成分とするポリマ
ーとは、少なくとも90モル％までがテレフタル酸
であるジカルボン酸成分と、少なくとも90モル％
までが、エチレングリコールであるジオール成分
とから直接エステル化或はエステル交換後、重縮
合して得られるものである。ジカルボン酸成分の
０〜10モル％は炭素数６〜14の他の芳香族ジカル
ボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又は
炭素数８〜12の脂環族ジカルボン酸であつてもよ
い。そのようなジカルボン酸の例としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、ジフ
エニルエタン−４，4′−ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
が挙げられる。又、ジオール成分の０〜10モル％
は炭素数３〜10の他の脂肪族ジオール、炭素数６
〜15の他の脂環族ジオール、又は炭素数６〜12の
芳香族ジオールであつてもよい。そのようなジオ
ールの例としては、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−
ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−
ビス−（4′−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ハイドロキノン等が挙げられる。更
に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の10モル
％以下の量のオキシカルボン酸、例えばε−オキ
シカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合さ
れていてもよい。勿論、ポリエステル系共重合体
は３価又は４価のアルコール、或は３塩基性又は
４塩基性酸で分岐されていてもよく、適当な分岐
剤の例としては、トリメシン酸、トリメリツト
酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が挙げられる。共重合される改質剤成分と
しては、前述のTc(H)を100℃以下にすることがで
きる各種の化合物が考えられる。以下に具体例で
もつて示す。 (イ) ポリアルキレングリコール類；例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げら
れる。 (ロ) 有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン
化合物；例えばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、エチレンオキサイド−プロピレンオ
キサイド共重合体等のモノコハク酸エステルカ
リウム塩、モノフタル酸エステルナトリウム
塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、
モノ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリ
ウム塩、ポリエチレングリコールのモノトリメ
リツト酸エステルナトリウム塩、グリセリン−
アルキレンオキサイド付加体、トリメチロール
プロパン−アルキレンオキサイド付加体のフタ
ル酸エステルナトリウム塩、及びモノ、ジ、ト
リ、或いはテトラブロモフタル酸エステルナト
リウム塩、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体、多価アルコールーアルキレンオ
キサイド付加体等のフエニルエールのスルホン
酸もしくはリン酸のナトリウム塩、カルシウム
塩等が挙げられる。 (ハ) 脂肪族ポリエステルオリゴマー化合物；例え
ばブタン−１，３−ジオールアジペートオリゴ
マー、ブタン−１，４−ジオールアジペートオ
リゴマー、ブタン−１，３−ジオールセバケー
トオリゴマー、ブタン−１，４−ジオールセバ
ケートオリゴマー、ヘキサン−１，６−ジオー
ルアジペートオリゴマー等が挙げられる。 上記においてアルキレン単位は通常炭素数１〜
18、好ましくは２〜６のものが使用できる。 又、改質剤は単独で使用してもよく、二種以上
併用してもよい。 これら改質剤の共重合方法としては、直接エス
テル化或いはエステル交換後に添加する方法、重
縮合の中途或いは末期に添加する方法等が考えら
れるが、改質剤の種類により有利な方法を選択す
ることができる。改質剤の添加量は、個々によつ
て異なり、Tc(H)を100℃以下にする量が添加され
る。一般的に言つて10〜80重量％の範囲に含まれ
る。これらの改質剤の中で、分子量200〜6000の
ポリアルキレングリコール類または有機酸金属塩
を有するポリオキシアルキレン化合物、とりわけ
有機金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物
が特に有効である。 本発明において言う、ポリエステルレフタレー
ト樹脂(B)とは、エチレンテレフタレート単位を主
成分とするポリマーで、前述のポリエステル系共
重合体の説明の内で、共重合する改質剤成分を除
いたものを指し、市販のすべてのポリエチレンテ
レフタレート樹脂を使用することができる。 ポリエステル系共重合体(A)とポリエチレンテレ
フタレート樹脂(B)の使用割合は、(B)成分100重量
部に対して(A)成分10〜100重量部の範囲にあり、
一般的に言つて、ポリエステル系共重合体の割合
が多い程、射出成形時の金型温度を低下させるこ
とができるので、例えば製品の品質設計に基づき
添加量を決めることができる。 本発明において強化充填剤(C)とは、繊維状、板
状或いは粒状無機充填剤を言い、これらを配合す
ることにより機械的強度、耐熱性、寸法安定性を
一層高めることができる。具体例としては、ガラ
ス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭
化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、
マイカ、タルク、カオリン、クレー、アスベス
ト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、特にガラス繊維、鉱
物繊維、タルク、マイカ、カオリンが好ましく、
これらは、単独或いは二種以上併用されても良
い。また樹脂との親和性を向上させる為にシラン
カツプリング剤等で表面処理されていても良い。
配合量は通常０〜65重量部であり、機械的強度、
耐熱性、流動性を考慮すると、10〜55重量部が望
ましく、品質設定に基づき決めることができる。 本発明の組成物を製造するには、ポリエステル
系共重合体(A)、ポリエチレンテレフタレート樹脂
(B)及び強化充填剤(C)を公知の方法にて混合すれば
良い。押出機を用いて混合押出する方法が有利で
ある。 本発明の組成物には公知の他の核剤、熱酸化安
定剤、光安定剤などのほか、可塑剤、滑剤、着色
剤などの添加剤を配合してもよい。更に又、他種
の熱可塑性樹脂を少割合配合することもできる
し、耐衝撃性を向上させる為に少割合のゴム成分
を導入することも可能である。更に必要に応じて
難燃化剤、難燃助剤を添加して難燃性を付与する
こともできる。 かくして、ポリエチレンテレフタレート単独成
形品が金型温度140℃以上、長い成形サイクル下
で始めて満足な成形品が得られるのに対し、本発
明の組成物は100℃以下の金型温度で、且つ短い
成形サイクルを用いたときでも金型からの離型
性、表面外観、耐熱性、機械強度に優れた成形品
が得られるのである。 本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容
器等の成形に広く利用でき、特に電気部品、建材
部品、自動車部品等に好適に利用でき、繊維やフ
イルム・シートへの利用も可能である。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中、重合体の固有粘度はフエノ
ール／テトラクロルエタン（１：１重量部）中、
25℃、0.5ｇ／dl濃度で測定した対数粘度から求
めた。変性ポリアルキレンテレフタレートの融点
Tm、溶融状態からの冷却結晶化温度Tc(C)、ガ
ラス状態からの加熱結晶化温度Tc(H)の測定は、
パーキン−エルマー社製DSC−1B型によつた。
成形品の引張強度はASTM−D638、曲げ強度及
び曲げ弾性率はASTM−D79C、アイゾツト耐衝
撃値はASTM−D256、熱変形温度（18.6Kg／cm²）
はASTM−D648に準拠した方法にて測定した。
また射出成形時、各種の金型にて成形し、表面外
観を目視でもつて判定した。実施例中の添加量は
重量部である。 実施例１，比較例１ 平均分子量740のポリエチレングリコールモノ
トリメリツト酸エステル二ナトリウム塩40重量％
を含むポリエチレンテレフタレートとの共重合体
（Tc(H)＝60℃，Tc(C)＝205℃，Tm＝225℃，〔η〕
＝0.62）100重量部、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂300重量部、繊維長３mmのガラス繊維200重
量部を押出機を用いて混合した後、各種の金型温
度にて射出成形した。結果は表１に示すように、
機械的強度、耐熱性にすぐれると共に金型温度
100℃においても表面外観の良好な成形体が得ら
れた。

【表】

【表】 比較例１として、ポリエチレンテレフタレート
樹脂400重量部に繊維長３mmのガラス繊維200重量
部を用いた場合を表１に併せ示したが、耐熱性、
表面外観が低レベルであることが明らかである。 実施例 ２ 平均分子量3000のブタン−１，４−ジオールア
ジペートオリゴマーを60重量％共重合したポリエ
ステル系共重合体（Tc(H)＝52℃，Tc(C)＝162℃，
Tm＝20℃，〔η〕＝0.58）100重量部、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂200重量部、繊維長３mmの
ガラス繊維150重量部を押出機を用いて混合した
後、各種の金型温度にて射出成形した。金型温度
90℃においても表面外観の良好な成形体が得られ
た。金型90℃における熱変形温度（1″／８厚）は212 ℃であり、良好な耐熱性を示した。 実施例 ３ 平均分子量1000のポリエチレングリコール30重
量％とポリエチレンテレフタレートとの共重合体
（Tc(H)＝72℃、Tc(C)＝187℃、Tm＝229℃、［η］
＝0.75）100重量部、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂200重量部、繊維長３mmのガラス繊維150重
量部を押出機を用いて混合した後、各種の金型温
度にて射出成形した。金型温度10℃においても表
面外観の良好な成形体が得られた。金型100℃に
おける熱変形温度（1/8″厚）は212℃であり、良
好な耐熱性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 加熱結晶化温度Tc(H)が100℃以下であ
   る、少なくとも90モル％がテレフタル酸である
   ジカルボン酸成分及び少なくとも90モル％がエ
   チレングリコールであるジオール成分からえら
   れるポリマーと、(イ)ポリアルキレングリコール
   類、(ロ)有機酸金属塩を有するポリオキシアルキ
   レン化合物及び(ハ)脂肪族ポリエステルオリゴマ
   ー化合物より選ばれる一種以上の化合物とがエ
   ステル結合によつて結合されたポリエステル系
   共重合体 (B) ポリエチレンテレフタレート樹脂及び (C) 強化充填剤 からなり、(B)成分100重量部に対して(A)成分10〜
   100重量部、(A)成分及び(B)成分の合計量100重量部
   に対して(C)成分０〜65重量部を含有する射出成形
   用ポリエステル樹脂組成物。 ２ ポリエステル系共重合体が、ポリアルキレン
   グリコール類または有機酸金属塩を有するポリオ
   キシアルキレン化合物と、少なくとも90モル％が
   テレフタル酸であるジカルボン酸成分及び少なく
   とも90モル％がエチレングリコールであるジオー
   ル成分からえられるポリマーとの共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。