JPH0231112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた成形性と物性を有する重合体
組成物、更に詳しくいえば、有機酸金属塩を末端
を有するポリオキシアルキレン化合物を共重合及
び又は混合してなるポリアルキレンテレフタレー
トとゴム質重合体とを混合してなる結晶化速度が
極めて速く、且つ衝撃強度の大きいポリアルキレ
ンテレフタレート組成物に関するものである。 テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエス
テル形成性誘導体とから得られる高分子量線状ポ
リアルキレンテレフタレートは高軟化点を有し、
耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め優れた電気的性
質も有することから繊維、フイルム、成形品とし
て広く使用されている。しかしながら、ポリアル
キレンテレフタレートを成形材料として使用する
とき、成形上及び物性上の大きな欠点があること
が知られている。 すなわち、同じ結晶性ポリマーであるナイロ
ン，ポリアセタール等に比較して結晶化速度が遅
く、特にポリエチレンテレフタレートにおいて
は、100℃以下では殆んど結晶化が進行しないと
いう成形上の問題がある。更に、ポリアルキレン
テレフタレートは衝撃強度が小さいという物性上
の問題を有し、外装品やハウジング類等への巾広
い用途の拡大を著しく制限している。 そこで、ポリアルキレンテレフタレート、特に
ポリエチレンテレフタレートの結晶化特性を改善
し、成形サイクルを短縮し、且つ成形時の金型温
度域を拡げると共に衝撃強度を向上させることが
強く望まれてきた。 文発明者らは、かかる実状に鑑みポリアルキレ
ンテレフタレートの結晶化特性及び衝撃強度を改
良することを目的として鋭意検討した結果、ポリ
アルキレンテレフタレートに特定のポリオキシア
ルキレン化合物を含有させた、特定のポリアルキ
レンテレフタレートにゴム質重合体を配合させる
ことにより、結晶化速度を速め、且つ衝撃強度の
優れた成形品を与えることのできる樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、(A)ポリアルキレンテレフタ
レート系重合体と、(B)１分子中に少くとも１個の
有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合
物と、(C)ゴム質重合体とからなる熱可塑性樹脂組
成物である。 ポリアルキレンテレフタレートに、有機酸金属
塩を末端に有するポリオキシアルキレン化合物を
共重合及び又は、混合せしめることにより、ポリ
アルキレンテレフタレートの結晶化速度を著しく
促進し、成形サイクルを短縮させると共に、ポリ
エチレンテレフタレートの成形においては金型温
度を100℃以下まで下げても結晶化速度を促進さ
せることができ、離形性や成形品の表面特性を著
しく改良することができる。 上記変性ポリアルキレンテレフタレートにゴム
質共重合体を配合せしめた本発明の組成物に於て
は、驚くべきことに、相乗的に高水準の衝撃強度
が実現され、着色も少なく、成形性も損わない成
形品が得られる。これらの原因については、該ポ
リオキシアルキレン化合物が極性基を有している
ために、ポリアルキレンテレフタレートとの相溶
性が良く、ゴム質重合体とポリアルキレンテレフ
タレートとの相溶性助剤としての作用を有し、分
散性を向上させることにより衝撃強度を向上さ
せ、また該ポリオキシアルキレン化合物を含有さ
せることによりポリアルキレンテレフタレートの
流動性を向上させ、成形温度を低くすることがで
きるためゴム質重合体の混合による着色を少なく
することができると推定される。 本発明において言う、ポリアルキレンテレフタ
レート系重合体(A)とは、少なくとも80モル％まで
がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、少な
くとも80モル％までがエチレングリコール，プロ
パン―１，３―ジオール，ブタン―１，４―ジオ
ール，ペンタン―１，５―ジオール，ヘキサン―
１，６―ジオール，シクロヘキサン―１，４―ジ
メタノールであるジオール成分とから直接エステ
ル化或はエステル交換後，重縮合して得られるも
のである。工業的観点からは、特にポリエチレン
テレフタレート，ポリブチレンテレフタレートが
好ましい。ポリアルキレンテレフタレートのジカ
ルボン酸成分の０〜20モル％が炭素数６〜14の他
の芳香族ジカルボン酸，炭素数４〜８の脂肪族ジ
カルボン酸又は炭素数８〜12の脂環族ジカルボン
酸であつてもよい。そのようなジカルボン酸の例
としては、フタル酸，イソフタル酸，２，６―ナ
フタレンジカルボン酸，４，4′―ジフエニルジカ
ルボン酸，アジピン酸，セバシン酸，シクロヘキ
サンジカルボン酸等が挙げられる。又、ジオール
成分の０〜20モル％が炭素数３〜10の他の脂肪族
ジオール，炭素数６〜15の他の脂環族ジオール、
又は炭素数６〜12の芳香族ジオールであつてもよ
い。そのようなジオールの例としては、２，２―
ジメチルプロパン―１，３―ジオール，２，２―
ビス―（4′―ヒドロキシシクロヘキシル）―プロ
パン，２，２―ビス―（4′―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン，ハイドロキノン等が挙げられる。
更に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の20モ
ル％以下の量のオキシカルボン酸，例えばε−オ
キシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共重合
されていてもよい。勿論、ポリアルキレンテレフ
タレートは、３価又は４価のアルコール、或は３
塩基性又は４塩基性酸で分岐されていてもよい。
適当な分岐剤の例としては、トリメシン酸，トリ
メリツト酸，トリメチロールプロパン，ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。 本発明において言う、１分子中に少くとも１個
の有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化
合物(B)とは、一般式 R₁―〔（OR₂―）_lOR₃〕_n （式中、R₁は水素又はｍ価の有機基、R₂はC₂
〜C₄の脂肪族炭化水素基、ｌは０又は正の整数、
R₃は水素又は有機酸金属塩を含有する基、ｍは
１〜６の正の整数である。）で示される。 かかるポリオキシアルキレン化合物は、例えば
実質的にポリオキシアルキレンの単官能或は多官
能のアルコールを必要に応じて塩基性触媒又は酸
触媒の存在下、多価カルボン酸無水物でエステル
化，金属塩化することによつても得られるし、ま
た例えば実質的にポリオキシアルキレンの単官能
或は多官能アルコールと、スルホン酸或はリン酸
の金属塩を含有するハロゲン化物とを必要に応じ
て触媒の存在化に反応させること等により得られ
る。ここで「実質的に」とは、その分子中の一部
に他の元素、有機基を含んでいてもよいことを意
味する。かかるポリオキシアルキレン化合物の具
体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、エチレンオキサイド―プロピレンオキサイ
ド共重合体等のモノ及びジコハク酸エステルカリ
ウム塩、モノ及びジフタル酸エステルナトリウム
塩、カルシウム、亜鉛塩、アルミニウム塩、モノ
及びジ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリ
ウム塩、モノメトキシポリエチレングリコールの
モノトリメリツト酸エステルナトリウム塩、グリ
セリン―アルキレンオキサイド付加体、トリメチ
ロールプロパン―アルキレンオキサイド付加体の
モノ、ジ、トリ或はテトラフタル酸エステルナト
リウム塩、及びモノ、ジ、トリ、或はテトラ（テ
トラブロモ）フタル酸エステルナトリウム塩、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオ
キサイド―プロピレンオキサイド共重合体、多価
アルコール―アルキレンオキサイド付加体等のモ
ノ、ジ、トリ或はテトラフエニルエーテルのスル
ホン酸もしくはリン酸ナトリウム塩、カルシウム
塩等が挙げられる。勿論、ポリオキシアルキレン
化合物としては、上記に例示したものに限定され
るものではない。これらは単独で用いても２種以
上併用してもよい。又、これらをポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のポリオキシアルキレン
そのものとの併用使用も可能である。これら有機
酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物の
共重合及び又は混合分散によつて、ポリアルキレ
ンテレフタレートの結晶化速度は著しく改善され
る。これは低ガラス転移点のポリオキシアルキレ
ン鎖が相溶性良くポリアルキレンテレフタレート
中に共重合もしくは混合分散することによる、ポ
リアルキレンテレフタレート鎖の易動性の向上と
核剤成分である有機酸金属塩の効果とが相俟つて
発現されるものと推定される。 ポリオキシアルキレン化合物の分子量の範囲は
200〜20000、特にポリエステル鎖との相溶性の観
点から400〜5000が好ましい。またポリオキシア
ルキレン化合物の使用量は、結晶化促進効果の水
準から鑑みて、通常ポリエステルに対して0.1〜
30重量％、好ましくは１〜20重量％である。 ポリオキシアルキレン化合物中の金属含量は、
ポリオキシアルキレンの種類や分子量等により異
なるが、通常0.01〜20重量％、好ましくは１〜５
重量％である。有機酸金属塩の中にはポリエステ
ルとの相溶性、結晶化促進効果等の点から特に芳
香族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。更
にポリオキシアルキレン化合物の均一分散という
観点から、ポリオキシアルキレン化合物がポリエ
ステルと共重合されていることが特に好ましい。
又、テトラブロモフタル酸エステルナトリウム塩
等の如き、含ハロゲン有機酸金属塩を有するポリ
オキシアルキレン化合物は、結晶化特性の改善と
共に難燃性の向上という効果を併せ有するもので
ある。 本発明において言うゴム質重合体(C)とは、ガラ
ス転移温度（Tg）が０℃以下にある重合体また
は共重合体をいい、例えばアクリルゴム、ブタジ
エン―スチレンゴム、アクリロニトリル―ブタジ
エンゴム、及びこれらにスチレン、アクリロニト
リル、（メタ）アクリレートの１種類以上が共重
合されたゴム質共重合体、エチレン―プロピレン
共重合体、エチレン―酢ビ共重合体、エチレン―
アクリル酸エステル共重合体、等があげられる。
中では該変性ポリアルキレンテレフタレートとの
相溶性及び効果の大きいことからアクリル系共重
合体が好ましい。 これらゴム質重合体の添加量は、(A)と(B)からな
る変性ポリアルキレンテレフタレートに対して１
〜50重量部、好ましくは５〜40重量部が望まし
い。この添加量が１重量部未満では、その効果
は、顕著でなく、また50重量部をこえると、耐薬
品性、耐熱性等の低下が著しいので好ましくな
い。 本発明における１分子中に少なくとも１個の有
機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物
(B)と(A)との共重合及びまたは混合は、ポリアルキ
レンテレフタレートの製造時に、該ポリオキシア
ルキレン化合物を添加して反応あるいは混合させ
る方法、ポリアルキレンテレフタレートと押出機
等の混練装置で混合する方法、混合后、更に溶融
重縮合反応を行なう方法等によつて達成される。
更に該共重合体もしくは混合物を引き続いて同相
の重縮合反応に供することも可能である。 本発明におけるゴム質重合体の混合も、特別の
方法は必要でなく、最も普通の方法は押出機等の
混練装置で混合する方法である。 本発明においては、粒状もしくは板状無機充填
剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性、
寸法安定性を一層高めることができる。使用され
る粒状もしくは板状無機充填剤としては、例え
ば、マイカ、カオリン、クレー、タルク、アスベ
スト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カ
ルシウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ、
タルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以
上併用使用されてもよい。その配合量は変性ポリ
アルキレンテレフタレート100重量部に対して０
〜200重量部であり、機械的強度、耐熱性、流動
性を考慮するとき、好ましくは10〜50重量部であ
る。 本発明においては、また高荷重下の耐熱性、高
温時強度、寸法精度を一層改善する為に繊維状強
化剤を配合することもできる。使用される繊維状
強化剤としては、例えばガラス繊維、鉱物繊維、
炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙げられるが、
とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい。変性
ポリアルキレンテレフタレートとの親和力を向上
させる為にシランカツプリング剤等で表面処理さ
れた繊維状強化剤が好適に使用される。これら繊
維状強化剤の配合量は、変性ポリアルキレンテレ
フタレート100重量部に対して０〜200重量部であ
り、耐熱性、強度、流動性等を考慮するとき、好
ましくは５〜150重量部である。 更に本発明においては、難燃化剤を配合するこ
とにより難燃性の一層の改善を図ることができ
る。使用される難燃化剤としては、周期律表
族、族、族、族元素を含有する化合物が挙
げられ、特にハロゲン化合物、リン化合物、アン
チモン化合物が好ましい。これらは単独で、また
二種以上併用して使用できる。難燃化剤の具体例
としては、テトラブロモビスフエノールＡもしく
はその誘導体、デカブロモジフエニルエーテル、
テトラブロモ無水フタル酸、パークロルシクロペ
ンタジエン誘導体、リン酸トリフエニル、三酸化
アンチモン等が例示される。難燃化剤の配合量は
変性ポリアルキレンテレフタレート100重量部に
対して０〜30重量部である。 粒状もしくは板状無機充填剤、繊維状強化剤、
難燃化剤の配合には任意の方法が採用される。例
えば、変性ポリアルキレンテレフタレートと共に
押出機で混合押出する方法、変性ポリアルキレン
テレフタレートと単に混合して直接射出成形する
方法、変性ポリアルキレンテレフタレートの製造
時に添加配合する方法等が挙げられる。 本発明の組成物を成形して得られる成形品は、
以下に述べる実施例からも明らかな様にポリアル
キレンテレフタレート単独にゴム質重合体を混合
して得られる成形品に比べ、結晶化速度が極めて
速く、且つ衝撃強度の優れた成形品が安定して得
られる。とりわけポリエチレンテレフタレート
に、本発明のポリオキシアルキレン化合物を併用
して、ゴム質重合体を混合した組成物は、成形性
も損わず衝撃強度の優れた成形品が得られる。 本発明の組成物に、公知の他の核剤、熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤などのほか、可塑性、
滑剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。更
に又、他種の熱可塑性樹脂を少割合混合すること
もできる。 本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容
器等の成形に広く利用でき、特に外装品やハウジ
ング類への利用が可能である。なお場合によつて
は繊維や、フイルム・シート用への利用も可能で
ある。 以下に、実施例をあげて本発明を説明する。
尚、実施例中、重合体の固有粘度はフエノール／
テトラクロルエタン（１：１重量部）中、25℃、
0.5ｇ／dl濃度で測定した対数粘度から求めた。
成形品の引張強度はASTM―D638、衝撃強度
は、ASTM―D256、熱変形温度はASTM―Ｄ―
648に準拠した方法で測定した。 実施例１，比較例１〜５ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.80）
100部に、平均分子量1830のポリエチレングリコ
ールジフタル酸エステル２ナトリウム塩10部、さ
らにゴム質重合体としてSBRにスチレン、メタ
クリル酸メチルエステルを共重合させたゴム質共
重合体（鐘淵化学工業製，カネエースＢ―28）20
部、及び酸化防止剤としてIonox330（シエル化学
社製）0.5部を予備混合し、押出機により混練ペ
レツトとして射出成形に供した。得られた成形品
の射出成形性、物性を表―１に示した。また比較
例１として、ポリエチレングリコールフタル酸エ
ステル2NaとカネエースＢ―28を除いて成形した
結果を併せて表―１に示した。

【表】

【表】 表―１からわかるように、特定のポリオキシア
ルキレン化合物とゴム質重合体とを併用した本発
明の組成物は、低温金型でも成形性が良く、諸物
性も良好で、特にアイゾツト衝撃強度の大きい成
形品を与えた。また成形温度も260℃と、通常の
ポリエチレンテレフタレートと比べ低く、カネエ
ースＢ―28を配合しても着色はなかつた。 一方、ポリオキシアルキレン化合物を配合せ
ず、カネエースＢ―28のみ配合した比較例４で
は、低温金型での成形性に劣り、耐熱性も劣ると
ともに、アイゾツト衝撃強度も本発明の組成物に
比べ劣る。又、ポリオキシアルキレン化合物のみ
を配合した比較例３では、成形性は改良されるが
アイゾツト衝撃強度が劣る。また比較例５とし
て、ポリオキシアルキレンに有機酸金属塩を含ま
ず、別途混合した場合を示すが、アイゾツト衝撃
強度や引張強度、熱変形温度が不充分である。 実施例 ２〜８ ポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.80）、
ポリブチレンテレフタレート（固有粘度1.10）、
平均分子量1830のポリエチレングリコールジフタ
レ酸エステル２ナトリウム塩、ゴム質重合体、繊
維長３mmのガラス繊維（旭フアイバーグラス社
製）を、表―１に示す割合で配合し押出機により
混練ペレツトとして射出成形に供した。得られた
成形品の射出成形性、物性を表―１に示した。 ゴム質重合体としては、NBR（AN 40％、ム
ーニー粘度80）、AAS（AN―St―特殊アクリルゴ
ム）、エチレン―エチルアクリレート共重合体
（MI6，エチルアクリレート18％）、アクリルゴム
に（メタ）アクリレートを共重合させたゴム質共
重合体（カネエースFM）、エチレン―酢ビ共重
合体（酢ビ含量40％、MI55）、エチレン―プロピ
レン共重合体（ムーニー粘度24）を使用した。 表―１から明らかな様に、いずれも低温金型で
の成形性が良く、成形サイクルも短かく、表面外
観も優れ、耐熱性も良好で特にアイゾツト衝撃強
度の優れた成形品を与えた。 繊維状強化剤としてガラス繊維を配合すること
により、引張強度、耐熱性、アイゾツト衝撃強度
の著しい増加と一層の成形性の改善が達成され
た。 実施例 ９ 攪拌機付きの4l―オートクレーブに、ジメチル
テレフタレート1942ｇ（10モル）、エチレングリ
コール1366ｇ（22モル）、エステル交換触媒とし
て酢酸亜鉛1.2ｇを入れ窒素雰囲気下、160〜210
℃、２時間加熱攪拌してエステル交換反応を行な
つた。理論量のメタノールが留出したのち平均分
子量2240のポリエチレングリコールモノトリメリ
ツト酸エステル２ナトリウム塩224ｇ（0.1モル）
及び熱安定剤としてリン酸トリフエニル2.1ｇ、
重縮合触媒として三酸化アンチモン0.7ｇを添加
した。引き続いて、270℃、＜1Torrで重縮合反応
を行なつた。得られたポリマーの固有粘度は0.72
であつた。 得られたポリマーの乾燥チツプ100部に、カネ
エースFM20部及び酸化防止剤としてIonox330
（シエル化学社製）を0.5部、予備混合して押出機
により混練ペレツトとして射出成形に供した。 成形品の金型からの離形性、及び表面外観は、
金型温度90℃、短い成形サイクル（25秒）でも良
好であり、アイゾツト衝撃強度7.0Kg・cm／cm、
引張強度475Kg／cm²、熱変形温度（4.7Kg／cm²荷
重）136℃をいう物性を示し、成形性、物性共に
優れた成形品を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリアルキレンテレフタレート系重合体
   100重量部、 (B) １分子中に少なくとも１個の有機酸金属塩を
   有する下記一般式で表わされ、分子量200〜
   20000のポリオキシアルキレン化合物0.1〜30重
   量部、 R₁〔（――OR₂）―_lOR₃〕_n （式中、R₁は水素又はｍ価の有機基、R₂は
   C₁〜C₄の脂肪族炭化水素基、R₃は水素又は有
   機酸金属塩を含有する基であり、ｍ個のR₂は
   同一でなくてよく、ｍ価のR₃も同一でなくて
   よい。ｌは０又は正の整数、ｍは１〜６の正の
   整数を示す） (C) アクリルゴム、SBR、NBR、及びこれらに
   スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリ
   ルレートの１種以上が共重合されたゴム質共重
   合体、エチレン―酢ビ共重合体、エチレン―ア
   クリル酸エステル共重合体、エチレン―プロピ
   レン共重合体より選ばれる１種以上のガラス転
   移温度が０℃以下のゴム質重合体(C)が、(A)成分
   と(B)成分の合計量100重量部に対し１〜50重量
   部 上記(A)，(B)，(C)からなる耐衝撃性変性ポリエス
   テル組成物。」 ２ ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチ
   レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
   ト、又はそれらの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。