JPS63314267A

JPS63314267A - 変性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPS63314267A
Application number: JP12471188A
Authority: JP
Inventors: Kakushi Karaki; 唐木　覚志; Takeshi Inoue; 毅井上; Tadashi Osawa; 正大沢; Hisako Omori; 久子大森; Masahiko Nishigaki; 西垣　昌彦
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1988-12-22
Also published as: JPH0453897B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、空気中高温に曝された後の重１減少率の少な
い変性ポリエステル組成物、特に成形用変性ポリエステ
ル組成物に関する。更に詳しくは、有機酸金属塩を有す
るポリオキシアルキレン化合物を共重合してなる変性ポ
リエステルに、沸点２７０℃以とのフェノール系化合物
を配合してなる組成物であって、結晶化速度が早く、そ
れ故成形加工性が大巾に改良され、良好な機械的強度を
存し、且つ著しく熱酸化安定性の改善された新規な変性
ポリエステル組成物に関するものである。

テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体
とから得られる高分子量線状ポリエステルは、高軟化点
を有し、耐熱性、耐薬品性、耐光性を始め、優れた電気
的性質や物理的９機械的性質を有することから繊維、フ
ィルム、成型品として広く使用されている。しかしなが
ら、かかるポリエステルを射出成形品として用いる時、
同じ結晶性ポリマーであるナイロン、ポリアセタ−ル等
に比較して結晶化速度が遅く、特にポリエチレンテレフ
タレートにおいては１００℃以下では殆んど結晶化が進
行しない。ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ートの結晶化特性を改善し、成形サイクルを短縮し、且
つ成形時の金型温度域を拡げることが強く望まれてきた
。

本発明者らは先にポリアルキレンテレフタレートにアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を有するポリオキ
シアルキレン化合物を共重合及び又は混合せしめること
により、ポリアルキレンテレフタレートの結晶化速度を
著しく促進し、成形サイクルを短縮させるとともに、ポ
リエチレンテレフタレートの成形においては金型温度を
１００“Ｃ以下まで下げても結晶化速度が迅速であるこ
と、且つ耐熱性、機械的強度等の極めて優れた成形品が
得られることを見出し提案した。

しかしながら本発明者らのその后の検討によれば、上記
の如きポリエステル組成物は空気中高温時の重量減少率
に於て若干不満足であることが判明した。

本発明者らは、その后、更に研究を進め、今回ポリエス
テルに有機酸金属塩を汀するポリオキシアルキレン化合
物を共重合せしめた変性ポリエステルに対して、沸点２
７０℃ＪＪ、Ｊ：のフェノール系化合物を配合して得ら
れる組成物は、空気中高温時の重量減少率が著しく改善
され、且つ本来有している優れた成形加工性、機械的強
度、耐熱性を損なわないものであることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、（イ）ポリエステルと、（ロ）１分
子中に少なくとも１個の有機酸金属塩を有するポリオキ
シアルキレン化合物とを共重合してなる変性ポリエステ
ル（４）に対して、沸点２７０℃以とのフェノール系化
合物Ｑ３）０．０１〜５重量％を配合してなる変性ポリ
エステル組成物である。

本発明において言う、ポリエステル（イ）とは、少なく
とも８０モル％までがテレフタル酸であるジカルボン酸
成分と、少なくとも８０モル％までがエチレングリコー
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジ
オール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，
６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール
であるジオール成分とから直接エステル化或はエステル
交換層、重縮合して得られるものである、。工業的観点
からは特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートが好ましい。ポリエステルのジカルボン
酸成分の０〜２０′モル％が炭素数６〜１４の他の芳香
族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸又
は炭素数８〜１２の指環族ジカルボン酸であってもよい
。そのようなジカルボン酸の例としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。またジ
オール成分の０〜２０モル％が炭素数３〜ｌＯの他の脂
肪族ジオール、炭素数６〜１５の他の脂環族ジオール、
又は炭素数６〜１２の芳香族ジオールであってもよい。

そのよ、うなジオールの例としては、２．２−ジメチル
プロパン−１，８−ジオール、２．２−ビス−（４′−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２．２−ビス
−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキ
ノン等が挙げられる。更に、ジカルボン酸成分及びジオ
ール成分の２０モル％以下の量のオキシカルボン酸、例
えばε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共
重合されていてもよい。勿論、該ポリエステルは３価又
は４価のアルコール、或は３塩基性又は４塩基性酸で分
岐されていてもよい。適当な分岐剤の例としては、トリ
メシン酸、トリメリット酸、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。

本発明において言う、１分子中に少なくとも１個の有機
酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物（ロ）と
は、一般式％式％）（式中、Ｒ，は水素又はｍ価の有機基、Ｒ２は０２〜Ｃ
４の脂肪族炭化水素基、ｌはＯ又は正の整数、Ｒ８は水
素又は有機酸金属塩を含有する基、ｍは１〜６の正の整
数である。）で示される。かかるポリオキシアルキレン化合物は、例
えば実質的にポリオキシアルキレンの単官能或は多官能
のアルコールを必要に応じて塩基性触媒又は酸触媒の存
在下、多価カルボン酸無水物でエステル化石、金属塩化
することによっても得られるし、また例えば、実質的に
ポリオキシアルキレンの単官能或は多官能アルコールと
スルホン酸或はリン酸の金属塩を含有するハロゲン化物
とを必要に応じて触媒の存在下に反応せしめること等に
より得られる。ここで「実質的に」とは、その分子中の
一部に他の元素、有機基を含んでいてもよいことを意味
する。かかるポリオキシアルキレン化合物の具体例とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体等のモノ及びジコ
ノ１り酸エステルカリウム塩、モノ及びシフタル酸エス
テルナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウ
ム塩、モノ及びジ（テトラブロモ）フタル酸エステルナ
トリウム塩、モノ及びジトリメリット酸エステルナトリ
ウム塩、モノメトキシポリエチレングリコールのモノト
リメリット酸エステルナトリウム塩、グリセリン−アル
キレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパン−ア
ルキレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトール−ア
ルキレンオキサイド付加体のモノ、ジ、トリ、或はテト
ラフタル酸エステルナトリウム塩、及びモノ、ジ、トリ
、或はテトラ（テトラブロモ）フタル酸エステルナトリ
ウム塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体、多価アルコー
ル−アルキレンオキサイド付加体等のモノ、ジ、トリ、
或はテトラフェニルエーテルのスルホン酸もシ＜バリン
酸ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。

勿論、ポリオキシアルキレン化合物としては、上記に例
示したものに限定されるものではない。

これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。又
、これらとポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキ
シアルキレンそのものとの併用使用も可能である。これ
ら有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン化合物の
共重合によって、ポリエステルの結晶化速度は著しく改
善される。

これは、低ガラス転移点のポリオキシアルキレン鎖が相
溶性良くポリエステル中に共重合もしくは混合分散する
ことによる、ポリエステル鎖の易動性の向上と核剤成分
である有機酸金属塩の効果とが相俟って発現されるもの
と推定される。

ポリオキシアルキレン化合物の分子量の範囲は２００〜
２００００、特にポリエステル鎖との相溶性の観点から
４００〜５０００が好ましい。ポリオキシアルキレン化
合物の使用量は結晶化促進効果の水準から鑑みて、通常
ポリエステルに対して０．１〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％である。

ポリオキシアルキレン化合物中の金属含量はポリオキシ
アルキレンの種類や分子量、配合する熱酸化防止剤の種
類、量等により異なるが通常０．０１〜２０重量％、好
ましくは１〜５重量％である。

有機酸金属塩の中では、ポリエステルとの相溶性、結晶
化促進効果、フェノール系化合物との相乗的熱酸化安定
効果等の点から、特に芳香族カルボン酸のアルカリ金属
塩が好ましい。又、テトラブロモフタル酸エステルナト
リウム塩等の如き含ハロゲン有機酸金属塩を有するポリ
オキシアルキレン化合物は、結晶化特性の改善とともに
難燃性の向と及び高水準の重量減少率の実現という効果
を併せ有するもので好ましいものである。

かかるポリオキシアルキレン化合物の共重合は、ポリエ
ステルの製造時に該ポリオキシアルキレン化合物を添加
して反応させる方法、混合后更に溶融重縮合反応を行な
う方法等によって達成される。

更に該共重合体もしくは混合物を引き続いて固相の重縮
合反応に供することも可能である。

本発明において言うフェノール系化合物は沸点２７０℃
以上のものでなければならない。沸点２７０℃未満のフ
ェノール系化合物を用いると変性ポリエステル組成物の
溶融時にフェノール系化合物の一部がガス化して効果を
失なったり、トラブルの原因になったりすることがある
からである。

好ましいフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシ
ル−３−（４’−ヒドロキシ−３：５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−フェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン
−８−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フ
ェニル）プロピオネートコメタン、４，４′−ブチリデ
ン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ヘキサメチレングリコール−ビス−〔β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）、４．４’−メチレン−ビス（２，６−ジーｔ−ブ
チルフェノール）、Ｌ、８．５−ｔ−ジメチル−２，４
，６−１−リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジル）ベンゼン、６−（４−ヒドロキシ−３
，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オク
チル−チオ−１，８，５−トリアジン、トリス（８，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト”ロキシフェニル）イソシ
アヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル
〕イソシアヌレート、１，８．５−ｔ−リス（ａ；５’
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、２．２−チオ〔ジエチル−ビス−Ｌ−（８，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−１−）等が挙げられるが、勿論これらに限定され
るものではない。

本発明においては、上記フェノール系化合物と沸点２７
０“Ｃ以上の亜リン酸エステルを併用してもよい。好ま
しい亜リン酸エステルとしては、トリフェニルホスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）−ホスファイト、トリ
イソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト等が挙げられる。

フェノール系化合物の配合量は変性ポリエステルに対し
、ｏ、ｏｉ〜５重量％が適当であり、特に０．１〜２重
量％が好ましい。０．０１重量％未満では、成形品の重
量減少率が改良されず、５重量％をこえても、それ以と
の重量減少率の改良はなされない。亜リン酸エステルの
配合量は変性ポリエステルに対し、０〜５重量％が適当
であり、更に好適には０〜２重量％である。これらのポ
リエステルへの配合には任意の方法が採用される。例え
ば、ポリオキシアルキレン化合物の製造中或は製造后に
添加する方法、変性ポリエステルを重縮合時或は押出機
で反応する際に添加配合する方法、変性ポリエステルと
単に混合して直接射出成形する方法、等が挙げられる。

本発明においては、粒状もしくは板状無機充填剤を配合
することにより、機械的強度、耐熱性、寸法安定性を一
層高めることができる。使用される粒状もしくは板状無
機充填剤としては、例えばマイカ、カオリン、クレー、
タルク、アスベスト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム
、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ
、タルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以上併
用使用されてもよい。その配合量は変性ポリエステル１
００重量部に対して０〜２００重量部であり、機械的強
度、耐熱性、流動性を考慮するとき、好ましくは１０〜
５０重量部である。

本発明においては、また高荷重下の耐熱性、高温時強度
、寸法精度を一層改善する為に繊維状強化剤を配合する
こともできる。使用される繊維状強化剤としては、例え
ばガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭
化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙
げられるが、とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい
。変性ポリエステルとの親和力を向上させる為にシラン
カップリング剤等で表面処理された繊維状強化剤が好適
に使用される。これら繊維状強化剤の配合量は、変性ポ
リエステル１００重量部に対して０〜２００重量部であ
り、耐熱性、強度、流動性等を考慮するとき、好ましく
は５〜１５０重量部である。

更に本発明においては、難燃化剤を配合することにより
難燃性の一層の改善を図ることができる。

使用される難燃化剤としては、周期律表■族、■族、Ｖ
族、■族元素を含有する化合物が挙げられ、特にハロゲ
ン化合物、リン化合物、アンチモン化合物が好ましい。

これらは単独で、また二種以上併用して使用できる。難
燃化剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノール
Ａもしくはその誘導体、デカブロモジフェニルエーテル
、テトラブロモ無水フタル酸、パーク口ルシク口ペンタ
ジエン誘導体、リン酸トリフェニル、三酸化アンチモン
等が例示される。またハロゲン含汀重合体も例示できる
。難燃化剤の配合量は、変性ポリエステル１００重量部
に対して０〜３０重量部である。

粒状もしくは板状無機充填剤、繊維状強化剤、難燃化剤
の配合には任意の方法が採用される。例えば、変性ポリ
エステルと共に押出機で混合押出する方法、変性ポリエ
ステルと単に混合して直接射出成形する方法、変性ポリ
エステルの製造時に添加配合する方法等が挙げられる。

かくして得られる本発明の組成物は、特に射出成形用と
して好ましいものであるが、押出成形その他の成形法で
成形品とすることもできる。

本発明の組成物を成形して得られる成形品は以下に述べ
る実施例からも明らかな様に、成形加工性に優れ、表面
外観の良好な成形品が安定して得られると共に、高温空
気中での重量減少率が少ないことから、特に空気中高温
に曝される部品への利用に好適である。

本発明の組成物に公知の他の核剤、光安定剤などのほか
、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい
。更に又、他種の熱可塑性樹脂を少割合配合することも
できるし、耐衝撃性を同上させる為に少割合のゴム成分
を導入することも可能である。

本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容器等の成
形に広く利用でき、特に自動車部品や電気部品等に好適
に利用できる。なお場合によっては、繊維やフィルム・
シート用への利用も可能である。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお実施例中
、成形品の引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ６８８、熱変形温度
はＡｓ　ＴＭ−Ｄ　６４８に準拠した方法で測定した。

燃焼性はＵＬ９４垂直試験法に準拠した方法で測定した
。

実施例１攪拌機付きの４４オートクレーブに、ジメチルテレフタ
レート１９４２Ｍ（１０モル）、エチレングリコール１
８６６ｇ（２２モル）、エステル変換触媒として酢酸亜
鉛１．２ｙを入れ、窒素雰囲気下】６０〜２１０℃，２
時間加熱攪拌してエステル変換反応を行なった。理論量
のメタノールが留出したのち、平均分子量１７３６のポ
リ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）共重
合体−モノトリメリット酸エステｔＬｉ２Ｎａ　１７　
Ｂ、６！（０，１モル）、重縮合触媒として三酸化アン
チモン０．７ｇを添加した。引続いて２７０℃＜ＩＴｏ
ｒｒで重縮合反応を行なった。得られたポリマーの乾燥
チップ２０００ｙに、フェノール系化合物として１，８
．５−）ツメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（シ
ェル化学社製、　Ｉｏｎｏｘ　８８０　）１０ｙを配合
して混線押出し、次いで射出成形して成形品を得た。成
形品の２７５”Ｃ，空気中１２０分後の重量減少率は０
．０％であった。比較例としてＩｏｎｏｘ　８８０を添
加しないで混線押出し、次いで射出成形して得た成形品
の重量減少率は２．０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）ポリエステルと、（ロ）１分子中に少なく
とも１個の有機酸金属塩を有するポリオキシアルキレン
化合物とを共重合してなる変性ポリエステル（Ａ）に対
し、沸点２７０℃以上のフェノール系化合物（Ｂ）０．
０１〜５重量％を配合してなる変性ポリエステル組成物
。
（２）ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、それらの混合物である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）ポリオキシアルキレン化合物の分子量が４００〜
５０００である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（４）有機酸金属塩が有機芳香族カルボン酸のアルカリ
金属塩である特許請求の範囲第１項記載の組成物。