JPS63191835A - 耐炎性ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１機械的強度に優れた耐炎性ポリエステル成形
品の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）およびポリエチレンテレフタレートＣＰＥ
Ｔ）はその優れた機械的特性及び化学的特性のため、成
形品用の汎用エンジニアリングプラスティックとして広
く市販されている。

ところで、近年、火災予防の観点から各種プラスチック
製品の耐炎性への要請が強まっており。

とりわＩＰＢＴやＰＥＴは産業用に大量に吏用されてい
るので、その対応策の確立が急がれている。

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており、ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法（例えば、特公昭５５−４１６１０号、同５６−９１
７８号、特開昭５４−１１６０５２号公報等）と、ハロ
ゲンを主体とする化合物とアンチモン化合物を併存させ
る方法（例えば、特開昭６１−１８５５５９号公報等）
が有効であるとされている。

しかし、前者の方法によってポリエステルに耐炎性を付
与すると、接炎時に有毒ガスを発生させないという長所
はあるが、充填材を充填しない。

いわゆるナチュラルグレードにおいては耐炎性はよいが
、成形品の強度が低いため実用化が妨げられたり、その
応用範囲が狭くなったりする。逆に成形品の強度を改善
するためにガラス繊維やタルク等の充填材を１０〜３０
ｗｔ％添加したフィラーグレードでは強度特性はよいが
、肝心の耐炎性が低下したりしてともに問題があった。

一方、後者の方法によってポリエステルに耐炎性を付与
すると、成形品の耐炎性１強度特性ともに一応のレベル
に達するが、ハロゲンを主体とする化合物やアンチモン
化合物を用いるため、接炎時に有毒ガスを発生させると
いう致命的な問題点を有していた。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はかかる問題点を解決し、接炎時に有毒ガ
スが発生せず、しかも、耐炎性と機械特性に優れたポリ
エステル成形品を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記目的を達成しようとするもので。

その要旨は以下の通りである。

極限粘度０．５以上の不飽和ポリエステルにリン化合物
をポリエステル成形品の全重量に対して、リン原子とし
て０．５〜５重量慢配合することを特徴とする耐炎性ポ
リエステル成形品の製造方法。

本発明にいう不飽和ポリエステルとは、ポリプチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）もしくはポリエチレンテレフタ
レー）　（ＰＥＴ）Ｋ、　エステル形成性官能基を有す
る不飽和化合物を共重合させたポリエステルである。こ
のような不飽和化合物としては、カルボキシル基または
水酸基を１〜４個、好ましくは２個有する化合物が好ま
しい。具体的にハフマル酸、マレイン酸（ＭＡ）、　　
メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸
等のジカルボン酸もしくはそれらの酸無水物、エステル
等からなる不飽和ジカルボン酸または２−ブテン−１，
４−ジオール（１，４−Ｂ：Ｄ）、３−ブテン−１，２
−ジオール（１，２−Ｂ：Ｄ）等の不飽和ジオールもし
くはそれらのエステル等からなる不飽和ジオールが挙げ
られるが、最も好ましいものはＭＡ、　　１．４−Ｂ：
Ｄ、１．２−Ｂ：Ｄである。

本発明において、不飽和ポリエステルは必要に応じてイ
ソフタル酸、４−オキシ安息香酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ジエチ
レングリコール、プロピレジグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツール、ペンタエリスＩＪ　ｌ−−ル
等を共重合成分として少量含有するものでもよい。

本発明の不飽和ポリエステルは、たとえば次のようにし
て製造することがで診る。ＰＢＴの場合。

まず適当な触媒の存在下、ジメチルテレフタレート（Ｄ
ＭＴ）と１，４−ブタンジオール（ＢＤ）とエステル形
成性官能基を有する不飽和化合物とをエステル交換反応
させ、その後公知の任意の触媒の存在下１重縮合させる
ことにより不飽和ポリエステルを得ることができる。一
方、ＰＥＴの場合、まずテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチ
レングリコール（ＥＧ）とエステル形成性官能基を有す
る不飽和化合物とをエステル化反応させ、エステル化反
応終了後。

すなわちエステル化反応率が９０％以上、好ましくは９
４〜９６４以上となった後、公知の任意の触媒の存在下
２重縮合させることにより不飽和ポリエステルを得るこ
とができる。

本発明において、エステル形成性官能基を有する不飽和
化合物をポリエステルに共重合する割合は９通常ポリエ
ステルを構成する全酸成分１モルに対して０．５〜３０
モル係であり、この共重合割合が０．５モルチより少な
いと実質上共重合の効果が発現せず、一方、３０モモル
より多いと得られるポリエステルの特性を著しく低下さ
せたりして、優れたポリエステルを得ることができない
場合がある。

本発明における不飽和ポリエステルの極限粘度は０．５
以上である必要がある。極限粘度が０．５未満の場合は
、得られるポリエステル成形品の機械的強度が著しく低
下してしまい好ましくない。

本発明において用いられるリン化合物としては。

無機もしくは有機のリン化合物、たとえばリン酸。

亜すン酸２次亜すン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシ
ト、亜ホスホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等もしく
はそれらの誘導体が挙げられる。

具体例としては、リン酸、亜すン酸９次亜リン酸９次亜
リン酸ナトリウム、リン酸モノ−１−プロピル、リン酸
ジエチル、リン酸モノ−ｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−ブ
チル、リン酸トリフヱニル。

リン酸トリメチル、ジ−ｎ−ブチルノー、イドロジエン
ホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンオキシト、フェニルホスホン酸、エチルジエ
チルホスホノプロビオネート等の他１次式で表される化
合物（ａ）〜（ｐ）等が挙げられ°る。

（ａ）　　　　　　　　　　　　　　（ｂ）Ｏ工ｐ　−
ｏ　　　　　　　　　　　　　　（ｃ）ＣＨ２ＣＨＣＯ
ＯＣＥ（２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ３ Ｃ）Ｉ２　ＣＨ２Ｃ＝０ ＣＨ３ ■ Ｏ＝　Ｐ　−０−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（ｅ）ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＩ（２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ■ ＣＨ３ ｏ　＝　ｐ　−ｏ　−ＣＨ３＜ｊ） ＣＨ２Ｃ）（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２Ｃｔ（２０Ｈ Ｏ＝　Ｐ　−０−ＣＨ３（ｋ） ｔ ＣＨ２ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｃ）（２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｏ−ＣＨａ これらのなかでも、特に好ましいリン化合物は。

ある。

０　＝　Ｐ　−Ｒ２（１） （Ｒ，Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基及び
アリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基であり、Ｒ
１，Ｒ２は互いに環を形成していてもよい。） かかるリン化合物は、ポリエステル中の不飽和結合と反
応性を有していてもよいし、有していなくてもよいが２
反応性を有している方が好ましい。

なかでも式（ｆ）で示されるリン化合物９，１０−ジヒ
ドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキシド（ＨＣＡ）が好ましく用いられる。

本発明において、マグネシウム化合物を併用すると難燃
性に相乗効果が発現する。そのようなマグネシウム化合
物とは、マグネシウムの酸化物。

硫化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭
酸塩等公知の任意の化合物が用いられるが。

難燃性の付与効果の点で結晶水を含んだ酸化物。

硫酸塩、炭酸塩が好ましく、また２機械的強度の補強の
一翼を担えるよう、その形状としては粒子状よりは短繊
維状のものがより好ましく、繊維状のＭｇＳ（Ｍ　、・
５Ｍｇ０・８Ｈ２０が最適である。

また１本発明においても、ポリエステル成形品の機械的
強度の強化材としてガラス繊維を用いる場合がある。こ
の際のガラス繊維の形状としては。

通常２〜５ｍｌ長のチョツプドストランドが好ましく用
いられる。

本発明において、前記に挙げたリン化合物の配合量とし
ては、ポリエステル成形品の全重量に対して、リン原子
として０．５〜５重量％である。この範囲より少ないと
、実質的に添加効果が現れず。

一方、この範囲より多いと耐炎性能が飽和するばかりか
９機械的特性を損ねてしまい好ましくない。

また、マグネシウム化合物およびガラス繊維の添加量は
、それぞれポリエステル成形品の全重量に対して、５〜
５０重量％、好ましくは５〜３０重澹チである。これら
の範囲よりも少ないと、実質的添加効果が発現しないし
、一方、これらの範囲を越えて添加しても耐炎性の付与
効果は飽和状態となるばかりか、かえって、ポリエステ
ル組成物の強度特性を損ねてしまうため、共に好ましく
な（）。

本発明において、ポリエステル成形品は、たとえば次の
ようにして製造することができる。

極限粘度０．５以上の不飽和ポリエステルとリン化合物
とを二軸混練型のコンパウンダ等で溶融混合し、チップ
状の成形材料としたのち、汎用成形機で成形することに
より得られる。

より具体的に説明すると、乾燥を行った極限粘度０．５
以上の不飽和ポリエステルとリン化合物を予め予備混合
した後、二軸混練型のコンノくウンダのホッパーに供給
するか、もしくは各成分をそれぞれ独立なホッパーに供
給して別々に供給し、二軸スクリューにより溶融混合す
るかした後、冷却し。

切断してチップ状として乾燥した後、成形温度２２０〜
２９０℃、金型温度４０〜８０℃で成形を行うことによ
り・２本発明の耐炎性ポリエステル成形品を得ることが
できる。

本発明において２重縮合反応は触媒の存在下に行われ、
触媒としては、従来一般に用いられているアンチモン、
ケルマニウム、スズ、チタン、コバルト等の金属化合物
もしくは有機スルホン酸化合物が用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モル
に対してＩ　Ｘ　１０−５〜５　Ｘ　１０−２モル、好
ましくは５Ｘ１０″″５〜５×１０−２モル、より好ま
しくは１×１０〜５×１０　モルである。

（作用） 本発明のポリエステル成形品が優れた耐炎性を示す理由
は充分解明されているわけではないが。

接炎時にリン化合物とポリエステル中に存在する二重結
合との相乗効果でポリエステルの熱分解を促進し、不揮
発性の保護皮膜や炭化皮膜が多く形成され、もって良好
な耐炎性効果が発現するのではないかと考えられる。

この効果は、マグネシウム化合物の存在によってより促
進される。

加うるに、リン化合物が前記式（１）で示されるもので
あるときには、Ｐ−Ｈ結合がポリエステル中の不飽和結
合と反応性に富むものであるので、成形品の製造時にリ
ン原子が該不飽和結合にペンダント状に結合し、ポリエ
ステルの物性を低下させることなく、優れた耐炎性を有
するポリエステル成形品が得られろ。

（実施例） 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

なお２例中ポリマーの極限粘度は、フェノールと四塩化
エタンの等重量混合溶媒中、２０℃で測定した溶液粘度
から求めた。

ポリエステル中のリン原子の含有者は螢光Ｘ線法により
定量した。また、不飽和二重結合の存在はＨ−ＮＭＲス
ペクトルより確認した。

難燃性はＵＬ９４規格による難燃性およびＪＩＳＫ　７
２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ値）により判定
し、■−１以上が良好で、　ＨＢが不良である。

曲げ強度はＡＳＴＭ　Ｄ　７９０規格により１／８イン
チ厚試験片で測定し、引張強度はＡＳＴＭ　Ｄ　６３８
規格により１／８インチ厚のダンベル１号型試験片で測
定し、前者が１００Ｍｐａ以上、後者が３０ＭＰａ以上
を良好とした。

各試験片の成形は９日本製鋼社製Ｊ　−１００−Ｓ成形
機を用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃。

射出圧６２５　ｋｙ／ｄにて成形を行った。

参考例Ｉ ＤＭＴとＢＤと１．４−Ｂ：ＤとをＤＭＴとＢＤと１．
４−Ｂ：Ｄのモル比が１　：　０．９０　：　０．２０
となるように仕込みタテトラブチルチタネート（ＴＢＴ
）を触媒としてポリエステルを構成する全酸成分に対し
て５Ｘ１０−’モルとなる量添加し、エステル交換反応
および重縮合反応により極限粘度１．２５の不飽和ポリ
エステルを得た。

参考例２ ＤＭＴとＢＤと１．４−Ｂ：Ｄと１．２−Ｂ：ＤとをＤ
ＭＴとＢＤと１．４−Ｂ：Ｄと１．２−Ｂ：Ｄのモル比
が１＝０．９０　：　０．１６　：　０．０４となるよ
うに仕込み、ＴＢＴを触媒としてポリエステルを構成す
る全酸成分に対し・て５×１０　モルとなる量添加し、
エステル交換反応および重縮合反応を完結させ、極限粘
度１，２４の不飽和ポリエステルを得た。

参考例３ ＤＭＴとＢＤと無水マレイン酸とをＤＭＴとＢＤと無水
マレイン酸のモル比が０．９５　：　１　：　０．０５
となるように仕込み、ＴＢＴを触媒としてポリエステル
をを構成する全酸成分１モルに対し５×１０　モルとな
る量添加し、エステル交換反応および重縮合反応により
、極限粘度１，２６の不飽和ポリエステルを得た。

参考例４ ＴＰＡとＥＧとを、ＢＨＥＴの存在する反応器に連続的
に供給してエステル化反応させ、ＢＨＥＴを連続的に得
た。これに１．２−Ｂ：Ｄをポリエステルを構成する全
酸成分１モルに対し１５モモルとな　１、る量および三
酸化アンチモンを触媒として、ポリエステルを構成する
全酸成分１モルに対し２×１０モル添加して重縮合させ
、極限粘度０．７９の不飽和ポリエステルを得た。

参考例５ ＴＰＡとＥＧとを、ＢＨＥＴの存在する反応器に連続的
に供給してエステル化反応させ、ＢＨＥＴを連続的に得
た。これに１．２−ジアセトキシ−３−ブテンなポリエ
ステルを構成する全酸成分１モルに対し、７モルチと１
．４−ジアセトキシ−２−ブテンをポリエステルを構成
する全酸成分１モルに対し、３モルチとなる量および三
酸化アンチモンを触媒として、ポリエステルを構成する
全酸成分１モルに対して２×１０　モル添加して重縮合
させ。

極限粘度０．７３の不飽和ポリエステルを得た。

参考例６ ＴＰＡとＥＧとをＢＨＥＴの存在する反応器に連続的に
供給してエステル化反応させ、ＢＨＥＴを連続的に得た
。これに無水マレイン酸をポリエステルを構成する全酸
成分１モルに対して６モルチとなる量および二酸化アン
チモンを触媒として、ポリエステルを構成する全酸成分
１モルに対して２×１０　　モル添加して重縮合させ、
極限粘度０．９１の不飽和ポリエステルを得た。

参考例７ ＤＭＴとＢＤと１．４−Ｂ：ＤとをＤＭＴとＢＤと１．
４−Ｂ：Ｄのモル比が１：０．９５　：　０．５となる
ように仕込み、ＴＢＴを触媒としてポリエステルを構成
する全酸成分に対して５×１０モルとなる量添加し、エ
ステル交換反応および重縮合反応により極限粘度０．４
１の不飽和ポリエステルを得た。

実施例１ 参考例１で得た不飽和ポリエステルとＨＣＡを不飽和ポ
リエステルの全重量に対して、リン原子として３ｗｔ％
となる量シリンダ一温度２３０℃の二軸コンパウンダで
混練し、チップ化したのち、各種成形品を成形した。

なお、成形品の物性は離燃性は勿論のこと、引張強度１
曲げ強度とも優れており、また、成形品の表面には気泡
やシルパース）　ＩＪ−りが見られず。

成形性も良好であった。実施例１の結果を第１表に記載
した。

実施例２〜４ 実施例１において、ＨＣＡの配合量を変更した以外は実
施例１と同様にして実験し、各機械的物性を測定した。

その結果を第１表に記載した。

実施例５ 参考例１で得た不飽和ポリエステルとＴ（ＣＡを不飽和
ポリエステルの全重量に対して、リン原子として１ｗｔ
％およびＭｇＳＯ４−５Ｍｇ０−８Ｈ２０が２０ｗｔチ
、さらにガラス繊維（繊維径１５０μ、繊維長３朋）を
１０ｗｔ％となる量二軸コンパウンダで混練し。

チップ化したのち各種成形品を成形した。

なお、成形品の物性は、難燃性は勿論のこと。

引張強度１曲げ強度ともに優れており、また、成形品の
表面には気泡やシルバーストリークが見られず、成形性
も良好であった。実施例５の結果を第１表に記載した。

実施例６〜７ 実施例５において、　ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ０・８Ｈ２０
およびガラス繊維の配合割合を変更した以上は実施例５
と同様にして実験し各機械的物性を測定した。

その結果を第１表に記載した。

実施例８〜９ 実施例５において、参考例１で得た不飽和ポリエステル
の代わりに、参考例３で得１こ不飽和ポリエステルを用
い、ＨＣＡとＭｇＳＯ４・５Ｍｇ０・８Ｈ２０およびガ
ラス繊維の配合割合を種々変更した以外は実施例５と同
様にして実験し、各機械的物性を測定した。その結果を
第１表に記載した。

実施例１０〜１１ 実施例５において、参考例１で得た不飽和ポリエステル
の代わりに、参考例４で得た不飽和ポリエステルを用い
、ＨＣＡとＭｇＳＯ４・５Ｍｇ０・８Ｈ２０およびガラ
ス繊維の配合割合を種々変更した以外は実施例５と同様
にして実験し、各機械的物性を測定した。その結果を第
１表に記載した。

実施例１２〜１３ 実施例５において、参考例１で得た不飽和ポリエステル
の代わりに、参考例５で得た不飽和ポリエステルを用い
、ＨＣＡとＭｇＳＯ４・５Ｍｇ０・８Ｈ２０およびガラ
ス繊維の配合割合を種々変更した以外は実施例５と同様
にして実験し、各機械的物性を測定した。その結果を第
１表に記載した。

実施例１４〜１５ 実施例５において、参考例１で得た不飽和ポリエステル
の代わりに、参考例６で得た不飽和ポリエステルを用い
、ＨＣＡとＭｇ　Ｓ　０４・５Ｍｇ０・８Ｈ２０および
ガラス繊維の配合割合を種々変更した以外は実施例５と
同様にして実験し、各機械的物性を測定した。その結果
を゛第１表に記載した。

比較例１〜２ 実施例１において、参考例１および参考例４で得た不飽
和ポリエステルに、ＨＣＡを不飽和ポリエステルの全重
量に対して、リン原子として０．４ｗｔチとなる量添加
した以外は実施例１と同様にして実験し、各機械的物性
を測定した。その結果を第２表に記載した。

比較例３ 実施例１において、参考例７で得た不飽和ポリエステル
を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験し、各機
械的物性を測定した。その結果を第２表に記載した。

比較例４〜６ 実施例５において、　ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ０・８Ｈ２０
およびガラス繊維の配合割合を種々変更した以外は実施
例５と同様にして実験し、各機械的物性を測定した。そ
の結果を第２表に記載した。

比較例７ 実施例１において、参考例２で得た不飽和ポリエステル
を用いて、ＨＣＡを不飽和ポリエステルυの全重量に対
して、リン原子として７．０ｗｔ％となる僅添加した以
外は実施例１と同様にして実験し、各機械的物性を測定
し、た。その結果を第２表に記載した。

実施例１６〜２０ 実施例１において、参考例２で得た不飽和ポリエステル
を用い、ＨＣＡの代わりに池のリン化合物を用いた以外
は実施例１と同様にして実験し、各機械的物性を測定し
た。その結果を第１表に記載した。なお９表中の記号（
ｆ）、　（ｎ）、　（ｐ）はそれぞれ本文中で示したリ
ン化合物の記号である。

実施例２１．２２ 実施例５において、　ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ０・８Ｈ２０
０代わりに他のマグネシウム化合物を用いた以外は実施
例５と同様にして実験し、各機械的物性を測定した。そ
の結果を第１表に記載した。

第１表　リ−２−１ ＴＰＰニトリフェニルホスフェート ＴＰＰＯ：　）リフェニルホスフィンオキシドＭＧＯ：
　Ｍｇ０・５Ｈ２０ ＭＧＳ　　：　ＭｇＳＯ４・５Ｈ２０ 第２表 （発明の効果） このように９本発明によれば。

（１１物理的９機械的強度に優れた耐炎性ポリエステル
成形品を得ることができる。

（２）操業性良く、かつ生産性良く耐炎性ポリエステル
成形品を製造できる。

本発明の方法によって得られるポリエステル成形品は、
特に耐炎性と強度を要求される用途に使用される成形品
として極めて有用である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度０．５以上の不飽和ポリエステルにリン
   化合物をポリエステル成形品の全重量に対して、リン原
   子として０．５〜５重量％配合することを特徴とする耐
   炎性ポリエステル成形品の製造方法。
2. （２）リン化合物が下記式（ I ）で示される化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリエステル成
   形品の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基及びアリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基で
   あり、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに環を形成していてもよい
   。）
3. （３）式（ I ）で表されるリン化合物が下記構造式（
   II）で表される化合物である特許請求の範囲第２項記載
   の耐炎性ポリエステル成形品の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）
4. （４）ポリエステル成形品の全重量に対して、ガラス繊
   維を５〜５０重量％配合する特許請求の範囲第１項記載
   の耐炎性ポリエステル成形品の製造方法。
5. （５）ポリエステル成形品の全重量に対して、結晶水を
   有するマグネシウム化合物を５〜５０重量％配合する特
   許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリエステル成形品の
   製造方法。
6. （６）ポリエステル成形品の全重量に対して、ガラス繊
   維５〜３０重量％および結晶水を有するマグネシウム化
   合物を５〜３０重量％配合する特許請求の範囲第１項記
   載の耐炎性ポリエステル成形品の製造方法。
7. （７）限界酸素指数が３０以上である特許請求の範囲第
   １項記載の耐炎性ポリエステル成形品の製造方法。
8. （８）不飽和ポリエステルがテレフタル酸、１，４−ブ
   タンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールから主と
   してなるポリエステルである特許請求の範囲第１項記載
   の耐炎性ポリエステル成形品の製造方法。
9. （９）不飽和ポリエステルがテレフタル酸、１，４−ブ
   タンジオール、２，−ブテン−１，４−ジオール、３−
   ブテン−１，２−ジオールから主としてなるポリエステ
   ルである特許請求の範囲第１項（１３）記載の耐炎性ポ
   リエステル成形品の製造方法。
10. （１０）不飽和ポリエステルがテレフタル酸、１，４−
    ブタンジオール、マレイン酸から主としてなるポリエス
    テルである特許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリエス
    テル成形品の製造方法。
11. （１１）不飽和ポリエステルがテレフタル酸、エチレン
    グリコール、３−ブテン−１，２−ジオールから主とし
    てなるポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の
    耐炎性ポリエステル成形品の製造方法。
12. （１２）不飽和ポリエステルがテレフタル酸、エチレン
    グリコール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテ
    ン−１，４−ジオールから主としてなるポリエステルで
    ある特許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリエステル成
    形品の製造方法。
13. （１３）不飽和ポリエステルがテレフタル酸、エチレン
    グリコール、マレイン酸から主としてなるポリエステル
    である特許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリエステル
    成形品の製造方法。