KR100452797B1 - 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 - Google Patents

난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올을 출발원료로 하여 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 사용하여 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 유리강화섬유 등과 같은 강화제를 혼련하여 얻어지는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것으로서, 이는 난연성이 우수하면서도 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질을 발생하지 않으며, 인계 난연제를 사용함으로 인해 발생될 수 있는 기계적 물성의 저하없이 우수한 물성을 갖는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지로서, 전기, 전자 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 메틸기 또는 히드록실기를 포함하는 부틸기(butyl including methyl or hydroxyl group)이다.

Description

난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물{Polybutyleneterephthalate resin composition}
본 발명은 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기, 전자 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등 다양한 분야에 적용이 가능하도록 기계적 물성이 향상된 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트는 내화학성, 외관, 기계적 물성, 전기절연성 등이 우수하여 전기, 자동차, 가전 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등에 적용되고 있다. 이렇게 다양한 종류의 제품에 적용되는 폴리부틸렌테레프탈레이트는 난연사와 같은 특수한 경우에만 난연성을 요구하는 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 광범위하게 난연성을 요구한다. 그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 한계 산소지수(Limited Oxygen Index)가 24로 공기 중에서 연소되는 특성을 가지고 있기 때문에 난연성이 나쁜 편에 속한다.
이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연성을 부여하는 방법으로는 첫 번째로는 난연제를 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조시 또는 성형시에 혼련하는 방법(블렌드법), 두 번째로는 난연제를 부틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합시키는 방법(공중합법)이 알려져 있다.
이들 방법 중 블렌드법은 할로겐계 난연제, 적인계, 산화안티몬 상승화제, 인계 난연제, 수화 금속산화물을 단독 또는 2종 이상 병행하여 이용하는 방법이다. 그러나, 이 블렌드법은 제품 사용시 난연제가 서서히 외부로 유출되어 난연성이 저하될 뿐만 아니라 다량의 난연제를 필요로 하고 또한 난연 상승작용제 또는 난연 보조제를 사용해야 하므로 물성저하와 가격상승이 수반되는 문제가 있다. 또한, 할로겐계의 경우는, 다량의 할로겐 화합물 특히, 최근 논란이 되고 있는 할로겐화 다이옥신이 생성되는 문제점을 가지고 있고, 적인의 경우에는 포스핀 가스가 생성되는 문제점을 가지고 있어 환경친화적이지 못하다.
한편, 공중합법에 사용되는 난연제로는 에스테르 형성성 관능기를 갖는 할로겐 화합물과 인 화합물이 알려져 있는 바, 이중에서 인 화합물이 내광성이 우수하며 연소시에 할로겐화 화합물 및 최근 논란이 되고 있는 할로겐화 다이옥신 등의 유해성 물질을 생성하지 않는다는 점에서 할로겐 화합물보다 우수하다.
이러한, 인 화합물들은 폴리에스터 공중합형으로 많이 알려져 있지만, 미국특허 제4,157,436호에 개시된 바와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조시 적용시킬 경우 큰 문제없이 반응형 인계 난연 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있으나, 폴리부틸렌테레프탈레이트에 적용시켰을 경우에는 많은 문제점을 가지고 있다. 구체적인 문제점으로는, 중합반응성이 저하되거나 난연제와 중합촉매의 화합물의 반응에 의해 겔이 형성되는 경우가 있고, 인 화합물이 촉매와의 반응에 의해 촉매의 활성을 떨어뜨리고, 또한 원료 중 디올 성분인 1,4-부탄디올과 반응하여 테트라하이드로퓨란과 물을 생성시켜 중합속도를 극히 떨어뜨릴 뿐만 아니라 중합반응 자체가 진행되지 않는 문제점이 있다. 이와같은 이유로 아직까지는 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 공중합형 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트가 제조되었다는 에를 찾아볼 수 없다. 따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 폴리부틸렌테레프탈레이트의 경우 공중합할 수 있는 난연제의 선택 및 중합조건을 알맞게 조절하는 것이 우수한 난연성, 물성 및 환경친화성을 가지는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 있어서 매우 중요하다.
또한, 일본의 주요 전기전자 메이커들은 할로겐 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 사용을 자제하고, 적인계 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하고 있지만 적인계도 대체품만 나온다면 사용하지 않을 예정이다. 일본에서는 할로겐계 난연제와 적인계 난연제에 대해 사용규제를 할 예정이기 때문이다. 또한, 독일과 네덜란드의 경우에는 할로겐계 난연제 중 폴리브로미테이티드바이페닐 및 데카, 옥타, 펜타 등의 사용을 법적으로 규제한 바 있다. 그럼에도 불구하고, 아직 할로겐계 또는 적인계 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하는 이유는 아직 그 대체품이 시장에 없기 때문이다.
이에, 본 발명은 공중합법을 통한 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조시 문제점을 해결하기 위한 것으로, 할로겐을 포함하지 않고 경제적이며 환경친화적인 비할로겐계 난연제를 적용하면서도 인계 난연제와 부틸렌테레프탈레이트 단위를 공중합시킴으로써 보다 우수한 난연성을 보이며 물성, 특히 기계적 물성을 현저하게 개선할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성물은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올을 출발원료로 하여 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 중축합시 첨가하여 제조되며, 아이조드 충격강도 3kg·cm/cm 이상이고, 인장강도 400kgf/㎠ 이상이며, 인장신율이 10% 이상인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 50∼90중량%와; 강화제 10∼50중량%로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 메틸기 또는 히드록실기를 포함하는 부틸기(butyl including methyl or hydroxyl group)이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리부틸렌테레프탈레이트는 상기 화학식 1로 표시되는 중합형 인계 난연제를 사용하여 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 강화제를 첨가하여 얻어진다.
여기서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올을 출발원료로 하여 제조된 올리고머에 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부 되도록 투입하여 반응시키고, 여기에 중축합촉매를 첨가하여 제조한다.
종래에는 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연 효과를 부여하기 위하여 적인 등의 화합물을 블렌딩하여 다량 함유시키는 방법이 사용되었으나, 이 방법은 난연제가 폴리머계 내에 단순 분산됨으로써 난연효과와 물성이 저하되며, 많은 양의 난연제를 사용하거나 난연보조제까지 사용해야만 했다.
그러나, 폴리머 사슬 내에 인 화합물이 결합되도록 하면 블렌딩에 의한 것에 비하여 적은 양을 첨가해도 더 우수한 난연효과를 부여할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조시 반응성 인계 난연제를 용융중합 중에 함유시켜 폴리머 사슬 내에 난연제가 결합되도록 한다.
또한, 대부분의 반응조건에서 인계 난연제를 중합 중에 첨가하여 공중합시킬 경우에 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 인계 난연제에 의한 촉매활성 저하 및 테트라하이드로퓨란 등의 부산물 등에 의해서 중합반응이 거의 진행되지 않는 문제점이 있는 반면, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 인계 난연제를 이용하여 공중합시킴으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 주요 출발원료인 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 이소프탈산, 프탈산 및 5-나트륨술폰이소프탈산 중에서 선택된 방향족 디카르복시산 및 그의 에스테르 유도체와, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산 및 그 에스테르 유도체 중에서 선택된 2종 이상을 혼합사용할 수 있고, 바람직하기로는 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체를 90몰% 이상으로 사용하는 것이 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 좋다.
상기와 같은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 올리고머를 제조한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 첨가하여 반응시키고 고온진공 하에서 중축합촉매 하에서 중합반응을 진행시켜 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 첨가량이 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 30중량부를 초과하여 중합할 경우에는 중합속도가 느려질 뿐만 아니라 제조되는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 극히 낮은 값을 갖게 되므로, 본 발명에서는 촉매의 종류 및 투입시점, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 투입시점 등을 조절함으로써 중합반응성을 저하시키지 않고, 고점도의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부로 함유하는 것이 좋고, 가장 좋기로는 1∼15중량부만큼 함유하는 것이다.
디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하는 에스테르 교환반응을 완결한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 투입하여 2시간 이내 동안 반응시킨 다음, 중축합반응 촉매를 투입하여 중합반응을 수행하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
이때, 에스테르 교환반응 촉매로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트 아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트 및 리튬아세테이트 중에서 선택된 금속 아세테이트염과 수산화망간, 수산화아연, 수산화코발트, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화나트륨, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중축합반응 촉매로는 안티모니 옥사이드, 틴 옥사이드 및 게르마늄디옥사이드 등의 금속산화물, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트, 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트와 같은 금속 아세테이트염 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트는 적절한 상기 화학식 1과 같은 인계 난연제의 선택과 반응조건, 적당한 촉매의 선택에 의하여 폴리머 내에 0.3∼5중량%의 인 원자가 함유됨으로써 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정성과 성형성을 저해시키지 않으면서 난연성을 부여할 수 있다.
그런데, 상기 화학식 1과 같은 중합형 난연제를 첨가하여 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트는 호모 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일 고유점도일 경우, 벌키한공중합 성분으로 인해 아이조드 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
이를 보완하기 위해 유리강화섬유, 탄소섬유 등과 같은 강화제를 혼합하는 것이 바람직하다.
특히, 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 아이조드 충격강도가 3kg·cm/cm 이상이고, 인장강도 400kg/㎠ 이상이고, 굴곡강도가 800kg/㎠ 이상일 경우 강화제 혼합으로 인한 기계적 물성의 최대 향상효과를 얻을 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 강화제를 첨가시, 그 혼합은 폴리부티렌테레프탈레이트 수지 50∼90중량%에 강화제 10∼50중량% 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
만일, 첨가되는 강화제의 함량이 전체 폴리부틸렌테레프탈레이트 조성 중 10중량% 미만이면 강화제 첨가로 인한 기계적 물성의 향상이 미미하고, 50중량% 초과면 사출성형 등 가공이 어려운 문제가 있을 수 있다.
이와같이 강화제를 첨가하여 혼련한 후 얻어진 수지는 아이조드 충격강도가 4 이상이고, 인장강도가 500kg/㎠ 이상이고, 굴곡강도가 1,000kg/㎠ 이상인 물성을 가질 수 있으며, 이와같은 경우 전기, 전자 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
그리고, 이와같은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 한계산소지수가 26 이상일 경우 난연성의 발휘가 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 제조예 및 실시예에 따라 얻어진 수지에 대한 물성의 평가방법은 다음과 같다.
1)고유점도: 유리섬유강화 섬유와 혼련하기 전 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 60%의 페놀과 40%의 테트라클로로에탄 용액에 0.5g/dl의 농도로 만들어 30℃ 항온조에서 우벨로드 점도계로 측정하였다.
2)한계 산소지수: ASTM D2863
3)인장강도 및 신율: ASTM D638
4)굴곡강도: ASTM D790
5)아이조드 충격강도: ASTM D256
제조예 1
디메틸테레프탈레이트 100중량부와 1,4-부탄디올 65중량부에 테트라부틸티타네이트 0.029중량%, 리튬아세테이트 0.0062중량%를 첨가하여 2시간 30분에 걸쳐 온도를 130℃에서 180℃까지 승온하면서 에스테르 교환반응을 수행하고, 이어서 얻어진 올리고머에 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(메톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드 3중량부를 첨가하고 반응시킨 후, 테트라부틸티타네이트 0.026중량%와 리튬아세테이트 0.0074중량%를 첨가하여 255℃, 0.5토르 미만에서 3시간 동안 중축합반응을 행하여 고유점도가 0.970인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 수득하였다. 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 기계적 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 2∼3 및 비교제조예 1∼3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하되, 다만 인계 난연제인 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(메톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드의 함량을 다음 표 1과 같이 변화시켜가면서 제조하였다. 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대한 기계적 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
조성 물 성
인계 난연제 함량(중량부) 고유점도(dl/g) 인장강도(kg/㎠) 인장신율(%) 굴곡강도(kg/㎠) 아이조드 충격강도(kg·cm/cm)
제조예 1 3 1.14 540 100 870 4.4
2 7 0.98 560 70 900 3.8
3 15 0.74 450 20 930 3.0
비교제조예 1 0 0.99 540 200 900 4.6
2 7 0.55 300 5 850 2.1
3 35 0.51 280 4 800 2.2
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3
상기 제조예 1∼3 및 비교제조예에 따라 얻어진 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트에 유리강화섬유(CS321, 금강고려화학 제품)를 혼련하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물은 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 종류와, 유리강화섬유와의 혼합비를 달리하여 제조된 것이다.
얻어진 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대하여 한계산소지수, 인장강도, 굴곡강도 및 아이조드 충격강도를 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
조 성 물 성
난연 PBT 종류 난연 PBT 함량(중량%) 유리강화섬유 함량(중량%) 한계산소지수 인장강도(kg/㎠) 굴곡강도(kg/㎠) 아이조드 충격강도(kg·cm/cm)
실시예 1 제조예 1 85 15 26 620 1050 5.2
2 제조예 2 85 15 27 630 1150 5.1
3 제조예 3 85 15 30 570 1100 4.3
4 제조예 2 70 30 28 1300 1850 5.4
5 제조예 2 55 45 28 1500 2150 5.8
비교예 1 비교제조예 1 85 15 24 630 1040 5.6
2 비교제조예 2 85 15 27 400 1000 3.0
3 비교제조예 3 85 15 32 390 980 3.2
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 인계 난연제를 사용하여 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 자체로도 그 물성이 우수하나, 여기에 유리강화섬유와 같은 강화제를 일정량 혼합하는 경우 인장강도, 굴곡강도 및 아이조드 충격강도 등 기계적 물성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 난연성이 우수하면서도 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질을 발생하지 않으며, 여기에 강화제를 첨가하는 경우 인계 난연제를 사용함으로 인해 발생될 수 있는 기계적 물성의 저하없이 우수한 물성을 갖는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻을 수 있으며, 얻어진 수지는 전기, 전자 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Claims (5)

  1. (정정)디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올을 출발원료로하여다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 중축합시 첨가하여 제조되며, 아이조드 충격강도 3kg·cm/cm 이상이고, 인장강도 400kgf/㎠ 이상이며, 인장신율이 10% 이상인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 50∼90중량%와;
    강화제 10∼50중량%로 이루어진 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
    화학식 1
    상기 식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, 메틸기 또는 히드록실기를 포함하는 부틸기(butyl including methyl or hydroxyl group)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 강화제는 유리강화섬유 또는 탄소섬유인 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 아이조드 충격강도가 4kg·cm/cm 이상이고, 인장강도가 500kg/㎠인 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 한계산소지수가 26 이상인 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.60dl/g 이상인 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
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