KR20050100925A - 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 - Google Patents

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KR20050100925A
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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 사용하여 공중합법을 통해 얻어진 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제공하는 바, 이는 난연성이 우수하면서도 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질을 발생하지 않으며 결정성 및 내열성을 저하시키지 않고 성형성이 우수하여 기존의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법을 해결할 수 있으며, 더하여 중합시 또는 수지 제조 후에 금속촉매나 무기입자를 첨가할 경우 인계 난연제 사용으로 인한 결정화속도의 저하를 방지할 수 있어, 얻어진 수지는 전기, 전자 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
상기 식에서, R1 및 R2는 메틸기 또는 히드록실기를 포함한 탄소수 1∼4의 알킬기이다.

Description

난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지{Flame retardant polybutyleneterephthalate resin}
본 발명은 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인계 난연제와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 공중합시킴으로써 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질이 발생하지 않으며 결정성 및 내열성을 저하시키지 않는 성형성이 우수한 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트는 내화학성, 외관, 기계적 물성, 전기 절연성 등이 우수하여 전기, 자동차, 가전 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등에 적용되고 있다. 이렇게 다양한 종류의 제품으로 만들어지는 폴리부틸렌테레프탈레이트는 난연사와 같은 특수한 경우 난연성이 요구되는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 달리 광범위하게 난연성이 요구되고 있다. 그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 한계산소지수(Limited Oxygen Index)가 24로 공기 중에서 연소되는 특성을 가지고 있기 때문에 난연성이 나쁜 편에 속한다.
이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연성을 부여하는 방법으로는 (1)난연제를 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조시 또는 성형시에 혼련하는 방법(블렌드법), (2)난연제를 부틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합시키는 방법(공중합법)이 알려져 있다. 이들 방법 중 블렌드법은 할로겐계 난연제, 적인계, 산화 안티몬 상승화제, 인계 난연제 및/또는 수화금속산화물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 방법이다. 그러나 블렌드법으로 난연성이 부여된 폴리부틸렌테레프탈레이트는 사용시 난연제가 서서히 외부로 유출되어 난연성이 저하될 뿐만 아니라 다량의 난연제를 필요로 하고, 또한 난연 상승작용제 또는 난연보조제를 사용해야 하므로 물성 저하와 가격 상승이 수반되는 문제가 있다. 또한, 할로겐계 난연제의 경우 다량의 할로겐 화합물을 발생시키고, 특히 이중에서 최근 논란이 되고 있는 하로겐화 다이옥신이 생성되는 문제점을 가지고 있고, 적인의 경우에는 포스핀 가스가 생성되는 문제점을 가지고 있어 환경친화적이지 못하다.
한편, 공중합법에 있어서 사용되는 난연제로 에스테르 형성성 관능기를 갖는 할로겐 화합물과 인 화합물 등이 알려져 있지만, 미국특허 제4,157,436호에서 보듯이 폴리에틸렌테레프탈레이트에 적용시에는 큰 문제없이 반응형 인계 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트에 적용시에는 많은 문제점을 가지고 있다. 구체적으로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조시의 난연제를 사용하게 되면 중합반응성이 저하되거나 난연제와 중합촉매의 화합물의 반응에 의해 겔이 형성되는 경우가 있고, 인 화합물이 촉매와의 반응에 의해 촉매의 활성을 떨어뜨리고, 또한 원료 중 디올 성분인 1,4-부탄디올과 반응하여 테트라하이드로퓨란과 물을 생성시켜 중합속도를 극히 떨어뜨릴 뿐만 아니라 중합반응 자체가 진행되지 않는 문제점이 있었다.
이와같은 이유로 인해 아직까지 공중합형 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트가 제조되었다는 예는 찾아볼 수 없다. 따라서 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 폴리부틸렌테레프탈레이트의 경우 공중합할 수 있는 난연제의 선택 및 중합조건을 알맞게 조절하는 것이 우수한 난연성, 물성 및 환경친화성을 가지는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 있어서 매우 중요하다. 일본의 마쓰시다, 소니, 히타치 등의 주요 전기전자 메이커들은 할로겐 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 사용을 자제하고 적인계 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하고 있지만 적인계도 대체품만 나온다면 사용하지 않을 예정이다. 일본에서는 할로겐계 난연제와 적인계 난연제에 대해 사용을 규제할 예정이기 때문이다. 또한 독일과 네덜란드의 경우에는 할로겐계 난연제 중 폴리브로미네이티드바이페닐 및 데카, 옥타, 펜타 등의 사용을 법적으로 제한한 바 있다.
이에 본 발명자들은 할로겐계 난연제나 적인계 난연제를 사용하지 않고 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위해 연구노력하던 중, 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합시 특정구조를 갖는 인계 난연제를 사용한 결과, 연소시에도 다이옥신 등의 유해성 물질을 발생하지 않으며 결정성 및 내열성을 저하시키지 않고 성형성이 우수함을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 할로겐을 포함하지 않고 경제적이며 환경친화적인 비할로겐계 난연제를 적용하여 이를 부틸렌테레프탈레이트 단위와 공중합시킴으로써 보다 우수한 난연성을 보이며 물성이 현저하게 개선된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 인계 난연제를 적용함에 따른 결정화속도의 저하를 방지할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 또는 그 에스테를 유도체를 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 제조하는 단계; 상기 올리고머에 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대해 0.5 내지 30중량부 되도록 투입하여 반응시키는 단계; 및 중축합반응 촉매 존재 하에 중축합하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 단계를 거쳐 얻어진 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 식에서, R1 및 R2는 메틸기 또는 히드록실기를 포함한 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 중축합반응시나 수지 제조 후 석출입자 함유계 원료 또는 무기입자계 원료를 첨가하여 상기 화학식 1의 인계 난연제를 사용함에 따른 결정화속도의 저하를 방지할 수 있도록 한 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에도 그 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올을 출발원료로 하여 제조된 올리고머에 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부 되도록 투입하여 반응시키고, 여기에 중축합촉매를 첨가하여 제조한 것이다.
종래에는 폴리부틸렌테레프탈레이트에 난연 효과를 부여하기 위하여 적인 등의 화합물을 블렌딩하여 다량 함유시키는 방법이 사용되었으나, 이 방법은 난연제가 폴리머계 내에 단순 분산됨으로써 난연효과와 물성이 저하되며, 많은 양의 난연제를 사용하거나 난연보조제까지 사용해야만 했다.
그러나, 폴리머 사슬 내에 인화합물이 결합되도록 하면 적은 양을 첨가해도 더 우수한 난연효과를 부여하는 것이 가능하므로 본 발명에서는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조시 반응성 인계 난연제를 용융중합 중에 함유시켜 폴리머 사슬 내에 난연제가 결합되도록 하는 것이다. 또한, 대부분의 반응조건에서 인계 난연제를 중합 중에 첨가하여 공중합시킬 경우에 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 인계 난연제에 의한 촉매활성 저하 및 테트라하이드로퓨란 등의 부산물들에 의해서 중합반응이 거의 진행되지 않는 문제점이 있는 반면, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 인계 난연제를 이용하여 공중합시킴으로써 이와같은 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 주요 출발원료인 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 이소프탈산, 프탈산 및 5-나트륨술폰이소프탈산 중에서 선택된 방향족 디카르복시산 및 그의 에스테르 유도체; 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택된 2종 이상의 것을 혼합사용할 수 있는 바, 바람직하기로는 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체를 90몰% 이상으로 사용하는 것이 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 좋다.
상기와 같은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 올리고머를 제조한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 첨가하여 반응시키고 고온진공 하에서 중축합촉매 하에서 중합반응을 진행시켜 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 첨가량이 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 30중량부를 초과하여 중합할 경우에는 중합속도가 느려질 뿐만 아니라 제조되는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 극히 낮은 값을 갖게 되므로, 본 발명에서는 촉매의 종류 및 투입시점, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 투입시점 등을 조절함으로써 중합반응성을 저하시키지 않고, 고점도의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 0.5∼30중량부로 함유하는 것이 좋다.
디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 출발원료로 하는 에스테르 교환반응을 완결한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 투입하여 2시간 이내 동안 반응시킨 다음, 중축합반응 촉매를 투입하여 중합반응을 수행하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조한다.
이때, 에스테르 교환반응 촉매로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트 아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트 및 리튬아세테이트 중에서 선택된 금속 아세테이트염과 수산화망간, 수산화아연, 수산화코발트, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화나트륨, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중축합반응 촉매로는 안티모니 옥사이드, 틴 옥사이드 및 게르마늄디옥사이드 등의 금속산화물, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트, 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트와 같은 금속 아세테이트염 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와같이 얻어진 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트는 적절한 상기 화학식 1과 같은 인계 난연제의 선택과 반응조건, 적당한 촉매의 선택에 의하여 폴리머 내에 0.3∼5중량%의 인 원자가 함유됨으로써 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정성과 성형성을 저해시키지 않으면서 난연성을 부여할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기와 같은 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 사용하여 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트에서 발생될 수 있는 결정화속도의 저하를 방지하기 위하여, 중축합 반응시에 석출입자 함유계 원료를 첨가하거나 무기입자계 원료를 도입하여 결정화속도를 향상킬 수 있다.
상기 화학식 1 표시되는 인계 난연제의 함량이 출발원료인 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 5중량부를 초과하면 호모 폴리부틸렌테레프탈레이트에 비해 결정화 속도가 현저히 저하되기 시작한다.
이러한 결정화 속도의 저하를 방지하기 위해 중합시에 석출입자 함유계 원료를 이용하여 내부입자를 형성시키거나, 중합시 또는 수지 제조 후 무기입자계 원료를 외부입자로서 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.
첨가된 석출입자 함유계 원료나 무기입자계 원료는 수지 내에서 핵제로 작용하여 결정화속도를 상승시키는 효과를 나타낸다.
석출입자 함유계 원료를 이용한 내부입자의 형성은 금속화합물, 예를들어 금속 아세테이트염, 금속산화물 등을 중축합 반응 단계에서 투입된 인 화합물과 혼재시킴으로써 가능하다. 이때, 금속아세테이트염은 상기한 바와 같은 에스테르 교환반응 촉매 및 중축합 반응촉매로 이용가능하며, 구체적으로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트 등을 들 수 있다. 그리고, 금속산화물로는 안티모니옥사이드, 틴옥사이드 또는 게르마늄디옥사이드, 테트라부틸 티타네이트 등을 사용할 수 있다. 인 화합물로는 트리메틸 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
석출입자 함유계 원료를 사용할 경우 그 함량은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대해 0.001∼5중량부인 것이 바람직하며, 만일 그 함량이 그 함량은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대해 0.001중량부 미만이면 결정화속도 상승효과를 얻기가 어렵고, 5중량부 초과면 수지의 중축합 반응에서 역반응을 유도하며 물성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
한편, 무기입자계 원료를 외부입자로서 첨가하는 데 있어서, 구체적인 예로는 티타늄디옥사이드, 칼슘카보네이트, 탈크, 클레이, 마이카, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 칼슘메타실리케이트 및 알루미나 트리하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 무기입자는 평균입경 0.1∼100㎛인 것이 바람직하다. 평균입경이 0.1㎛보다 작은 무기입자의 제조는 현재까지는 어려운 상황이며, 그 입자크기가 100㎛보다 클 경우 핵제로 작용하기 위해 과다한 양이 투입되어야 하므로 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이와같은 무기입자계 원료는 그 함량은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대해 0.01∼10중량부로 첨가되는 것이 바람직한 바, 만일 그 첨가량이 그 함량은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대해 0.01중량부 미만이면 결정화속도 상승효과를 얻기 어려운 문제가 있고 10중량부 초과면 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이렇게 내부입자 또는 외부입자를 첨가하여 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 Perkin-Elmer사의 DSC7(쿨러 장착) 열분석기를 통하여 결정화 속도를 분석한 결과, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유물성을 저하시키지 않는 수준의 결정화 속도를 가지려면 재결정 피크의 크기가 8.0J/g 이하이어야 하고, 충분한 수준의 결정화도를 가지기 위해서는 용융 피크의 크기가 35J/g 이상이어야 한다.
그리고, 난연성을 측정하는 기준인 한계산소지수 측정시 25 이상인 경우 충분한 난연성을 가진다.
이와같이 중합시에 인계 난연제를 선택하고, 여기에 내부입자 또는 외부입자를 첨가하는 경우 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정화 속도를 저하시키지 않으면서 난연성을 부여할 수 있게 된다.
한편, 내부입자 또는 외부입자를 첨가하여 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 아이조드 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성의 향상을 위해 상기와 같은 유리강화섬유, 탄소섬유 등과 같은 강화제를 혼합할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
디메틸테레프탈레이트 100중량부와 1,4-부탄디올 65중량부에 테트라부틸티타네이트 0.029중량부, 리튬아세테이트 0.0062중량부를 첨가하여 2시간 30분에 걸쳐 온도를 130℃에서 180℃까지 승온하면서 에스테르 교환반응을 수행하고, 이어서 얻어진 올리고머에 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 2-메톡시메틸포스피닐디메틸 숙시네이트 3중량부를 첨가하고 반응시킨 후, 테트라부틸티타네이트 0.026중량부와 리튬아세테이트 0.0074중량부를 첨가하여 255℃, 0.5토르 미만에서 3시간 동안 중축합반응을 행하여 고유점도가 0.987인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 수득하였다.
UL법에 의하여 난연시편을 제조한 결과, 통상의 폴리부틸렌테레프탈레이트 성형조건에서 성형수축율이 0.02% 미만인 시편을 제조할 수 있고, 이의 난연성을 평가한 결과, UL94-V0 등급으로 평가되었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 인계 난연제 2-메톡시메틸포스피닐디메틸 숙시네이트를 0.5중량부 되도록 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 1.100이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V2 등급으로 평가되었고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한 조건으로 성형이 가능하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 인계 난연제인 2-메톡시메틸포스피닐디메틸 숙시네이트를 25중량부를 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.899이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V0 등급으로 평가되었고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한 조건으로 성형이 가능하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 2-메톡시메틸포스피닐하이드록시부틸 숙시네이트를 10중량부 첨가하여 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 난연 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.945이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V0등급으로 평가되었고, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 동일한 조건으로 성형이 가능하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 인계 난연제를 첨가하지 않고 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.981이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-HB 등급으로 난연성이 나타나지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 난연제로서 공중합형 폴리에틸렌테레프탈레이트의 인계 난연제로 알려진 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 사용하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였으나, 제조된 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 0.432로 극히 낮아져 난연시편 제조에 실패하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하되, 난연제로서 공중합형 폴리에틸렌테레프탈레이트의 인계 난연제로 알려진 9,10-디하이드로-9-옥소-10-[2,3-디-(하이드록시카보닐)프로필]-포스파페난트렌-10-옥사이드를 사용하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하였으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트와는 달리 테트라하이드로퓨란과 물이 생성되면서 중축합 반응성이 극히 떨어져 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 제조에 실패하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트의 구체적인 물성은 표 1 및 표 2에 나타내었다.
물성평가는 다음과 같은 방법에 따랐다.
1)고유점도: 60%의 페놀과 40%의 테트라클로로에탄 용액에 0.5g/dl의 농도를 만들어 30℃의 항온조에서 우벨로드 점도계로 측정하였다.
2)인장강도: ASTM D638
3)난연성: UL(Uderwriter's Laboratory) 94의 막대 수직 연소시험 방법
4)융점: Perkin Elmer사의 시차주사열분석계를 이용하여 구하였다. 시료는 40℃에서 12시간 진공건조하여 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
인계 난연제 함량(중량부) 3 0.5 25 10 0
UL94 수직연소 V0 V2 V0 V0 HB
고유점도 0.987 1.100 0.899 0.945 0.981
융점(℃) 223 224 220 - 224
인장강도(kg/㎠) 600 600 480 - 600
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 화학식 1의 인계 난연제를 첨가하여 중합된 폴리부틸렌테레프탈레이트의 난연성이 우수함을 알 수 있다.
PBT 고유점도
실시예 1 0.987
실시예 4 0.945
비교예 2 0.432
비교예 3 측정불가
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 적용되는 인계 화합물들은 폴리부틸렌테레프탈레이트에는 적용이 불가하며, 상기 화학식 1의 인계 난연제만이 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5
디메틸테레프탈레이트 100중량부와 1,4-부탄디올 65중량부에 테트라부틸티타네이트 0.029중량부, 리튬아세테이트 0.0062중량부를 첨가하여 2시간 30분에 걸쳐 온도를 130℃에서 180℃까지 승온하면서 에스테르 교환반응을 수행하고, 이어서 얻어진 올리고머에 상기 화학식 1의 인계 난연제 중 2-메톡시메틸포스피닐디메틸 숙시네이트 3중량부를 첨가하고 반응시킨 후, 테트라부틸티타네이트 0.026중량부와 리튬아세테이트 0.0074중량부 및 트리메틸포스페이트 0.012중량부를 첨가하여 255℃, 0.5토르 미만에서 3시간 동안 중축합반응을 행하여 고유점도가 0.970인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 수득하였다. 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대하여 상기와 같은 방법으로 한계산소지수, 결정화속도 등을 측정하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 6∼9 및 비교예 4∼5
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하되, 다만 인계 난연제인 2-메톡시메틸포스피닐디메틸 숙시네이트의 함량과, 석출입자 함유계 원료 또는 무기입자계 원료의 함량을 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켜가면서 제조하였다. 얻어진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 대한 한계산소지수 및 결정화속도 측정결과는 다음 표 4와 같다.
얻어진 수지에 대한 결정화속도 분석 및 한계산소지수 측정방법은 다음과 같다.
1)결정화속도 분석: Perkin-Elmer사의 DSC7(쿨러장착) 열분석기 사용. 수지를 150℃ 진공상태에서 4시간 건조한 후 10mg 정도를 취하여 25℃에서 270℃로 10℃/min으로 승온한 뒤 270℃에서 3분간 방치한 후 DSC 프로그램 상에서 300℃/min으로 급냉하였다. 이렇게 준비된 시료를 다시 25℃에서 270℃로 10℃/min으로 승온하여 측정한 뒤 재결정 피크와 용융피크의 크기를 측정하였다.
2)한계산소지수: ASTM D2863
조 성 특성
인계난연제의 함량(디카르본산에 대한 중량부) 석출입자계 원료 무기입자계 원료 고유점도(dl/g)
종류 함량 종류 함량
실시예 5 3 리튬아세테이트 0.0136 티타늄 다이옥사이드 0 1.10
테트라부틸티타네이트 0.055
실시예 6 7 리튬아세테이트 0.0149 티타늄다이옥사이드 0 0.98
테트라부틸티타네이트 0.055
실시예 7 15 리튬아세테이트 0.0149 티타늄다이옥사이드 0.1 0.68
테트라부틸티타네이트 0.055
실시예 8 7 리튬아세테이트 0.0124 티타늄다이옥사이드 0.2 0.98
테트라부틸티타네이트 0.055
실시예 9 10 리튬아세테이트 0.0124 티타늄다이옥사이드 0.2 0.88
테트라부틸티타네이트 0.055
비교예 4 0 리튬아세테이트 0.0136 티타늄다이옥사이드 0 0.99
테트라부틸티타네이트 0.055
비교예 5 35 리튬아세테이트 0.0124 티타늄다이옥사이드 0 0.51
테트라부틸티타네이트 0.055
한계산소지수 재결정 피크(J/g) 용융피크(J/g)
실시예 5 27 0.05 49
실시예 6 28 1.44 50
실시예 7 30 3.25 44
실시예 8 28 1.75 51
실시예 9 28 3.78 47
비교예 4 23 0.00 48
비교예 5 31 12.31 32
상기 표 4의 결과로부터, 비교예 4 내지 5에 따른 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유물성을 저하시키지 않는 수준의 결정화 속도를 가지려면 재결정 피크의 크기가 8.0J/g 이하이어야 하고, 충분한 수준의 결정화도를 가지기 위해서는 용융 피크의 크기가 35J/g 이상이어야 하며, 난연성을 위해 한계산소지수가 25 이상인 조건을 만족시키지 못함을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 난연성이 우수하면서도 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질을 발생하지 않으며 결정성 및 내열성을 저하시키지 않고 성형성이 우수하여 기존의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법을 해결할 수 있으며, 더하여 중합시 또는 수지 제조 후에 금속촉매나 무기입자를 첨가할 경우 인계 난연제 사용으로 인한 결정화속도의 저하를 방지할 수 있어, 얻어진 수지는 전기, 전자 및 사무기기의 프레임, 하우징, 소켓 및 커넥터 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.

Claims (10)

  1. 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 제조하는 단계;
    상기 올리고머에 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부를 투입하여 반응시키는 단계; 및
    중축합반응 촉매 존재하에 중축합하여 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 단계를 거쳐 얻어진 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
    화학식 1
    상기 식에서, R1 및 R2는 메틸기 또는 히드록실기를 포함한 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
  2. 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체와 1,4-부탄디올 화합물을 에스테르 교환반응시켜 올리고머를 제조하는 단계;
    상기 올리고머에 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 상기 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부를 투입하여 반응시키는 단계; 및
    중축합반응 촉매 존재하에 석출입자함유계 원료 또는 무기입자계 원료를 첨가하여 중축합시켜 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 단계를 거쳐 얻어진 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
    화학식 1
    상기 식에서, R1 및 R2는 메틸기 또는 히드록실기를 포함한 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대하여 1∼15중량부 되도록 투입하는 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 에스테르 교환반응시 또는 중축합 반응시에 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에스테르 교환반응에 있어서 촉매로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트, 수산화망간, 수산화아연, 수산화코발트, 수산화마그네슘, 수산화나트륨 및 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 알킬티타네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중축합 반응촉매로는 안티모니 옥사이드, 틴옥사이드, 게르마늄 디옥사이드, 탄소수 2∼6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트, 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트 및 리튬아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 한계산소지수가 25이상이고, 열분석시 급냉하였을 때 재결정 피크의 크기가 8.0J/g 이하이고, 용융 피크의 크기가 35J/g 이상인 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
  8. 제 2 항에 있어서, 석출입자함유계 원료는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트, 리튬아세테이트, 안티모니옥사이드, 틴옥사이드 및 게르마늄디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 그 함량은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대해 0.001∼5중량부로 첨가되는 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
  9. 제 2 항에 있어서, 무기입자계 원료는 중축합반응 단계가 아닌 수지 제조후 별도로 첨가되는 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
  10. 제 2 항에 있어서, 무기입자계 원료는 티타늄디옥사이드, 칼슘카보네이트, 탈크, 클레이, 마이카, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 칼슘메타실리케이트 및 알루미나 트리하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것으로, 평균입경 0.1∼100㎛인 것이며, 그 함량은 디카르복시산 또는 그 에스테르 유도체 100중량부에 대해 0.01∼10중량부 되도록 첨가되는 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030024387A (ko) * 2001-09-18 2003-03-26 주식회사 코오롱 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
WO2023059059A1 (ko) * 2021-10-07 2023-04-13 주식회사 엘지화학 인계 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030024387A (ko) * 2001-09-18 2003-03-26 주식회사 코오롱 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
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TWI824734B (zh) * 2021-10-07 2023-12-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 磷寡聚物、聚酯樹脂及包含彼之熱塑性樹脂組成物

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