WO2023059059A1 - 인계 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

인계 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2023059059A1
WO2023059059A1 PCT/KR2022/014981 KR2022014981W WO2023059059A1 WO 2023059059 A1 WO2023059059 A1 WO 2023059059A1 KR 2022014981 W KR2022014981 W KR 2022014981W WO 2023059059 A1 WO2023059059 A1 WO 2023059059A1
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WO
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group
formula
polyester resin
structural unit
oligomer
Prior art date
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PCT/KR2022/014981
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임서영
장한빛
이호용
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2385/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers
    • C08J2385/02—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a novel phosphorus (P)-based oligomer, a polyester resin having excellent flame retardancy and a high degree of polymerization at the same time including structural units derived therefrom, a thermoplastic resin composition containing the polyester resin, and a molded article using the same. .
  • Thermoplastic polyester resins have excellent chemical resistance, mechanical strength, heat resistance and electrical properties, and are widely used in housings and connectors of electronic/electrical and automotive parts.
  • polyester resins have a property of burning well, in order to apply them to fields requiring flame retardancy, halogen-based flame retardants or antimony-based flame retardant aids have been added and used.
  • halogen-based flame retardants or antimony-based flame retardant aids not only generate a large amount of toxic halogen gas in case of fire, but also have a problem in that an excessive amount of flame retardant must be used to achieve a desired flame retardant effect.
  • a method of imparting flame retardancy to a polyester resin using a non-halogen flame retardant such as an organic phosphinate metal salt flame retardant, an organo phosphinate metal salt flame retardant, or melamine polyphosphate has been proposed.
  • a non-halogen flame retardant such as an organic phosphinate metal salt flame retardant, an organo phosphinate metal salt flame retardant, or melamine polyphosphate.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-2285778
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a new polyester resin with improved flame retardancy and polymerization degree by synthesizing a new oligomer containing phosphorus (P) and polymerizing polyester using the same. to do as a technical task.
  • thermoplastic resin composition containing the above-mentioned polyester resin and a molded article using the same.
  • the present invention provides a phosphorus (P)-based oligomer represented by the following formula (1).
  • a and A' are the same as or different from each other, and each independently represents a C 1 ⁇ C 40 alkylene group, a C 2 ⁇ C 40 alkenylene group, a C 2 ⁇ C 40 alkynylene group, a C 3 ⁇ C 40 A group consisting of a cycloalkylene group, a heteroalkylene group having 1 to 40 nuclear atoms, a heterocycloalkylene group having 3 to 40 nuclear atoms, a C 6 to C 60 arylene group, and a heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms is selected from,
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, cycloalkylene group, heteroalkylene group, heterocycloalkylene group, arylene group and heteroarylene group of A and A' are each independently deuterium (D), halogen, cyano group , a nitro group, a C 1 ⁇ C 40 alkyl group, a C 6 ⁇ C 60 aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms. In the case of, they may be the same or different from each other,
  • n is an integer from 1 to 10;
  • n is an integer from 2 to 50;
  • the phosphorus (P)-based oligomer represented by Chemical Formula 1 may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 3,000 g/mol.
  • the present invention is a dicarboxylic acid-derived structural unit (a1); Diol-derived structural unit (a2); and a structural unit (a3) derived from the phosphorus-based oligomer.
  • the structural unit (a3) may be included in an amount of 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the dicarboxylic acid-derived structural unit (a1).
  • the phosphorus (P) atom content of the polyester resin may be 10 to 10,000 ppm.
  • the polyester resin has a melt index (MI) of 10 to 30 g/10min (based on 235° C.) and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000 g / mol, a melting point (T m ) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 150 to 350 ° C, and an intrinsic viscosity (IV) of 0.7 to 1.5 cP (25 ° C).
  • MI melt index
  • Mw weight average molecular weight
  • T m melting point
  • IV intrinsic viscosity
  • the polyester resin may be polybutylene terephthalate (PBT).
  • thermoplastic resin composition comprising a polyester resin.
  • the present invention provides a molded article containing a polyester resin.
  • an oligomer having a predetermined structure containing phosphorus (P) is newly synthesized, and polyester polymerization is performed using the same,
  • the physical stability of the final polyester resin may be simultaneously increased by controlling the degree of polymerization.
  • An example of the present invention is an organophosphorous oligomer applied to the polymerization of a polyester resin, which may be represented by the following formula (1).
  • a and A' are not particularly limited as long as they are divalent hydrocarbon groups known in the art.
  • a and A' are the same as or different from each other, and each independently represents a C 1 ⁇ C 40 alkylene group, a C 2 ⁇ C 40 alkenylene group, a C 2 ⁇ C 40 alkynylene group, a C 3 ⁇ C 40 Cycloalkylene group, heteroalkylene group having 1 to 40 nuclear atoms, heterocycloalkylene group having 3 to 40 nuclear atoms, C 6 ⁇ C 60 arylene group, and heteroarylene having 5 to 60 nuclear atoms It may be selected from the group consisting of groups.
  • a and A' may be the same as each other, for example, a C 1 ⁇ C 10 alkylene group, a C 3 ⁇ C 12 cycloalkylene group, a C 6 ⁇ C 20 arylene group, and 5 to 5 nuclear atoms. It may be selected from the group consisting of 60 heteroarylene groups.
  • n is an integer from 2 to 50.
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, cycloalkylene group, heteroalkylene group, heterocycloalkylene group, arylene group and heteroarylene group of A and A' are each independently deuterium (D), halogen, cyano group , A nitro group, a C 1 ⁇ C 40 alkyl group, a C 6 ⁇ C 60 aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a plurality of If , they may be the same as or different from each other.
  • the phosphorus (P)-based oligomer of Formula 1 according to the present invention serves as a phosphorus-based flame retardant used in the production of a conventional polyester resin, that is, heat applied to transesterification and polycondensation reactions; It can prevent deterioration of the polyester resin due to reaction heat generated as the polymerization reaction proceeds, suppress yellowing caused by reverse reactions or decomposition reactions, and play a role in making the color of the polyester resin transparent and close to colorless. . At the same time, it can replace conventional halogen-based flame retardants from the viewpoint of preventing environmental pollution.
  • a and A' are each independently selected from the group consisting of a C 1 ⁇ C 10 alkylene group, a C 3 ⁇ C 12 cycloalkylene group, and a C 6 ⁇ C 20 arylene group. can be selected,
  • n is an integer of 2 to 45, and m is an integer of 1 to 5.
  • the phosphorus-based oligomer represented by Formula 1 may be further embodied by one of Formulas 1A and 1B below, depending on the type of substituent introduced into A and A 1 . However, it is not limited thereto.
  • Ring B may be a conventional hydrocarbon-based ring known in the art, and may be condensed, fused, bridged, or spy-bonded with another adjacent ring.
  • ring B may be selected from the group consisting of monocyclic or polycyclic alicyclic rings, monocyclic or polycyclic heteroalicyclic rings, monocyclic or polycyclic aromatic rings, and monocyclic or polycyclic heteroaromatic rings.
  • Ring B may be an alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms, a heteroalicyclic ring having 3 to 10 nuclear atoms, an aromatic ring having C 6 to C 20 atoms, or a heteroaromatic ring having 5 to 20 nuclear atoms. there is.
  • p and q are each an integer from 1 to 10,
  • n are as defined in Formula 1, respectively.
  • the phosphorus-based oligomer of Formula 1 may be more specifically represented by the following Formula 1C according to m. However, it is not limited thereto.
  • A, A' and n are each as defined in Formula 1.
  • a and A' are the same as each other, and a C 1 ⁇ C 10 alkylene group, a C 3 ⁇ C 12 cycloalkylene group, a C 6 ⁇ C 20 arylene group, and a nuclear atom It may be selected from the group consisting of 5 to 60 heteroarylene groups.
  • the phosphorus-based oligomer represented by Chemical Formula 1C may be further embodied by any one of the following Chemical Formulas 1D to 1E depending on the type of substituent introduced into A and A 1 . However, it is not limited thereto.
  • Ring B is selected from the group consisting of an alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms and an aromatic ring having C 6 to C 20 carbon atoms,
  • p and q are each independently an integer from 1 to 6,
  • n is an integer from 2 to 45;
  • the phosphorus-based oligomer of Formula 1 described above may be further exemplified by the compounds exemplified below.
  • the phosphorus oligomer of the present invention is not limited to those exemplified below.
  • n is as defined in Formula 1.
  • n may be an integer of 2 to 45, specifically 2 to 30, and more specifically 3 to 25.
  • the phosphorus (P)-based oligomer represented by Chemical Formula 1 may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 3,000 g/mol, specifically 500 to 2,000 g/mol.
  • alkyl means a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like.
  • alkenyl refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon double bond. Examples thereof include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, and 2-butenyl.
  • alkynyl refers to a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon triple bond. Examples thereof include, but are not limited to, ethynyl and 2-propynyl.
  • aryl means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 40 carbon atoms in a single ring or a combination of two or more rings.
  • a form in which two or more rings are simply attached to each other (pendant) or condensed may be included. Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • heteroaryl means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 40 nuclear atoms. At this time, at least one carbon, preferably 1 to 3 carbons in the ring is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are simply attached to each other or condensed may be included, and furthermore, a form condensed with an aryl group may be included.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl and the like, but are not limited thereto.
  • 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazo
  • cycloalkyl means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • heterocycloalkyl means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, and one or more carbons in the ring, preferably 1 to 3 carbons, are N, O, S or a heteroatom such as Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • An example of the present invention is a polyester resin having excellent flame retardancy by including phosphorus (P) in the basic skeleton of the resin itself.
  • P phosphorus
  • it includes a structural unit (a3) derived from a phosphorus-based oligomer represented by Formula 1, it is differentiated from a polyester resin to which a phosphorus-based monomer is applied.
  • the polyester resin may include a dicarboxylic acid-derived structural unit (a1); Diol-derived structural unit (a2); and a structural unit (a3) represented by Formula 2 below.
  • A is C 1 ⁇ C 40 alkylene group, C 2 ⁇ C 40 alkenylene group, C 2 ⁇ C 40 alkynylene group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkylene group, heteroalkyl having 1 to 40 nuclear atoms It is selected from the group consisting of a rene group, a heterocycloalkylene group having 3 to 40 nuclear atoms, a C 6 ⁇ C 60 arylene group, and a heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms,
  • the alkylene group, the alkenylene group, the alkynylene group, the cycloalkylene group, the heteroalkylene group, the heterocycloalkylene group, the arylene group, and the heteroarylene group of A are each independently deuterium (D), a halogen, a cyano group, a nitro group , C 1 ⁇ C 40 Alkyl group, C 6 ⁇ C 60 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, and when the substituents are plural, they are may be the same or different from each other,
  • n is an integer from 1 to 10;
  • n is an integer from 2 to 50;
  • A is a C 1 ⁇ C 10 alkylene group, a C 3 ⁇ C 12 cycloalkylene group, a C 6 ⁇ C 20 arylene group, and a heteroaryl having 5 to 60 nuclear atoms. It can be selected from the group consisting of rengi,
  • n is an integer of 2 to 45.
  • the structural unit (a3) represented by Chemical Formula 2 may be further embodied as one of the following Chemical Formulas 2A and 2B according to the type of substituent introduced into A. However, it is not limited thereto.
  • Ring B is selected from the group consisting of monocyclic or polycyclic alicyclic rings, heteroalicyclic rings, aromatic rings and heteroaromatic rings;
  • q is an integer from 1 to 10;
  • n are as defined in Formula 1, respectively.
  • the structural unit (a3) represented by Formula 2 may be more specifically represented by Formula 2C below depending on m. However, it is not limited thereto.
  • a and n are each as defined in Formula 2.
  • the structural unit (a3) represented by Formula 2C described above may be further specified by any one of Formulas 2D to 2E according to the type of substituent introduced into A. However, it is not limited thereto.
  • Ring B is selected from the group consisting of an alicyclic ring having 3 to 10 carbon atoms and an aromatic ring having C 6 to C 20 carbon atoms,
  • q is each independently an integer from 1 to 6;
  • n is an integer from 2 to 45;
  • the structural unit (a1) constituting the polyester resin according to the present invention is derived from carboxylic acid, and may be derived from conventional dicarboxylic acid monomers and derivatives thereof known in the art.
  • Non-limiting examples of usable dicarboxylic acids include terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, azelaic acid, fumaric acid, and pimelic acid. acid), Suberic acid, Isophthalic acid, Dodecane Dicarboxylic acid, Naphthalene dicarboxylic acid, Biphenyldicarboxylic acid acid), 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, succinic acid, glue Glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,2-norbornane - Norbornane Dicarboxylic acid, 1,3-Cyclobutane Dicarboxylic acid, 1,4-Cyclohexane Dicarboxylic acid, 5-Sodium alcohol 5-Sodium sulfoisophthalic acid, 5-Potassium sulfoisophthalic acid, 5-
  • Carboxylic acid ester derivatives can be used as needed, and specific examples include esters of dicarboxylic acid compounds, that is, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, terephthalic acid-2-hydroxyethyl methyl ester, 2,6- Dimethyl naphthalene dicarboxylic acid, dimethyl isophthalate, dimethyl adipate, dimethyl maleate, dimethyl dimer acid, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid-derived structural unit (a1) is at least one of terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and adipic acid based on the total mole% of the structural unit (a1).
  • the structural unit (a2) constituting the polyester resin according to the present invention is derived from a diol, and may be derived from a conventional diol-based monomer and derivatives thereof known in the art.
  • an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms may be used, and non-limiting examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and 1,2-butylene glycol.
  • the diol-derived structural unit (a2) may include 10 mol% or more of at least one of ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol based on the total mol% of the structural unit (a2) And, specifically, it may be included in the range of 20 to 70 mol%.
  • polyester resin according to the present invention includes the above-mentioned dicarboxylic acid-derived structural unit (a1), diol-derived structural unit (a2), and structural unit (a3) represented by Formula 2, its structure, It is not particularly limited to the component, and/or composition, and the like.
  • the polyester resin may be a thermoplastic polyester and a copolyester resin, and specifically may be a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polypropylene terephthalate resin, or a combination thereof.
  • it may be a polybutyl terephthalate (PBT) resin.
  • the polyester resin of the present invention is provided with the structural unit (a3) represented by the formula (2), and can exert a flame retardant effect and an effect of improving the degree of polymerization.
  • the structural unit (a3) represented by the formula (2) can exert a flame retardant effect and an effect of improving the degree of polymerization.
  • the content ratio between the dicarboxylic acid-derived structural unit (a1), the diol-derived structural unit (a2), and the structural unit (a3) represented by Formula 2 at a predetermined ratio
  • flame retardancy and polymerization degree of the final polyester resin are improved
  • the enhancement effect can be optimized.
  • the structural unit (a3) represented by Chemical Formula 2 may be included in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, specifically 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dicarboxylic acid-derived structural unit (a1).
  • the content ratio of the dicarboxylic acid-derived structural unit (a1) and the diol-derived structural unit (a2) is not particularly limited and can be appropriately adjusted within a range known in the art.
  • polymerization may be performed by varying the amount of diol in a range of 1.1 to 1.7 equivalents relative to that of dicarboxylic acid.
  • the yield of the polyester resin is increased by minimizing the unreacted materials of the esterification reaction and the polycondensation reaction, and the produced polyester The flame retardancy and physical stability of the resin can be significantly improved.
  • the polyester resin of the present invention including the above-mentioned dicarboxylic acid-derived structural unit (a1), diol-derived structural unit (a2), and structural unit (a3) represented by Formula 2, and the content ratio between them is optimized , Even if a separate flame retardant is not included, it can exhibit excellent flame retardant effect due to the phosphorus (P) atom contained in the resin itself, and the phosphorus oligomer participating in the polycondensation reaction improves the degree of polymerization and increases the molecular weight of the final resin. It is possible to secure the effect of improving physical stability.
  • the phosphorus (P) atom content included in the polyester resin may be 10 to 10,000 ppm.
  • the polyester resin may have a melt index (MI) of 10 to 30 g/10min (based on 235° C.), specifically 12 to 25 g/10min.
  • MI melt index
  • Mw weight average molecular weight
  • T m melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) may be 150 to 350 °C, and more specifically 200 to 350 °C.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.7 to 1.5 cP (25° C.), specifically 0.8 to 1.3 cP (25° C.).
  • the glass transition temperature (Tg) may be 50 to 150 °C, specifically 80 to 130 °C.
  • the molecular weight distribution (PDI, Mw/Mn) may be 1 to 7, specifically 1 to 4.
  • the polyester resin according to an embodiment of the present invention may be prepared according to a conventional manufacturing method known in the art, and is not particularly limited.
  • it can be prepared by polymerizing monomers and/or oligomers from which structural units a1, a2, and a3 can be derived by a known method such as melt polymerization, solid state polymerization, solution polymerization, and slurry polymerization.
  • a prepolymer may be prepared by melt polymerization, and it may also be prepared by two-step polymerization in which solid state polymerization is performed again.
  • it may be prepared by mixing and esterifying dicarboxylic acid, diol, and phosphorus (P)-based oligomer represented by Formula 2, and then performing condensation polymerization.
  • additives known in the art may be used.
  • usable additives include at least one of a polymerization catalyst, a heat stabilizer, a chain extender, a light stabilizer, inorganic particles, and potassium hydroxide.
  • the catalyst for polymerization is not particularly limited, and a known one used as a catalyst for polymerization of polyester may be used.
  • metal salt catalysts such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide
  • organic compound catalysts including nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole.
  • the amount of catalyst used is not particularly limited and may be appropriately adjusted within a range known in the art.
  • the heat stabilizer may use a conventional stabilizer known in the art, for example, trimethylphosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate , Tricresyl phosphate, triaryl phosphate isopropylated, hydroquinone bis-(diphenyl phosphate), or mixtures thereof.
  • a conventional stabilizer known in the art, for example, trimethylphosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate , Tricresyl phosphate, triaryl phosphate isopropylated, hydroquinone bis-(diphenyl phosphate), or mixtures thereof.
  • the present invention may further include any other additives commonly used in the manufacture of polyester resins within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include antifoaming agents, antioxidants, lubricants, hydrolysis stabilizers, release agents, pigments, antistatic agents, crosslinking agents, processing aids, anti-drip agents, antiwear agents, surface active agents, particulate fillers, gloss improvers, viscosity modifiers, and At least one or more of the coupling agents may be appropriately introduced.
  • the conditions of the esterification reaction step and/or the polycondensation reaction step are not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a known range.
  • thermoplastic resin composition comprising the polyester resin described above.
  • polyester resin includes the aforementioned dicarboxylic acid-derived structural unit (a1), the diol-derived structural unit (a2), and the structural unit (a3) represented by Formula 1, the components and/or The composition and the like are not particularly limited.
  • thermoplastic polyester and copolyester resins may be used, and specifically, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, or a mixture of one or more thereof may be used.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention may further include a conventional resin known in the art other than the polyester resin described above.
  • a conventional resin known in the art such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, cycloolefin polymers, vinyl resins such as polyvinyl chloride, (meth)acrylic resins such as polyacrylate, polymethacrylate and polymethylmethacrylate, polyphenylene Ether resins, polyacetal resins, polyamide resins, imide resins such as polyimide and polyetherimide, polystyrene resins such as polystyrene, high-impact polystyrene, AS resins and ABS resins, thermosetting resins such as epoxy resins, cellulosic resins, There are polyether ether ketone resins, fluororesins, and polycarbonate resins.
  • additives suitable for the desired use or effect may be further included.
  • usable additives include fillers, colorants, pigments, dispersants, plasticizers, antioxidants, curing agents, flame retardants, heat stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, leveling agents, UV absorbers, surfactants, glidants, lubricants, And it may further include one or more selected from the group consisting of chain extenders.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be prepared according to a conventional method known in the art, for example, after appropriately mixing a polyester resin and other resins or additives, a Banbury mixer, a kneader, a single shaft or a double shaft It can be obtained by melt-kneading using an extruder or the like.
  • Another example of the present invention is a molded article comprising the above-mentioned polyester resin.
  • the shape of the molded article may be appropriately changed depending on the purpose, and may be, for example, a film shape, a plate shape, a fiber shape, and the like. However, it is not particularly limited thereto.
  • specific examples of molded articles may include, but are not limited to, films, sheets, bottles, liquid crystal displays, holograms, filters, dielectric films, insulating materials for wires, insulating tapes, fiber-reinforced composites, and other injection-molded products.
  • the molded article according to the present invention may further include a conventional resin known in the art other than the polyester resin within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a conventional resin known in the art such as polyethylene and polypropylene, cycloolefin polymers, vinyl resins such as polyvinyl chloride, (meth)acrylic resins such as polyacrylate, polymethacrylate and polymethylmethacrylate, polyphenylene Ether resins, polyacetal resins, polyamide resins, imide resins such as polyimide and polyetherimide, polystyrene resins such as polystyrene, high-impact polystyrene, AS resins and ABS resins, thermosetting resins such as epoxy resins, cellulosic resins, There are polyether ether ketone resins, fluororesins, and polycarbonate resins.
  • additives such as colorants, dispersants, plasticizers, antioxidants, curing agents, flame retardants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, surfactants may be further included.
  • the molded article according to the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art, and for example, a mixture containing a polyester resin and other resins or additives may be press-molded, foam-molded, injection-molded, extruded, It can be obtained by punching molding. At this time, the mixture can be obtained by suitably blending the polyester resin, other resins or additives, and then melt-kneading them using a Banbury mixer, kneader, single screw or twin screw extruder, or the like.
  • the molded article may be a film.
  • the film may be produced by a conventional method known in the art, such as inflation molding, extrusion molding such as melt extrusion molding, and a solution casting method.
  • the produced film may be a single-layer film made of a polyester resin or a single-layer or multi-layer film containing different materials.
  • the molded article may be a fiber.
  • Fibers can be produced by conventional methods known in the art, such as melt spinning, solution spinning, and the like.
  • the manufactured fiber may be made of a polyester resin or mixed with a different type of resin.
  • the polyester resin, thermoplastic resin composition, and molded article according to the present invention described above not only have excellent flame retardancy due to the phosphorus (P) component contained in the resin itself, but also can secure physical stability of the polyester resin through polymerization control. , It can be usefully used for manufacturing molded products such as housings and connectors for electronic, electrical and automobile parts. It is not limited to the above-mentioned uses, and can be applied to various technical fields and processes to which conventional polyester resins are applied.
  • Oligomer 2 represented by Formula 3b (yield: 81%, Mw: 1180 g /mol) was prepared.
  • Oligomer 3 represented by Formula 3c (yield: 86%, Mw: 1,350 g/mol) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 115 g of ethylene glycol was changed to 120 g of hydroquinone. manufactured.
  • Oligomer 4 represented by Formula 3d (yield: 71%, Mw: 1,550 g/mol ) was prepared.
  • Oligomer 5 represented by Formula 3e (yield: 87%, Mw: 1,750 g/mol ) was prepared.
  • a final product 2 was obtained by polymerization in the same manner as in Example 1, except that the amount of oligomer 1 was changed from 3 parts by weight to 5 parts by weight.
  • a final product 4 was obtained by polymerization in the same manner as in Example 1, except that Oligomer 2 was used instead of Oligomer 1 and the addition amount of Oligomer 2 was changed to 5 parts by weight.
  • a final product of Comparative Example 1 was obtained by polymerization in the same manner as in Example 1, except that monomer A was used instead of oligomer 1.
  • a final product of Comparative Example 2 was obtained by polymerization in the same manner as in Example 1, except that Oligomer B was changed instead of Oligomer 1.
  • Weight average molecular weight measured by calibration with PC standard using Agilent 1200 series.
  • MI Melt index
  • Tm The melting point (Tm) was measured by raising the temperature from 15°C to 400°C using differential scanning calorimetry (METTLER TOLEDO DSC).
  • Flame retardancy rating Flame retardancy was measured according to the UL94 V test method. At this time, a specimen having a thickness of 0.8 mm was used.
  • IV Intrinsic viscosity
  • Example 1 Oligomer 1 3 50,500 15.6 260 V-0 1.1
  • Example 2 Oligomer 1 5 62,300 17.3 259 V-0 0.9
  • Example 3 Oligomer 2 3 49,500 12.7 261 V-0 0.9
  • Example 4 Oligomer 2 5 50,300 15.9 253 V-0 1.0
  • Example 5 Oligomer 3 3 49,700 13.3 266 V-0 1.1
  • Example 6 Oligomer 3 5 61,000 17.1 258 V-0 0.9
  • Example 7 oligomer 4 5 60,600 16.7 260 V-1 0.9
  • Example 8 oligomer 5 5 67,500 18.3 257 V-1 1.0 Comparative Example 1 Monomer A 5 9,100 37.3 190 V-2 0.6 Comparative Example 2 Oligomer B 5 4,600 - - - - - -
  • the polyester-based resin products of Examples 1 to 8 can exhibit excellent flame retardancy even when a relatively small amount of phosphorus (P)-based oligomer is used, and at the same time, unlike conventional phosphorus-based flame retardants, they contribute to polymerization. By doing so, it was found that it was possible to prevent degradation of physical properties such as viscosity, melting temperature, processability, and molecular weight of the final polyester resin and to secure physical stability.
  • P phosphorus

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Abstract

본 발명은 인(P)계 올리고머, 및 이로부터 유래된 구성단위를 포함하여 우수한 난연성과 높은 중합도를 갖는 신규 폴리에스터 수지, 상기 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품을 제공한다. 본 발명에서는 종래 중합반응에 참여하지 않는 단일 화합물 형태의 인계 난연제 대신 인(P)을 함유하는 소정 구조의 올리고머(oligomer)를 신규 합성하고, 이를 이용하여 폴리에스터 중합함으로써, 수지 자체의 난연 특성을 개선할 뿐만 아니라 중합도를 조절하여 최종 폴리에스터 수지의 물적 안정성을 동반 상승시킬 수 있다.

Description

인계 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물
본 발명은 신규 인(P)계 올리고머, 및 이로부터 유래된 구성단위를 포함하여 우수한 난연성과 높은 중합도를 동시에 갖는 폴리에스터 수지, 상기 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스터 수지는 내화학성, 기계적 강도, 내열성 및 전기적 성질이 우수하여 전자·전기 및 자동차 부품의 하우징, 커넥터 등에 널리 사용되고 있다. 일반적으로 폴리에스터 수지는 불에 잘 타는 성질을 가지고 있기 때문에, 난연성이 필요한 분야에 적용하기 위해서는 할로겐계 난연제 또는 안티몬계 난연 보조제 등을 첨가하여 사용되었다. 그러나 할로겐계 난연제 또는 안티몬계 난연 보조제 등은 화재 시 다량의 할로겐 유독가스를 발생시킬 뿐만 아니라, 원하는 난연 효과를 나타내기 위해서는 과량의 난연제를 사용하여야 하는 문제점이 있었다.
전술한 문제점을 해결하고자, 유기 포스피네이트 금속염 난연제, 오가노 포스피닉산 금속염 난연제, 멜라민 폴리포스페이트 등의 비(非)할로겐 난연제를 사용하여 폴리에스터 수지에 난연성을 부여하는 방법이 제시되었다. 그러나 전술한 화합물을 사용하여 난연성을 부여할 경우 과량의 저분자량 난연제를 사용함으로써 수지의 물성이 과도하게 저하되며, 난연제의 블리드 아웃이 초래되는 등의 문제점이 있었다. 특히 중합반응에 참여하지 못하는 난연제를 사용하는 경우 중합도가 떨어져 최종 폴리에스터 수지의 물성 저하가 필수적으로 초래되는 문제점이 있었다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허 10-2285778호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 인(P)을 함유하는 올리고머(oligomer)를 신규 합성하고, 이를 사용하여 폴리에스터 중합함으로써, 난연성과 중합도가 동반 개선된 신규 폴리에스터 수지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하는 성형품을 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인(P)계 올리고머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A와 A'는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬렌기, C2~C40의 알케닐렌기, C2~C40의 알키닐렌기, C3~C40의 시클로알킬렌기, 핵원자수 1 내지 40개의 헤테로알킬렌기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬렌기, C6~C60의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택되고,
상기 A와 A'의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
m은 1 내지 10의 정수이며,
n은 2 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 인(P)계 올리고머는, 500 내지 3,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
또한 본 발명은 디카르복실산 유래 구성단위(a1); 디올 유래 구성단위(a2); 및 상기 인계 올리고머로부터 유래된 구성단위(a3);를 포함하는 폴리에스터 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 구성단위(a3)는 상기 디카르복실산 유래 구성단위(a1) 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리에스터 수지의 인(P) 원자 함유량은 10 내지 10,000 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리에스터 수지는 용융지수(MI, melt index)가 10 내지 30 g/10min (235℃ 기준)이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 용융점(Tm)이 150 내지 350℃이고, 고유점도(IV)가 0.7 내지 1.5 cP (25℃)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 폴리에스터 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)일 수 있다.
또한 본 발명은 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
아울러 본 발명은 폴리에스터 수지를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래 중합반응에 참여하지 않는 단일 화합물 형태의 인계 난연제 대신 인(P)을 함유하는 소정 구조의 올리고머(oligomer)를 신규 합성하고, 이를 이용하여 폴리에스터 중합함으로써, 수지 자체의 난연 특성을 개선할 뿐만 아니라 중합도를 조절하여 최종 폴리에스터 수지의 물적 안정성을 동반 상승시킬 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
<인계 올리고머>
본 발명의 일 예는 폴리에스터 수지의 중합에 적용되는 유기 인계 (organophosphorous) 올리고머로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
A와 A'는 당 분야에 공지된 2가의 탄화수소기라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, A와 A'는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬렌기, C2~C40의 알케닐렌기, C2~C40의 알키닐렌기, C3~C40의 시클로알킬렌기, 핵원자수 1 내지 40개의 헤테로알킬렌기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬렌기, C6~C60의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, A와 A'는 서로 동일한 것일 수 있으며, 일례로 C1~C10의 알킬렌기, C3~C12의 시클로알킬렌기, C6~C20의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
m은 1 내지 10의 정수이며, n은 2 내지 50의 정수이다.
상기 A와 A'의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 인(P)계 올리고머는, 종래 폴리에스터 수지의 제조시 사용되는 인계 난연제의 역할, 즉 에스테르 교환반응과 중축합 반응에 가해지는 열; 중합반응이 진행됨에 따라 발생되는 반응열 등에 의한 폴리에스터 수지의 열화를 방지하고, 역반응 또는 분해반응들에 의하여 초래되는 황변을 억제하여 폴리에스터 수지의 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 할 수 있다. 이와 동시에 환경오염을 방지하는 관점으로 종래 할로겐계 난연제를 대체할 수 있다. 또한 상기 인계 난연 올리고머를 소량 사용하더라도 충분한 난연성을 부여할 수 있고, 기존 폴리에스테르의 점도, 유리전이온도, 가공성 등의 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 화학식 1의 일 구체예를 들면, A와 A'는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C3~C12의 시클로알킬렌기, 및 C6~C20의 아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며,
n은 2 내지 45의 정수이며, m은 1 내지 5의 정수이다.
바람직한 일 구체예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 올리고머는 A과 A1에 도입되는 치환기의 종류에 따라 하기 화학식 1A 및 1B 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000003
[화학식 1B]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000004
상기 화학식 1A 내지 1B에서,
환 B는 당 분야에 알려진 통상적인 탄화수소계 고리일 수 있으며, 이들이 인접하는 다른 환과 축합, 융합, 가교 또는 스파이로 결합된 형태일 수 있다. 일례로, 환 B는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 및 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 환 B는 탄소수 3 내지 10의 지환족 고리, 핵원자수 3 내지 10의 헤테로지환족 고리, 탄소수 C6~C20의 방향족고리, 또는 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로방향족 고리일 수 있다.
p 및 q는 각각 1 내지 10의 정수이며,
m 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
바람직한 다른 일 구체예를 들면, 상기 화학식 1의 인계 올리고머는 m에 따라 하기 화학식 1C로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1C]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000005
상기 식에서,
A, A' 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1C의 일 구체예를 들면, A와 A'는 서로 동일하며, C1~C10의 알킬렌기, C3~C12의 시클로알킬렌기, C6~C20의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
전술한 화학식 1C로 표시되는 인계 올리고머는 A과 A1에 도입되는 치환기 종류에 따라 하기 화학식 1D 내지 1E 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1D]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000006
[화학식 1E]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000007
상기 식에서,
환 B는 탄소수 3 내지 10의 지환족 고리 및 탄소수 C6~C20의 방향족고리로 구성된 군에서 선택되며,
p와 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며,
n은 2 내지 45의 정수이다.
전술한 화학식 1의 인계 올리고머는 하기 예시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 인계 올리고머가 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000008
상기 식에서,
n은 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 일례로 n은 2 내지 45의 정수이며, 구체적으로 2 내지 30이며, 보다 구체적으로 3 내지 25일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 인(P)계 올리고머는, 중량평균 분자량(Mw)이 500 내지 3,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 500 내지 2,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
<폴리에스터 수지>
본 발명의 일 예는, 수지의 기본 골격 자체에 인(P)을 포함하여 난연성이 우수한 폴리에스터 수지이다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 올리고머(oligomer)로부터 유래된 구성단위(a3)를 포함한다는 점에서, 종래 인계 단량체가 적용된 폴리에스터 수지와 차별화된다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리에스터 수지는 디카르복실산 유래 구성단위(a1); 디올 유래 구성단위(a2); 및 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a3);를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000009
상기 화학식 2에서,
A는 C1~C40의 알킬렌기, C2~C40의 알케닐렌기, C2~C40의 알키닐렌기, C3~C40의 시클로알킬렌기, 핵원자수 1 내지 40개의 헤테로알킬렌기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬렌기, C6~C60의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택되며,
상기 A의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
m은 1 내지 10의 정수이며,
n은 2 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 2의 일 구체예를 들면, A는 C1~C10의 알킬렌기, C3~C12의 시클로알킬렌기, C6~C20의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며,
m은 1 내지 6의 정수이며, n은 2 내지 45의 정수이다.
바람직한 일 구체예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a3)는 A에 도입되는 치환기 종류에 따라 하기 화학식 2A 및 2B 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2A]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000010
[화학식 2B]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000011
상기 화학식 2A 내지 2B에서,
환 B는 환 B는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 헤테로지환족 고리, 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리로 구성된 군에서 선택되며,
q는 1 내지 10의 정수이며,
m 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
바람직한 다른 일 구체예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a3)는 m에 따라 하기 화학식 2C로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2C]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000012
상기 식에서,
A 및 n은 각각 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
전술한 화학식 2C로 표시되는 구성단위(a3)는 A에 도입되는 치환기 종류에 따라 하기 화학식 2D 내지 2E 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2D]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000013
[화학식 2E]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000014
상기 식에서,
환 B는 탄소수 3 내지 10의 지환족 고리 및 탄소수 C6~C20의 방향족고리로 구성된 군에서 선택되며,
q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며,
n은 2 내지 45의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리에스터 수지를 구성하는 구성단위(a1)는 카르복실산으로부터 유래된 것으로서, 당 분야에 공지된 통상의 디카르복실산 모노머 및 그 유도체로부터 유도될 수 있다.
사용 가능한 디카르복실산의 비제한적인 예를 들면, 테레프탈산(Terephthalic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 피멜산(Pimelic acid), 수베르산(Suberic acid), 이 소프탈산(Isophthalic acid), 도데칸(Dodecane) 디카르복시산(Dicarboxylic acid), 나프탈렌디카르복실산 (Naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐디카르복실산 (Biphenyldicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디 카르복실산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-Cyclohexane dicarboxylic acid), 호박산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 세바스산 (Sebacic acid), 2,6-나프탈렌디카르복시산(2,6-Naphthalene dicarboxylic acid), 1,2-노르보르난(1,2- Norbornane) 디카르복시산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로부탄 디카르복시산(1,3-Cyclobutane Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산 디카르복시산(1,4-Cyclohexane Dicarboxylic acid), 5-나트륨술포이소프탈산(5-Sodium sulfoisophthalic acid), 5-칼륨술포이소프탈산(5-Potassium sulfoisophthalic acid), 5-리튬술포이소프탈 산(5-Lithium sulfoisophthalic acid), 2-나트륨술포테레프탈산(2-Sodium sulfoterephthalic acid) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 필요에 따라 카르복실산에스테르 유도체를 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 디카르복실산 화합물의 에스테르화물, 즉, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산-2-하이드록시에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸, 이소프탈산디 메틸, 아디핀산디메틸, 말레인산디메틸, 다이머산디메틸 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예를 들면, 상기 디카르복실산 유래 구성단위(a1)는 당해 구성단위 (a1)의 전체 몰%를 기준으로 하여 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 아디프산 중 적어도 하나를 10몰% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로 20 내지 70 몰% 범위로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 수지를 구성하는 구성단위(a2)는 디올로부터 유래된 것으로서, 당 분야에 공지된 통상의 디올계 모노머 및 그 유도체로부터 유도될 수 있다.
상기 디올계 모노머는 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로필렌글리콜(Propylene glycol), 1,2-부틸렌글리콜(Butylene glycol), 1,3-부틸렌글리콜(Butylene glycol), 2,3-부틸렌글리콜(Butylene glycol), 1,4-부 틸렌글리콜(Butylene glycol), 1,5-펜탄디올(Petanediol), 네오펜틸글리콜(Neopentyl glycol), 1,3-프로필렌글 리콜(Propylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol), 1,2- 사이클로헥산디올(Cyclohexane diol), 1,3-사이클로헥산디올(Cyclohexane diol), 1,4-사이클로헥 산디올(Cyclohexane diol), 프로판디올(Propanediol), 1,6-헥산디올(Haxanediol), 테트라메틸사이클로 부탄디올(Tetramethylcyclobutanediol), 1,4-사이클로헥산 디에탄올(Cyclohexane diethanol), 1,10-데카메틸 렌글리콜(Decamethylene glycol), 1,12-도데칸디올(Dodecanediol), 폴리옥시에틸렌글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시메틸렌글리콜(Polyoxymethylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (Polyoxytetramethylene glycol), 글리세롤(Glycerol) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
일 구체예를 들면, 상기 디올 유래 구성단위(a2)는 당해 구성단위 (a2)의 전체 몰%를 기준으로 하여 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 부틸렌글리콜 중 적어도 하나를 10몰% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로 20 내지 70 몰% 범위로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 수지는, 전술한 디카르복실산 유래 구성단위(a1), 디올 유래 구성단위(a2), 및 화학식 2로 표시되는 구성단위(a3)를 포함하기만 한다면, 그 구조, 성분, 및/또는 조성 등에 특별히 제한되지 않는다.
일례로, 상기 폴리에스터 수지는 열가소성 폴리에스터 및 코폴리에스터 수지일 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 바람직하게는 폴리부틸 테레프탈레이트(PBT) 수지일 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지는, 화학식 2로 표시되는 구성단위(a3)를 구비하여 난연 효과 및 중합도 향상 효과를 발휘할 수 있다. 특히 디카르복실산 유래 구성단위(a1), 디올 유래 구성단위(a2), 및 화학식 2로 표시되는 구성단위(a3) 간의 함량 비율을 소정 비율로 조절함으로써, 최종 폴리에스터 수지의 난연성 개선과 중합도 향상 효과를 최적화할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a3)는 상기 디카르복실산 유래 구성단위(a1) 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 20 중량부일 수 있다. 여기서, 디카르복실산 유래 구성단위(a1)와 디올 유래 구성단위(a2)의 함량 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 디올의 함량은 디카르복실산에 비해 비교적 1.1 내지 1.7 당량 범위로 다양하게 투입하여 중합을 진행할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 수지를 구성하는 각 구성단위 간의 함량 비율이 전술한 범위에 해당될 경우 에스테르화 반응 및 중축합 반응의 미반응물이 최소화되어 폴리에스터 수지의 수율이 높아질 뿐만 아니라, 제조된 폴리에스터 수지의 난연성 및 물적 안정성이 유의적으로 향상될 수 있다.
전술한 디카르복실산 유래 구성단위(a1), 디올 유래 구성단위(a2), 및 화학식 2로 표시되는 구성단위(a3)를 포함하고, 이들 간의 함량 비율이 최적화된 본 발명의 폴리에스터 수지는, 별도의 난연제를 비(非)포함하더라도 수지 자체에 함유된 인(P) 원자로 인해 우수한 난연효과를 발휘할 수 있으며, 중축합반응에 참여하는 인계 올리고머로 인해 중합도 향상, 분자량 증대를 통해 최종 수지의 물적 안정성 향상 효과를 확보할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리에스터 수지 내 포함된 인(P) 원자 함유량은 10 내지 10,000 ppm 일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리에스터 수지는 용융지수(MI, melt index)가 10 내지 30 g/10min (235℃ 기준)이고, 구체적으로 12 내지 25 g/10min 일 수 있다. 또한 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000 g/mol이고, 구체적으로 30,000 내지 100,000 g/mol이고, 보다 구체적으로 40,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다. 그리고 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 용융점(Tm)은 150 내지 350℃이고, 보다 구체적으로 200 내지 350 ℃일 수 있다.
또 다른 일 구체예를 들면, 상기 폴리에스터 수지는, 고유점도(IV)가 0.7 내지 1.5 cP (25℃)이고, 구체적으로 0.8 내지 1.3 cP (25℃) 일 수 있다. 또한 유리전이온도(Tg)는 50 내지 150℃이고, 구체적으로 80 내지 130℃일 수 있다. 그리고, 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)는 1 내지 7, 구체적으로 1 내지 4 일 수 있다.
<폴리에스터 수지의 제조방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스터 수지는 당 분야에 공지된 통상의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일례를 들면, 구성단위 a1, 구성단위 a2, 구성단위 a3를 유도할 수 있는 모노머 및/또는 올리고머를 용융 중합, 고상 중합, 용액 중합 및 슬러리 중합 등의 공지의 방법으로 중합함으로써 제조될 수 있다. 또한 전술한 중합법을 병용할 수 있으며, 일례로 용융 중합에 의해 프리폴리머를 제작하고, 이를 다시 고상 중합하는 2단계 중합에 의해서도 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 일 실시예를 들면, 디카르복실산 및 디올을 에스테르화하여 폴리에스터 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에스터 올리고머와 상기 화학식 2로 표시되는 인(P)계 올리고머를 혼합하여 축중합시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
다른 일 실시예를 들면, 디카르복실산, 디올 및 상기 화학식 2로 표시되는 인(P)계 올리고머를 혼합하여 에스테르화한 후 축중합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
전술한 에스테르화 반응 및/또는 중합반응 단계에서는, 당 분야에 공지된 통상의 첨가제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 첨가제의 일례를 들면, 중합용 촉매, 열안정제, 쇄연장제, 광안정제, 무기입자 및 수산화칼륨 중 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 중합용 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 폴리에스터의 중합용 촉매로서 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제일주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산 납, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 삼산화 안티몬 등의 금속염 촉매; N-메틸이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물을 비롯한 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
또한 열안정제는 당 분야에 공지된 통상의 안정제를 사용할 수 있으며, 일례로 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스- (디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
전술한 성분들 이외에, 본 발명에서는 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 폴리에스터 수지의 제조에 통상적으로 적용되는 임의의 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 첨가제의 일례를 들면, 소포제, 산화방지제, 윤활제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 가교제, 가공조제, 적하방지제, 내마모제, 표면활성화제, 미립자 충전제, 광택 개선제, 점도 조절제, 및 커플링제 중 적어도 1종 이상이 적절히 도입될 수 있다.
또한 에스테르 반응 단계, 및/또는 중축합 반응 단계의 조건 역시 특별히 제한되지 않으며, 공지 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명의 다른 일 예는, 전술한 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.
상기 폴리에스터 수지는, 전술한 디카르복실산 유래 구성단위(a1), 상기 디올 유래 구성단위(a2), 및 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위(a3)를 포함하기만 하면, 성분 및/또는 조성 등에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 열가소성 폴리에스터 및 코폴리에스터 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지 또는 이들의 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, 전술한 폴리에스터 수지 이외의 당 분야에 공지된 통상의 수지를 더 포함할 수 있다. 일례로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 시클로올레핀 폴리머, 폴리염화 비닐 등의 비닐계 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 폴리 메틸메타아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드 등의 이미드계 수지, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, AS 수지 및 ABS 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 불소 수지 및 폴리카보네이트 수지 등이 있다.
또한 본 발명에서는, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 목적하는 용도나 효과에 맞는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 충전제, 착색제, 안료, 분산제, 가소제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 활제, 윤활제, 및 쇄연장제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 폴리에스터 수지, 그 밖의 수지나 첨가제 등을 적절히 배합한 후 밴버리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
<성형품>
본 발명의 다른 일 예는, 전술한 폴리에스터 수지를 포함하는 이루어진 성형품이다.
상기 성형품의 형상은 용도에 따라 적절히 변경될 수 있으며, 일례로 필름상, 판상, 섬유상 등일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 또한 성형품의 구체예를 들면, 필름, 시트, 병, 액정 디스플레이, 홀로그램, 필터, 유전체 필름, 전선용 절연재, 절연 테이프, 섬유강화 복합재, 그 외 사출성형품 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 성형품은, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 폴리에스터 수지 이외의 당 분야에 공지된 통상의 수지를 더 포함할 수 있다. 일례로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 시클로올레핀 폴리머, 폴리염화 비닐 등의 비닐계 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 폴리 메틸메타아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드 등의 이미드계 수지, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, AS 수지 및 ABS 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 불소 수지 및 폴리카보네이트 수지 등이 있다.
또한 본 발명에서는 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 통상의 첨가제, 예컨대 착색제, 분산제, 가소제, 산화 방지제, 경화제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 폴리에스터 수지 및 그 밖의 수지나 첨가제 등을 포함하는 혼합물을 프레스 성형, 발포 성형, 사출 성형, 압출 성형, 펀칭 성형함으로써 얻을 수 있다. 이때 혼합물은 폴리에스터 수지, 그 밖의 수지나 첨가제 등을 적절히 배합한 후 밴버리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 성형품은 필름일 수 있다.
필름은 당 분야에 공지된 통상의 방법, 예컨대 인플레이션 성형, 용융 압출 성형 등의 압출 성형, 및 용액 캐스트법에 의해 제조될 수 있다. 제조된 필름은 폴리에스터 수지로 이루어지는 단층 필름이거나 또는 이종(異種) 재료를 포함하는 단층 또는 다층 필름일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 성형품은 섬유일 수 있다.
섬유는 당 분야에 공지된 통상의 방법, 예컨대 용융 방사법, 용액 방사법 등에 의해 제조될 수 있다. 제조된 섬유는 폴리에스터 수지로 이루어지거나 또는 이종(異種) 수지와 혼용된 형태일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 폴리에스터 수지, 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 수지 자체에 포함된 인(P) 성분으로 인해 난연성이 우수할 뿐만 아니라 중합도 조절을 통해 폴리에스터 수지의 물적 안정성을 확보할 수 있으므로, 전자·전기 및 자동차 부품의 하우징, 커넥터 등의 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 전술한 용도에 국한되지 않고, 종래 폴리에스터 수지가 적용되는 다양한 기술분야 및 공정 등에 모두 적용 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1 내지 5: 인계 올리고머 제조]
[합성예 1]
2-카르복시에틸페닐포스피닉에시드 200 g, 에틸렌글라이콜 115 g을 반응기에 첨가하고 온도를 150℃로 승온시킨 후 테트라부틸티타네이트 0.2 g을 투입하였다. 트랩을 설치하여 반응 후 나오는 물을 제거하였다. 12시간 후 반응이 종료되면 트랩을 제거한 후, 온도를 100 ℃ 로 유지시키면서 서서히 감압하여 진공도를 1 토르(torr) 이하로 유지시키면서 남아있는 에틸렌 글라이콜을 제거하여 하기 화학식 3a로 표시되는 올리고머 1 (수율: 85 %, Mw: 1,500 g/mol)을 제조하였다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000015
(n= 6)
[합성예 2]
에틸렌글라이콜 115g을 1,4-부탄다이올 150 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 3b로 표시되는 올리고머 2 (수율: 81 %, Mw: 1180 g/mol)를 제조하였다.
[화학식 3b]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000016
(n= 4)
[합성예 3]
에틸렌글라이콜 115 g을 하이드로퀴논 120 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 3c로 표시되는 올리고머 3 (수율: 86%, Mw: 1,350 g/mol)을 제조하였다.
[화학식 3c]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000017
(n= 4)
[합성예 4]
에틸렌글라이콜 115 g을 사이클로헥산다이올 125 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 3d로 표시되는 올리고머 4 (수율: 71 %, Mw: 1,550 g/mol)를 제조하였다.
[화학식 3d]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000018
(n= 5)
[합성예 5]
에틸렌글라이콜 115 g을 사이클로헥산다이메탄올 120 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 3e로 표시되는 올리고머 5 (수율: 87 %, Mw: 1,750 g/mol)를 제조하였다.
[화학식 3e]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000019
(n= 5)
[실시예 1 내지 8: 폴리에스터 수지 제품 제조]
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트 1940 g, 1,4 부탄디올 1,350 g, 테트라부틸티타네이트 1.16 g을 반응기에 첨가하고, 상압에서 온도가 140 ℃가 되면 메탄올을 환류시키면서 200 ℃까지 서서히 승온시키면서 에스테르 교환반응을 진행하였다. 이론량의 메탄올이 95% 유출된 시점에, 상기 합성예 1에서 제조된 올리고머 1을 디메틸테레프탈레이트의 전체 중량 대비 3 중량부로 첨가하고 에스테르 교환반응을 완료한 후 생성물을 중축합 반응기에 이송하고 테트라부틸티타네이트를 0.58 g을 첨가하여 반응 온도를 250 ℃로 유지시키면서 서서히 감압하여 진공도를 0.3 토르(torr) 이하로 유지시켜 중축합 반응을 진행하여 원하는 중합도에 도달하면 질소를 주입하여 진공을 해제하고 중합체를 토출, 냉각하여 최종 생성물 1을 얻었다. 제조된 최종 제품의 물성치는 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
올리고머 1의 첨가량을 3 중량부에서 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 최종 생성물 2를 얻었다.
[실시예 3]
올리고머 1 대신 올리고머 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 최종 생성물 3을 얻었다.
[실시예 4]
올리고머 1 대신 올리고머 2를 사용하고, 올리고머 2의 첨가량을 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 최종 생성물 4를 얻었다.
[실시예 5]
올리고머 1 대신 올리고머 3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 최종 생성물 5를 얻었다.
[실시예 6]
올리고머 1 대신 올리고머 3을 사용하고, 올리고머 3의 첨가량을 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 최종 생성물 6을 얻었다.
[실시예 7]
올리고머 1 대신 올리고머 4를 사용하고, 올리고머 4의 첨가량을 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 최종 생성물 7을 얻었다.
[실시예 8]
올리고머 1 대신 올리고머 5를 사용하고, 올리고머 5의 첨가량을 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 최종 생성물 8를 얻었다.
[비교예 1]
1-1. 인계 모노머 제조
2-카르복시에틸페닐포스피닉에시드 100 g, 브로모에탄올 200 g, 포타슘카보네이트 130 g을 반응기에 첨가하고 승온시킨 후 환류시켰다. 24 시간 경과 후 반응이 종료되면 클로로포름 500 ml 와 물 500 ml 를 사용하여 층을 분리하고, 클로로포름 층을 추출한 후 마그네슘 설페이트를 투입하여 잔여 물을 제거하고 용매를 제거하여 하기 화학식 A로 표시되는 비교예 1의 모노머(수율: 47 %, n = 1)를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000020
(n= 1)
1-2. 폴리에스터 수지 제품 제조
올리고머 1 대신 모노머 A로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 최종 비교예 1의 생성물을 얻었다.
[비교예 2]
2-1. 인계 올리고머 제조
2-카르복시에틸페닐포스피닉에시드를 메틸포스피닉에시드 100 g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일하게 실험하여 하기 화학식 B로 표시되는 올리고머(수율: 71 %, Mw: 1,150 mol)를 제조하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2022014981-appb-img-000021
(n= 9)
2-2. 인계 올리고머 제조
올리고머 1 대신 올리고머 B로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 중합하여 최종 비교예 2의 생성물을 얻었다.
[실험예: 물성 평가]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 최종 폴리에스터 수지 제품의 물성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<물성 평가 방법>
(1) 중량평균분자량: Agilent 1200 series를 이용하여, PC standard로 검량하여 측정하였다.
(2) 용융지수(MI): ASTM D1238(235℃, 2.16kg 조건) 시험규격에 의거하여 측정하였다.
(3) 용융점(Tm): 시차주사열량법(METTLER TOLEDO DSC)을 이용하여 15℃에서 400℃까지 승온시켜 용융점(Tm)을 측정하였다.
(4) 난연 등급: UL94 V 시험방법에 의하여 난연성을 측정하였다. 이때 시편 두께는 0.8㎜ 두께의 시편을 이용하였다.
(5) 고유점도(IV): ASTM D2196 시험 규격에 의거하여 측정하였다.
구분 인계 화합물 중량평균분자량
(Mw, g/mol)		 MI
(g/10min)		 Tm
(℃)		 난연
등급		 고유
점도
(IV)
인계 올리고머 사용량
(중량부)
실시예 1 올리고머1 3 50,500 15.6 260 V-0 1.1
실시예 2 올리고머1 5 62,300 17.3 259 V-0 0.9
실시예 3 올리고머2 3 49,500 12.7 261 V-0 0.9
실시예 4 올리고머2 5 50,300 15.9 253 V-0 1.0
실시예 5 올리고머3 3 49,700 13.3 266 V-0 1.1
실시예 6 올리고머3 5 61,000 17.1 258 V-0 0.9
실시예 7 올리고머4 5 60,600 16.7 260 V-1 0.9
실시예 8 올리고머5 5 67,500 18.3 257 V-1 1.0
비교예 1 모노머 A 5 9,100 37.3 190 V-2 0.6
비교예 2 올리고머 B 5 4,600 - - - -
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 폴리에스터계 수지 제품은 비교적 소량의 인(P)계 올리고머를 사용함에도 우수한 난연성을 나타낼 수 있으며, 이와 동시에 종래 인계 난연제와 달리 중합반응에 기여함으로써, 최종 폴리에스터 수지의 점도, 용융온도, 가공성, 분자량 등의 물성 저하를 방지하고 물적 안정성을 확보할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인(P)계 올리고머:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022014981-appb-img-000022
    상기 화학식 1에서,
    A와 A'는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬렌기, C2~C40의 알케닐렌기, C2~C40의 알키닐렌기, C3~C40의 시클로알킬렌기, 핵원자수 1 내지 40개의 헤테로알킬렌기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬렌기, C6~C60의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 A와 A'의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
    m은 1 내지 10의 정수이며,
    n은 2 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 인계 올리고머는 하기 화학식 1A 및 화학식 1B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 인계 올리고머:
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2022014981-appb-img-000023
    [화학식 1B]
    Figure PCTKR2022014981-appb-img-000024
    상기 화학식에서,
    환 B는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 헤테로지환족 고리, 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리로 구성된 군에서 선택되며,
    p 및 q는 각각 1 내지 10의 정수이며,
    m 및 n은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A와 A'는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C3~C12의 시클로알킬렌기, C6~C20의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 A와 A'는 서로 동일한 것인, 인계 올리고머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인계 올리고머는, 하기 화학식으로 표시된 화합물 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 인계 올리고머.
    Figure PCTKR2022014981-appb-img-000025
    상기 식에서,
    n은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인(P)계 올리고머는, 중량평균 분자량(Mw)이 500 내지 3,000 g/mol인, 폴리에스터 수지.
  6. 디카르복실산 유래 구성단위(a1);
    디올 유래 구성단위(a2); 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 인계 올리고머로부터 유래된 구성단위(a3);
    를 포함하는 폴리에스터 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구성단위(a3)는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022014981-appb-img-000026
    상기 화학식 2에서,
    A는 C1~C40의 알킬렌기, C2~C40의 알케닐렌기, C2~C40의 알키닐렌기, C3~C40의 시클로알킬렌기, 핵원자수 1 내지 40개의 헤테로알킬렌기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬렌기, C6~C60의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 A의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는, 각각 독립적으로 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
    m은 1 내지 10의 정수이며,
    n은 2 내지 50의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 구성단위(a3)는 하기 화학식 2A 및 화학식 2B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 구성단위를 포함하는, 폴리에스터 수지:
    [화학식 2A]
    Figure PCTKR2022014981-appb-img-000027
    [화학식 2B]
    Figure PCTKR2022014981-appb-img-000028
    상기 화학식 2A 내지 2B에서,
    환 B는 환 B는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 헤테로지환족 고리, 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리로 구성된 군에서 선택되며,
    q는 1 내지 10의 정수이며,
    m 및 n은 각각 제7항에서 정의된 바와 같다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 구성단위(a3)는 상기 디카르복실산 유래 구성단위(a1) 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량부로 포함되는, 폴리에스터 수지.
  10. 제6항에 있어서,
    인(P) 원자 함유량이 10 내지 10,000 ppm인, 폴리에스터 수지.
  11. 제6항에 있어서,
    용융지수(MI, melt index)가 10 내지 30 g/10min (235℃ 기준)이고,
    중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol이고,
    시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 용융점(Tm)이 150 내지 350℃이고,
    고유점도(IV)가 0.7 내지 1.5 cP (25℃)인, 폴리에스터 수지.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)인, 폴리에스터 수지.
  13. 제6항의 폴리에스터 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제6항의 폴리에스터 수지를 포함하는 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    필름 또는 섬유인 성형품.
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