WO2014092276A1 - 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 - Google Patents

생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the continuous manufacturing method of the biodegradable polyester it is possible to suppress the hydrolysis by the heat of the biodegradable polyester generated when using the batch production method described above, mass production is possible, and the product of uniform quality continuously There is an advantage that can be obtained.
  • the secondary ester reaction is an ester reaction of an aliphatic oligomer obtained from the primary ester reaction with an aromatic dicarboxylic acid.
  • the secondary ester reaction should be performed at 220 to 250 ° C., which is higher than the primary ester reaction.
  • a reactor suitable for producing an ester oligomer having flow characteristics such as molecular weight and corresponding viscosity, melt index, and the like is used.
  • Such reactors are well known in the field of polyester polymer synthesis to which the present invention pertains.
  • a vertical reactor equipped with a stirrer with a pitched paddle impeller (Hado, Korea) may be used.
  • the stirrer can form a composite flow of the upstream and axial flow to create an ideal flow pattern with a high stirring effect (http://www.hado.co.kr/default1.html).
  • aliphatic dihydroxy compounds such as pure BDD through a separate injection device, or converted to THF it is distilled at a high temperature in view of 1,4-butanediol (BDO) to be destroyed, for example, a capacity of about 0.4m 3 2
  • BDO 1,4-butanediol
  • the secondary ester reactor is reacted while continuously adding additionally at a flow rate of 0.1 to 8 kg / h.
  • the reactor may be added at least one selected from a catalyst and a heat stabilizer to promote the reaction.
  • a reactor suitable for preparing a prepolymer having the molecular weight and corresponding viscosity characteristics is used.
  • Such reactors are well known in the art of polyester polymer synthesis.
  • a vertical reactor of Hitachi Plant Technology equipped with an anchor type stirrer may be used.
  • the flow rate for example, can be adjusted in the range of 20 to 50 kg / h when the capacity of the primary polycondensation reactor is about 0.4m 3 .
  • the third polycondensation reaction is carried out at 220 to 250 ° C. while continuously introducing the product obtained according to the second polycondensation reaction into the third polycondensation reactor. At this time, the degree of vacuum is 0.5 to 2 torr.
  • a slurry was prepared by adding 1.3: 0.52 molar ratio of 1,4-butanediol and adipic acid to the first slurry tank and mixing with stirring at 70 ° C.
  • the acid value of the reaction product obtained as a result of the first polycondensation reaction was about 7 mg KOH / g and the weight average molecular weight was about 9,500.
  • the water produced by the ester polymerization was removed through a condenser.
  • Example 1 83.08 / 5.02
  • Example 2 84.35 / 4.13
  • Example 3 82.35 / 4.22 Reference Example 1 75.77 / 11.89 Reference Example 2 86.32 / 4.44

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Abstract

지방족 디하이드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산의 1차 에스테르 반응을 185℃ 이하에서 실시하는 단계; 상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 2차 에스테르 반응을 연속적으로 실시하는 단계; 상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 1차 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 예비 중합체를 얻는 단계; 및 상기 예비 중합체의 2차 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 고유점도가 0.9 내지 1.0 dl/g인 2차 중축합 반응 생성물을 얻는 단계; 및 상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 3차 중축합 반응을 연속적으로 실시하는 단계를 포함하며, 상기 1차 에스테르 반응을 실시하는 단계 또는 상기 2차 에스테르 반응을 연속적으로 실시하는 단계에서 방향족 디카르복실산을 부가하여 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법이 제공된다. 상술한 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법에 따르면, 2차 중축합 반응에 따라 얻어진 반응 생성물의 고유점도를 조절하여 가공성, 필름 형성 능력, 인장/인열강도 및 다른 고분자 수지와의 블랜딩(blending) 성능이 우수한 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 출발물질인 지방족 디하이드록시 화합물의 사용량이 감소되어 제조단가가 감소된다.

Description

생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과, 지방족 디하이드록시 화합물을 이용한 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 비분해성 플라스틱인 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 환경 오염의 주 원인으로 인식되면서 생분해성 폴리에스테르는 환경 보호 등의 관점에서 주목 받고 있는 재료이다. 이러한 생분해성 폴리에스테르는 회분식 제조방법 또는 연속적인 제조방법에 의하여 제조 가능하다.
회분식 제조방법에 의하면, 목적하는 폴리에스테르의 고유점도 및 분자량에 도달하기 위해 고온에서 비교적 긴 체류시간이 필요할 뿐만 아니라, 반응기 내부에서도 부분적으로 불균일한 반응이 발생할 수 있으며, 반응 종결 후 토출시에도 초반, 중반, 후반부의 물성이 달라질 수 있다. 이와 같이 생분해성 폴리에스테르가 고온에서 장시간 체류하면 상기 생분해성 폴리에스테르의 열에 의한 가수분해가 초래되어 기계적 강도 및 내가수분해 특성에 영향을 줄 수 있고, 부분적으로 불균일한 반응 및 토출 시간에 따른 품질 편차가 발생할 수 있다.
한편, 생분해성 폴리에스테르의 연속적인 제조방법에 따르면, 상술한 회분식 제조방법을 이용하는 경우 발생되는 생분해 폴리에스테르의 열에 의한 가수분해를 억제할 수 있고 대량생산이 가능하며 균일한 품질의 제품을 연속적으로 얻을 수 있다는 이점이 있다.
생분해성 폴리에스테르 제조시 지방족 디하이드록시 화합물로서 1,4-부탄디올과 같은 디올을 사용하는 것이 일반적이다.
그런데 1,4-부탄디올은 반응 중 테트라하이드로퓨란으로 변화되어 제조장치의 진공라인에 트러블이 빈번하게 발생될 뿐만 아니라 1,4-부탄디올을 과량으로 사용해야 하므로 개선의 여지가 많다.
생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 지방족 디하이드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산의 1차 에스테르 반응을 185℃ 이하에서 실시하는 단계;
상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 2차 에스테르 반응을 연속적으로 실시하는 단계;
상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 1차 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 예비 중합체를 얻는 단계; 및
상기 예비 중합체의 2차 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 고유점도가 0.9 내지 1.0 dl/g인 2차 중축합 반응 생성물을 얻는 단계; 및
상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 3차 중축합 반응을 연속적으로 실시하는 단계를 포함하며,
상기 1차 에스테르 반응을 실시하는 단계 또는 상기 2차 에스테르 반응을 연속적으로 실시하는 단계에서 방향족 디카르복실산을 부가하여 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법을 이용하면, 2차 중축합 반응에 따라 얻어진 반응 생성물의 고유점도를 조절하여 가공성, 필름 형성 능력, 인장/인열강도 및 다른 고분자 수지와의 블랜딩(blending) 성능이 우수한 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 출발물질인 지방족 디하이드록시 화합물의 사용량이 감소되어 제조단가가 감소된다.
본 발명에 따른 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법은 지방족 디하이드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산의 1차 에스테르 반응을 185℃ 이하에서 실시하는 단계; 상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 2차 에스테르 반응을 연속적으로 실시하는 단계; 상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 1차 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 예비 중합체를 얻는 단계; 및 상기 예비 중합체의 2차 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 고유점도가 0.9 내지 1.0 dl/g인 2차 중축합 반응 생성물을 얻는 단계; 및 상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 3차 중축합 반응을 연속적으로 실시하는 단계를 포함하며, 상기 1차 에스테르 반응을 실시하는 단계 또는 상기 2차 에스테르 반응을 연속적으로 실시하는 단계에서 방향족 디카르복실산을 부가한다.
상기 2차 중축합 반응 생성물의 고유점도가 0.9 dl/g미만이면, 2차 중축합 반응 생성물을 얻기 위한 반응 혼합물의 체류시간 연장, 반응 온도 상승, 교반 속도 증가 등의 추가적인 조치가 필요하며, 1.0 dl/g 를 초과하면 3차 중축합 반응시 해중합이 동시에 진행되어 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 산가가 높아지게 되고 색상에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
상기 2차 중축합 반응 생성물의 고유 점도를 상기 범위로 조절하기 위하여 1차 에스테르 반응, 2차 에스테르 반응, 1차 중축합 반응 및 2차 중축합 반응에서의 각 공정 조건 구체적으로 중축합 온도, 체류시간, 진공도 및 유속이 매우 중요하다. 각 공정조건은 후술하기로 한다.
상기 3차 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 얻은 반응 생성물 즉 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 고유점도는 1.4 내지 1.9 dl/g 이다.
상기 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 고유점도가 상기 범위일 때 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 가공성, 필름 형성 능력, 인장/인열강도 및 다른 수지와의 블랜딩(blending) 성능이 우수하다.
상기 3차 중축합 반응 생성물의 고유점도를 상술한 범위로 조절하기 위하여 3차 중축합 반응온도, 체류시간, 진공도 및 유속이 매우 중요하다. 각 공정조건은 후술하기로 한다.
상기 1차 에스테르 반응을 실시하는 단계 또는 상기 2차 에스테르 반응을 연속적으로 실시하는 단계에서 방향족 카르복실산을 부가한다.
본 발명에서 용어 “에스테르 반응”은 디하이드록시 화합물과 디카르복실산의 에스테르 반응을 포함할 뿐만 아니라 트랜스에스테르 반응을 포함하는 의미로 사용된다.
상술한 바와 같이 에스테르 반응은 185℃ 이하에서 실시하여 지방족 올리고머를 얻는 1차 에스테르 반응과, 220 내지 250℃에서 실시하여 지방족/방향족 올리고머를 얻는 2차 에스테르 반응으로 이루어진다.
상기 1차 에스테르 반응은 지방족 디하이드록시 화합물과 지방족 디카르복실산의 에스테르 반응이 185℃ 이하에서 실시되어 출발물질인 1,4-부탄디올과 같은 지방족 디하이드록시 화합물이 테트라하이드로퓨란 (THF)으로 변환되는 부반응이 효과적으로 억제된다.
1,4-부탄디올은 산 조건에서 약 190℃ 이상에서 THF 변환이 강하게 일어난다. 이러한 점을 감안하여 상기 1차 에스테르 반응에서 반응온도를 185℃ 이하로 조절하여 1,4-부탄디올이 THF로 변환되는 것을 최대한 억제하여 최소화시킨다. 따라서 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체 제조에 필요한 1,4-부탄디올의 사용량이 종래의 경우와 비교하여 현저하게 감소됨으로써 생분해성 폴리에스테르의 제조단가가 저렴해지는 이점이 있다.
또한 THF와 같은 부반응 물질의 발생이 억제되므로 환경 보호 측면에서 바람직할 뿐만 아니라, 상기 부반응 물질로 인한 진공라인의 트러블 발생이 줄어들어 작업성이 개선되어 제조효율이 향상된다.
상기 1차 에스테르 반응 온도는 예를 들어 160 내지 185℃, 구체적으로 약 180℃이다.
상기 1차 에스테르 반응은 회분식 반응기에서 실시될 수 있다. 또는 상기 1차 에스테르 반응은 1차 에스테르 반응기에 지방족 디하이드록시 화합물, 지방족 디카르복실산 화합물을 함유하는 혼합물을 제공하면서 연속적으로 실시할 수도 있다.
상기 1차 에스테르 반응시 지방족 디하이드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물의 1차 에스테르 반응을 촉진하기 위하여 지방족 디하이드록시 화합물과 지방족 디카르복실산 화합물을 함유하는 혼합물에 촉매를 부가할 수 있다.
상기 2차 에스테르 반응은 1차 에스테르 반응으로 얻어진 지방족 올리고머와 방향족 디카르복실산의 에스테르 반응으로서, 목적물을 얻기 위해서는 상기 1차 에스테르 반응에 비하여 높은 온도인 220 내지 250℃에서 실시되어야 한다.
상기 지방족 디하이드록시 화합물로는, 탄소수 2 내지 30의 알칸 디올로서, 구체적으로 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산으로는, 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 4 내지 14개의 지방족 산 및 그 유도체로서 이들은 선형이거나 또는 분지형일 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산으로는, 탄소수 7 내지 30개의 지환족 디카르복실산을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예로서, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 또는 그 혼합물을 사용한다.
상기 방향족 디카르복실산은, 탄소수 8 내지 30의 방향족 디카르복실산 화합물로서, 구체적인 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산, 1,5-나프토산, 또는 그 혼합물을 사용한다.
지방족 디하이드록시 화합물의 사용량은 상기 1차 에스테르 반응 및 2차 에스테르 반응을 모두 통틀어 볼 때, 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 총합 1몰을 기준으로 하여 1.1 내지 1.5몰이다. 이와 같이 지방족 디하이드록시 화합물 사용량이, 카르복실산 1몰 대비 지방족 디하이드록시 화합물의 함량이 2몰 이상인 종래의 경우와 비교하여 소량을 사용하고서도 올리고머의 제조 수율이 매우 우수하다.
상기 1차 에스테르 반응단계에서 지방족 디카르복실산의 투입량은 디카르복실산 총 투입 몰수를 기준으로 하여 30 내지 99몰%를 사용한다.
상기 방향족 디카르복실산의 사용량은 디카르복실산의 총 투입 몰수를 기준으로 하여 1 내지 70몰%이다. 이 때 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 총량은 100 몰%가 되게 한다. 지방족 디하이드록시 화합물, 지방족 디카르복실산을 포함하는 혼합물에는 촉매, 열안정제, 분지제, 색안정제 및 색도 조절제 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
상기 촉매로는 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 이리듐, 니켈, 아연 및 주석 중에서 선택된 하나 이상의 금속 함유 화합물을 들 수 있다.
상기 금속 함유 화합물은 예를 들어 금속 유기산염, 금속 알콕사이드, 금속 착체, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 질산염, 또는 금속 염화물을 들 수 있다.
상기 촉매의 예로는, 테트라-n-부틸 티타네이트 또는 테트라-n-이소프로필 티타네이트가 있다.
상기 촉매는 디카르복실산 1몰에 대하여 0.00001 내지 0.2몰을 사용한다. 촉매의 사용량이 상기 범위일 때 1차 에스테르 반응 생성물의 제조 수율이 우수하다. 촉매의 함량이 0.00001몰 미만일 경우반응시간이 느려지고, 0.2 몰을 초과할 경우 중축합 말기에 해중합 속도를 가속화시켜 원하는 중합도를 얻을 수 없고, 인장/인열강도가 저하되거나 색도가 저하될 수 있다.
상기 분지제로는 카르복실기, 수산화기 및 아민기 중에서 선택된 3개 이상의 에스테르 형성 가능 기 (group)을 갖는 화합물을 사용한다. 구체적인 예로서 트리멜리트산, 시트르산, 말산 (maleic acid), 글리세롤, 단당류, 이당류, 덱스트린 또는 당류 환원체가 있다.
이와 같이 분지제를 이용하면 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 공중합체를 쉽게 만들 수 있지만, 분자량 분포가 넓어져서 인장/인열 강도가 저하될 수 있다. 따라서 그 사용량을 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.
상기 분지제의 사용량은 카르복실산 1몰을 기준으로 하여 0.00001 내지 0.2몰이다. 이와 같은 범위로 분지제를 사용하면 인장강도 및 인열강도가 우수한 고분자량의 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 색안정제로는 인산, 아인산, 아인산트리페닐, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 차아인산나트륨, 또는 아인산나트륨을 사용할 수 있다. 여기에서 색안정제의 함량은 카르복실산 1몰을 기준으로 하여 0.00001 내지 0.2몰을 사용한다.
상기 색조절제로는 코발트 아세테이트 등을 사용한다.
상기 2차 에스테르 반응의 결과 얻어진 반응 생성물은 1차 중축합 반응 (예비 중축합)을 연속적으로 실시하여 예비 중합체를 얻는다.
1차 중축합 반응시 반응을 촉진시키기 위하여 반응 혼합물에 촉매를 더 부가할 수 있다. 경우에 따라서는 반응 혼합물에 촉매 및 안정제 중에서 선택된 하나 이상을 더 첨가하는 것도 가능하다.
상기 1차 중축합 반응으로 얻어진 예비 중합체를 연속적으로 중축합하는 단계는 다단계로 진행될 수 있다. 예를 들어 예비 중합체의 2차 중축합 반응을 연속적으로 실시하는 단계와, 상기 단계로부터 수득한 생성물의 3차 중축합 반응을 연속적으로 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 사슬연장제를 사용하지 않거나 또는 소량의 사슬연장제를 사용하고서도 목적하는 고분자량의 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 중량 평균 분자량은 예를 들어 120,000 내지 170,000일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013006432-appb-I000001
상기 화학식 1중, R1 및 R2는 각각 2가의 C1-C30의 지방족 탄화수소기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2013006432-appb-I000002
상기 화학식 2중, R3은 2가의 C6-C30 방향족 탄화수소기이고, R4는 2가의 C1-C30의 지방족 탄화수소기이다.
상기 공중합체는 교호 공중합체 (alternating copolymer), 랜덤 공중합체 (random copolymer) 또는 블록 공중합체 (random copolymer)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2의 예로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이 있고, 상기 화학식 2에서 R3의 예로는 페닐렌기가 있고, R4의 예로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌기가 있다.
상기 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체는 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 4로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 고분자가 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013006432-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2013006432-appb-I000004
상기 제1반복단위와 제2반복단위의 비는 상술한 제조방법에서 지방족 디하이드록시 화합물과 반응하는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 투입량을 변화시켜 제어 가능하다.
상기 제1반복단위와 제2반복단위의 비는 30:70 내지 99:1 몰비이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 지방족 탄화수소는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 30의 시클로헤테로알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 방향족 탄화수소는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보기로 한다. 이 제조방법에서는 1차 에스테르 반응이 에스테르 반응기에서 연속적으로 실시된다.
먼저 제1 슬러리 탱크에 지방족 디하이드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산 을 혼합하여 슬러리를 준비한다.
상기 슬러리에는 촉매가 부가될 수 있다.
[연속식 1차 에스테르 반응]
상기 제1슬러리 탱크의 슬러리를 1차 에스테르 반응기로 연속적으로 투입하면서 지방족 디하이드록시 화합물과 지방족 디카르복실산의 에스테르 중합 반응을 185℃ 이하, 예를 들어 160 내지 185℃에서 실시한다. 이 때 1차 에스테르 반응기로 투입되는 슬러리의 유속은 반응기내 반응물의 체류시간을 조절하기 위한 것으로 반응기 크기에 따라 조절될 수 있으며, 특정범위로 한정되지 않는다. 상기 유속은 예를 들어 상기 1차 에스테르 반응기의 용량이 약 0.49m3일 때 약 20 내지 40 kg/h이다.
상기 1차 에스테르 반응기에는 촉매가 부가될 수 있다.
상기 1차 에스테르 반응기에서의 압력은 상압 범위로 조절되며, 본 발명에서 “상압”은 760±10 torr 범위를 나타낸다.
상기 반응 혼합물에 열안정제를 부가할 수 있다.
반응 혼합물의 체류시간은 2 내지 6시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량) 및 유속을 조절한다.
에스테르화 반응의 부생수는 콘덴서를 통하여 제거한다.
상기 1차 에스테르 반응으로 얻어진 지방족 올리고머의 산가는 1 mg KOH/g 이하로서 0.1 내지 1 mg KOH/g이고 중량평균 분자량은 300~1,000이다.
상기 1차 에스테르 반응기에서 반응한 반응 혼합물을 유속 20 내지 40kg/h으로 제2슬러리 탱크에 연속적으로 투입되고, 제2 슬러리 탱크에 방향족 디카르복실산을 투입하여 교반한다.
상기 1차 에스테르 반응용 반응기로서, 상기 분자량 및 그에 대응하는 점도, 용융 지수 등의 유동 특성을 갖는 에스테르 올리고머를 제조하는 데 적합한 반응기가 사용된다. 이러한 반응기는 본 발명이 속하는 폴리에스테르 중합체 합성 분야에서는 널리 알려져 있다. 예를 들어, pitched paddle 임펠러 (Hado, 한국)를 부착한 교반기가 설치된 수직형 반응기를 사용할 수 있다. 상기 교반기는 복류와 축류의 합성류를 형성하여 교반 효과가 높은 이상적인 플로우 패턴을 만들 수 있다(http://www.hado.co.kr/default1.html).
[2차 에스테르 반응]
제2슬러리 탱크에서 제조된 슬러리를 2차 에스테르 반응기로 연속적으로 투입하면서 지방족 올리고머와 테레프탈산의 2차 에스테르 반응을 220 내지 250℃에서 실시한다. 이 때 압력은 상압이며, 유속은 예를 들어 상기 2차 에스테르 반응기의 용량이 약 0.4m3일 때 30 내지 45 kg/h이다.
상기 에스테르 중합으로 생성되는 물은 콘덴서를 통하여 제거된다.
THF로 변환되거나 고온으로 증류되어 소실되는 1,4-부탄디올 (BDO)을 감안하여 별도의 주입 장치를 통하여 순수 BDD와 같은 지방족 디하이드록시 화합물을, 예를 들어, 용량이 약 0.4m3인 2차 에스테르 반응기에, 유속 0.1 내지 8 kg/h으로 연속하여 추가적으로 투입하면서 반응시킨다.
상기 2차 에스테르 반응기에서 반응물의 체류시간은 2 내지 6시간이 되도록 레벨 및 유량을 조절한다.
이 제조방법에 의하면, 상기 콘덴서를 통하여 제거된 THF 함량이 줄어들어 주입장치를 통하여 투입되는 순수 BDO의 사용량이 종래의 경우에 비하여 매우 감소된다.
상기 2차 에스테르 반응 생성물의 산가는 10 내지 40mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 1000 내지 5,000이다.
상기 2차 에스테르 반응용 반응기로서, 상기 분자량 및 그에 대응하는 점도, 용융 지수 등의 유동 특성을 갖는 에스테르 올리고머를 제조하는 데 적합한 반응기가 사용된다. 이러한 반응기는 본 발명이 속하는 폴리에스테르 중합체 합성 분야에서는 널리 알려져 있다. 예를 들어, 상기 1차 에스테르 반응에 사용된 것과 동일한 유형의 반응기를 사용할 수 있다.
[1차 중축합 반응]
상기 2차 에스테르 반응에서 얻은 생성물을 1차 중축합 반응기로 연속적으로 투입하면서 1차 중축합 (예비중합)을 실시하여 예비 중합체를 얻는다. 이 때 반응온도는 220 내지 250℃, 진공도는 10 내지 50 torr이다.
상기 반응기에는 반응을 촉진시키기 위하여 촉매 및 열안정제 중에서 선택된 하나 이상을 부가할 수 있다.
반응기에서의 반응물의 체류시간은 1.5 내지 3시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량) 및 유량을 조절한다.
상기 1차 중축합 반응 생성물인 예비 중합체 산가는 5 내지 10mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 6,900 내지 14,000이다.
상기 1차 중축합 반응용 반응기로서, 상기 분자량 및 그에 대응하는 점도 특성을 갖는 예비 중합체를 제조하는 데 적합한 반응기가 사용된다. 이러한 반응기는 본 발명이 속하는 폴리에스테르 중합체 합성 분야에서는 널리 알려져 있다. 예를 들어, 앵커 타입 (anchor type) 교반기가 설치된 히타치 플랜트 테크날로지 (Hitachi Plant Technology)의 수직형 반응기를 사용할 수 있다. 이 때, 유속은, 예를 들어, 상기 1차 중축합 반응기의 용량이 약 0.4m3일 때 20 내지 50 kg/h 범위로 조절될 수 있다.
2차 중축합 및 3차 중축합 단계에서 고유점도 조절을 위해서 각 단계에서의 반응기내 체류 시간, 반응 온도 및 진공도가 매우 중요하다.
[2차 중축합 반응]
상기 1차 중축합 반응에 따라 얻은 예비 중합체를 2차 중축합 반응기에 연속적으로 투입하면서 2차 중축합 반응을 220 내지 250℃에서 실시한다. 이 때 진공도는 2 내지 7 torr이고, 반응물의 체류시간은 1.5 내지 3시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량) 및 유량을 조절한다.
상기 2차 중축합 반응에 따라 얻어진 반응 생성물의 산가는 3 내지 8mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 50,000 내지 80,000이고, 용융지수 (melting flow index)는 15 내지 25 g/10min이고 고유점도가 0.9 내지 1.0dl/g이다. 이와 같은 고유점도를 갖는 반응 생성물을 이용하면 산가 및 색상 특성이 우수한 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 우수한 수율로 얻을 수 있다.
상기 2차 중축합 반응용 반응기로서, 상기 분자량 및 그에 대응하는 점도, 용융 지수 등의 유동 특성을 갖는 예비 중합체를 제조하는 데 적합한 반응기가 사용된다. 이러한 반응기는 본 발명이 속하는 폴리에스테르 중합체 합성 분야에서는 널리 알려져 있다. 예를 들어, 단일 교반기가 수평으로 배열되어 있는 히타치 플랜트 테크날로지 (Hitachi Plant Technology)의 횡형 반응기를 사용할 수 있다. 이 때, 유속은, 예를 들어, 상기 2차 중축합 횡형 반응기의 용량이 약 0.24m3일 때 20 내지 40kg/h로, 교반기 회전수는 1.5 내지 8 rpm 범위에서 운전될 수 있다.
[3차 중축합 반응]
상기 2차 중축합 반응에 따라 얻은 생성물을 3차 중축합 반응기로 연속적으로 투입하면서 3차 중축합 반응을 220 내지 250℃에서 실시한다. 이 때 진공도는 0.5 내지 2 torr이다.
3차 중축합 반응기에서의 반응 혼합물의 체류시간은 1 내지 3시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량) 및 유량을 조절한다.
반응이 완료된 최종 중합체는 냉각수조 (cooling water bath)를 통과하면서 냉각하여 고화하고 커터를 이용하여 커팅을 실시하여 원하는 형상으로 만들고, 이를 건조하고 사일로 (silo)에 옮기고 충전하는 것에 따라 목적하는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 얻을 수 있다. 고화전 커팅 후 냉각수로 고화시키는 언더워터펠레타이저 (under-water pelletizer)를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체의 산가는 1.5 내지 6mg KOH/g이고 중량평균 분자량은 120,000 내지 170,000이고, 고유점도는 1.4 내지 1.9 dl/g이고, 용융지수는 2 내지 5 g/10min이다.
상기 3차 중축합 반응용 반응기로서, 상기 분자량 및 그에 대응하는 점도 및 용융 지수 등 유동 특성을 갖는 예비 중합체를 제조하는 데 적합한 반응기가 사용된다. 이러한 반응기는 본 발명이 속하는 폴리에스테르 중합체 합성 분야에서는 널리 알려져 있다. 예를 들어, 2개의 교반기가 수평으로 배열되어 있는 히타치 플랜트 테크날로지 (Hitachi Plant Technology)의 횡형 중축합 반응기를 사용할 수 있다. 구체적으로, 히타치 플랜트 테크날로지 (Hitachi Plant Technology)의 3차 횡형 중축합 반응기는 횡형 중축합 반응기 내부에 2개의 스펙타클 형상의 블레이드 (spectacle-shaped blade)가 수평으로 평행하게 배열되어 있다. 이 때 각 회전축과 연결되어 있는 블레이드는 상호 다른 회전축의 블레이드 사이를 통과하면서 고점도 반응물의 표면적을 넓게 하여 반응을 효율적으로 유도한다 (http://www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html).
이 때, 유속은, 예를 들어, 상기 3차 중축합 반응기의 용량이 약 0.192m3일 때 20 내지 40kg/h로, 교반기 회전수는 5 내지 8 rpm 범위에서 운전될 수 있다.
상술한 1차, 2차 및 3차 중축합 반응시 각각의 반응기에 색안정제를 더 부가할 수 있다.
상기 색안정제로는 인산, 아인산, 아인산트리페닐, 인산트리페닐, 차아인산나트륨, 아인산나트륨 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 일구현예에 따른 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 설명하기로 한다.
이 제조방법에서는 상술한 제조방법과 달리 1차 에스테르 반응이 회분식 반응기에서 진행된다. 이를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
회분식 반응기에서 지방족 디하이드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산의 에스테르 반응을 185℃ 이하에서 실시하여 지방족 올리고머를 얻는다.
상기 에스테르 반응은 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다.
상기 에스테르 반응으로 생성되는 물은 콘덴서를 통하여 제거하고, 상기 배치 반응기에는 열안정제를 더 부가할 수 있다.
　상기 지방족 올리고머를 저장 탱크에 저장한다.
상기 저장 탱크의 지방족 올리고머와 방향족 디카르복실산을 제1슬러리 탱크에 공급한다. 이 때 상기 방향족 디카르복실산은 호퍼에서 정량 되어 제1슬러리 탱크로 투입되며 제1슬러리 탱크의 내부 온도를 70 내지 80℃로 유지하면서 교반한다.
본 발명의 또 다른 일구현예에 따르면, 상기 방향족 디카르복실산을 제1슬러리 탱크에 공급하지 않고 상술한 지방족 디하이드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산의 에스테르 반응시 부가하는 것도 가능하다.
상기 제1슬러리 탱크에서 제조된 슬러리는 제2슬러리 탱크로 연속적으로 흘려 보내 준다. 제2슬러리 탱크는 슬러리를 2차 에스테르 반응기로 안정된 속도로 제공하는 연속성을 부여하기 위한 것으로 그 내부의 온도를 70~80℃로 유지한다.
제2슬러리 탱크에서 제조된 슬러리를 2차 에스테르 반응기로 연속적으로 투입하면서 지방족 올리고머와 방향족 디카르복실산의 2차 에스테르 반응을 실시한다. 이후 후속 반응은 상술한 일구현예에 따른 제조방법과 동일하므로 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체는 필름, 시트, 섬유, 또는 그 밖의 성형품 재료로서 유용하다
이하, 하기 실시예들을 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
시험 방법
먼저 하기 실시예 1-5의 각 단계에서 얻은 반응 생성물의 고유점도, 산가 및 중량 평균 분자량은 하기 방법에 따라 평가한 것이다.
(1) 고유 점도
페놀과 1,2-디클로로벤젠을 5:5의 무게비로 혼합한 시약 25 mL에 PET
펠렛(샘플) 0.25 g을 넣고, 80℃에서 완전히 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 25 ℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.
하기 수학식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.
[수학식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[수학식 2]
I.V. = 1/4(R.V-1)/C + 3/4(ln R.V/C)
(2) 산가
DIN EN 12634에 따라 산가를 측정하며, 용매로서 N,N-디메틸술폭사이드 10
부피부, 프로판-2-올 8 부피부 및 톨루엔 7 부피부의 혼합물을 사용하였다.
시료를 50℃로 가열하고 회로에는 단일 로드 (single-rod) 전극을 사용하고 염화칼륨을 채운다. 이 때 사용된 표준용액은 수산화테트라메틸암모늄이다.
(3) 중량 평균 분자량
겔 투과 크로마토그래피 (GPC, Agilent HP 1100)로 측정하며, 표준물로서 폴리스티렌을 사용한다. 컬럼은 PLgel (5um) Mixed-D (Phenomenex)와 PLgel (10um) Mixed-B를 연속적으로 연결하여 측정하였고, 측정조건은 컬럼 및 검출기 온도를 35℃로 하여 유속 1ml/min의 속도로 측정하였다.
실시예 1: 생분해성 PBAT (poly(butylene adipate-co-terephthalate))의 제조
[제1 슬러리 탱크]
제1 슬러리 탱크에 1.3:0.52 몰비의 1,4-부탄디올과 아디프산을 부가하고 이를 70℃에서 교반하면서 혼합하여 슬러리를 준비하였다.
[1차 에스테르 반응]
제1 슬러리 탱크의 슬러리를 1차 에스테르 반응기로 연속적으로 투입하면서 1,4-부탄디올과 아디프산의 1차 에스테르 반응을 실시하였다. 이 때 유속은 약 35kg/h, 반응온도는 180℃, 압력은 상압 조건이었다.
상기 1차 에스테르 반응용 반응기로서, (주) 하도의 pitched paddle 임펠러 (Hado, 한국)를 부착한 교반기가 설치된 수직형 반응기를 사용하였다 (http://www.hado.co.kr/default1.html 참조). 상기 1차 에스테르 반응기의 반응 혼합물에는 트리페닐 포스페이트와 테트라-n-부틸 티타네이트를 첨가하였다.
상기 트리페닐 포스페이트와 테트라-n-부틸 티타네이트는 각각 1,4-부탄디올에 10중량% 농도로 미리 혼합한 후 이를 상기 반응기에 연속적으로 투입하였고, 상기 트리페닐 포스페이트의 함량은 아디프산 0.52몰당 0.1g (3.06×10-4 mol)이고 테트라-n-부틸 티타네이트의 함량은 아디프산 0.52몰당 0.3g (8.815×10-4 mol)이 되도록 유속을 조절하였다.
상기 에스테르 반응으로 생성되는 물은 콘덴서를 통하여 제거하였다.
반응 혼합물의 체류시간은 3시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다.
상기 반응으로 얻어진 생성물의 산가는 약 1mg KOH/g이고 중량평균 분자량은 800이었다.
[제2 슬러리 탱크]
1차 에스테르 반응기에서 반응된 반응 혼합물을 유속 약 30kg/h으로 제2슬러리 탱크에 연속적으로 투입하고, 여기에 테레프탈산을 투입 및 교반하면서 혼합하였다. 상기 반응 혼합물에서 1,4-부탄디올, 아디프산 및 테레프탈산의 혼합 몰비는 1.3:0.52:0.48이 되도록 제어하였다.
[2차 에스테르 반응]
제2 슬러리 탱크에서 제조된 슬러리를 2차 에스테르 반응기로 연속적으로 투입하면서 1차 에스테르 반응 생성물인 지방족 올리고머와 테레프탈산의 2차 에스테르 반응을 실시하였다. 이 때 유속은 40kg/h, 반응온도는 230℃, 압력은 상압 조건이었다.
상기 2차 에스테르 반응용 반응기로서, 1차 에스테르 반응에 사용한 것과 동일한 반응기를 사용하였다.
상기 에스테르 반응으로 생성되는 물은 콘덴서를 통하여 제거되었고, 순수 1,4-부탄디올을 유속 2kg/h으로 연속 투입하면서 반응시켰다. 반응물의 체류시간은 3.5시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다.
상기 반응 생성물의 산가는 약 20mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 약 2,000
이었다.
[1차 중축합 반응]
상기 2차 에스테르 반응으로 얻어진 생성물을 1차 중축합 반응기로 연속적으로 투입하면서 1차 중축합 (예비중합)을 실시하여 예비 중합체를 얻었다. 이 때 유속은 35 kg/h, 반응온도는 240℃, 진공도는 20 torr이었다.
상기 1차 중축합 반응기로는 앵커 타입 (anchor type) 교반기가 설치된 히타치 플랜트 테크날로지 (Hitachi Plant Technology)의 수직형 반응기를 사용하였다
상기 1차 중축합 반응기에는 촉매인 테트라-n-부틸 티타네이트를 1,4-부탄디올에 10중량% 농도로 미리 혼합한 후, 이를 상기 반응기에 연속적으로 투입하였고, 상기 테트라-n-부틸 티타네이트의 함량은 아디프산 0.52몰당 0.3g (8.815×10-4 mol)이 되도록 유속을 조절하였다.
상기 반응기에서 반응물의 체류시간은 2시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다.
상기 반응 생성물의 산가는 7mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 8,000이었다.
[2차 중축합 반응]
상기 2차 중축합 반응으로 얻어진 반응 생성물을 2차 중축합 반응기로 연속적으로 투입하면서 2차 중축합 반응을 실시하였다. 이 때 유속은 35 kg/h, 반응온도는 240℃, 진공도는 6 torr이고, 반응물의 체류시간은 2시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다. 상기 2차 중축합 반응기로서 단일 교반기가 수평으로 배열되어 있는 히타치 플랜트 테크날로지 (Hitachi Plant Technology)의 횡형 반응기를 사용하였다. 상기 단일교반기의 교반 회전수는 약 5 rpm이었다.
상기 반응 생성물의 산가는 5mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 80,000이었다.
[3차 중축합 반응]
상기 2차 중축합 반응기에서 반응한 생성물을 3차 중축합 반응기로 연속적으로 투입하면서 3차 중축합 반응을 실시하였다. 이 때 유속은 35 kg/h, 반응온도는 240℃, 진공도는 1 torr이었다.
상기 3차 중축합 반응기로서 2개의 교반기가 수평으로 배열되어 있는 히타치 플랜트 테크날로지 (Hitachi Plant Technology)의 횡형 반응기를 사용하였다.
상기 교반기의 교반 회전수는 약 6 rpm이었다.
상기 3차 중축합 반응기에서의 반응물의 체류시간은 1.5시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다.
상기 3차 중축합 반응이 완료된 최종 중합체를 냉각수조를 통과하면서 냉각하여 고화하고 이를 커터를 이용하여 커팅한 후 건조하여 목적하는 생분해성 폴리에스테르인 (1,4-부틸렌-아디페이트) 반복단위와 (1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 반복단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 공중합체 {poly(butylene adipate-co-terephthalate):PBAT)를 얻었다.
상기 PBAT의 산가는 2.5mg KOH/g이고 중량평균 분자량은 170,000이었다.
하기 실시예 2-5에서 이용된 1차 에스테르 반응기, 2차 에스테르 반응기, 1차 중축합 반응기, 2차 중축합 반응기 및 3차 중축합 반응기는 실시예 1에서 사용된 반응기와 동일한 것을 사용하였다.
실시예 2: 생분해성 PBAT의 제조
[1차 에스테르 반응]
　배치 반응기에1.3:0.52몰비의 1,4-부탄디올과 아디프산을 부가하고, 180℃, 압력은 상압 조건에서 에스테르 반응을 실시하여 비스하이드록시 부틸렌 아디페이트 (이하 bishydroxy butylene adipate: BHBA)를 얻고, 이를 저장 탱크에 저장하였다.
상기 에스테르 반응시 생성되는 물은 콘덴서를 통하여 제거하고, 상기 1,4-부탄디올과 아디프산의 에스테르 반응을 위한 배치 반응기에는 트리페닐 포스페이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트를 연속적으로 첨가하였다. 트리페닐 포스페이트와 테트라-n-부틸 티타네이트는 각각 1,4-부탄디올에 10중량% 농도가 되도록 미리 혼합한 후 배치 반응기에 연속적으로 투입하였고, 트리페닐 포스페이트와 테트라-n-부틸 티타네이트의 함량은 아디프산 0.52몰당 0.1g 및 0.3g이었다.
　상기 반응 생성물의 산가는 약1mg KOH/g이고 중량평균 분자량은 700이었다.
배치 반응기에서 제조된 BHBA는 제1슬러리 탱크에서 테레프탈산과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 테레프탈산은 호퍼에서 정량되어 제1슬러리 탱크로 투입하여 70~80℃로 유지하면서 교반하였다. 이 때 1,4-부탄디올:아디프산:테레프탈산의 비는 1.3:0.52:0.48몰비가 되도록 조절하였다.
제1 슬러리 탱크에서 제조된 슬러리는 제2슬러리 탱크로 연속적으로 흘려 보내 주었다. 제2 슬러리 탱크의 온도는 약 75℃로 유지하였다.
[2차 에스테르 반응]
제2 슬러리 탱크에서 제조된 슬러리를 2차 에스테르 반응기로 연속적으로 투입하면서 BHBA와 테레프탈산을 반응하였다. 이 때 유속은 40kg/h, 반응온도는 230℃, 압력은 상압 조건이었다.
에스테르 중합으로 생성되는 물 및 1,4-부탄디올의 부반응에 의해 생성되는 THF는 콘덴서를 통하여 제거되었다. 주입장치를 통하여 순수 1,4-부탄디올을 2차 에스테르 반응기에 유속 2.5 kg/h으로 연속하여 투입하면서 반응시켰다. 2차 에스테르 반응기에서의 반응물의 체류시간은 3.5시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다.
　상기 2차 에스테르 반응 결과 얻어진 반응 생성물의 산가는 약 20mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 약 2,000이었다.
　[1차 중축합 반응]
2차 에스테르 반응 생성물을 1차 중축합 반응기로 연속적으로 투입하면서 1차 중축합 (예비중합)을 실시하였다. 이 때 유속은 35 kg/h, 반응온도는 240℃, 진공도는 20 torr였다.
별도의 주입 장치에서 테트라 n-부틸 티타네이트를 1,4-부탄디올에10중량% 농도가 되도록 미리 혼합한 후 이를 유속 0.84kg/h로 1차 중축합 반응기에 연속적으로 투입하였다. 1차 중축합 반응기에서 반응물의 체류시간은 2시간이 되도록 레벨을 조절하였다.
상기 1차 중축합 반응 결과 얻어진 반응 생성물물의 산가는 약 7mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 약 9,500이었다.
[2차 중축합 반응]
1차 중축합 반응기에서 반응하여 얻은 예비 중합체를 2차 중축합 반응기로 연속적으로 투입하면서 2차 중축합 반응을 실시하였다. 이 때 유속은 35kg/h, 반응온도는 240℃, 진공도는 6 torr이었다.
상기 2차 중축합 반응기에서 반응물의 체류시간은 2시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다,
상기 2차 중축합 반응 결과 얻어진 반응 생성물의 산가는 4.2mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 76,000이다.
[3차 중축합 반응]
2차 중축합 반응기에서 반응하여 얻은 생성물을 3차 중축합 반응기로 연속적으로 투입하면서 3차 중축합 반응을 실시하였다. 이 때 유속은 35kg/h, 반응온도는 240℃, 진공도는 약 1 torr이었다.
반응 혼합물의 체류시간은 1.5 시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다. 반응이 완료된 최종 중합체는 냉각수조를 통과하면서 냉각하여 고화하고 커터를 이용하여 커팅하고 이를 건조하여 생분해성 PBAT를 얻었다.
상기 PBAT의 산가는 2.7mg KOH/g이고 중량 평균 분자량은 155,000이었다.
실시예 3: 생분해성 PBAT의 제조
[제1 슬러리 탱크]
제1 슬러리 탱크에 1.3:0.52:0.48 몰비의 1,4-부탄디올, 아디프산 및 테레프탈산을 부가하고 이를 60℃에서 교반 및 혼합하여 슬러리를 준비하였다.
[1차 에스테르 반응]
제1 슬러리 탱크에서 준비된 슬러리를 1차 에스테르 반응기로 연속적으로 투입하면서 에스테르 반응을 실시하였다. 이 때 유속은 48kg/h, 반응온도는 180℃, 압력은 상압 조건이었다.
상기 1차 에스테르 반응기의 반응 혼합물에는 트리페닐 포스페이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트를 첨가하여 에스테르 반응을 실시하였다.
상기 트리페닐 포스페이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트는 1,4-부탄디올에 대하여 각각 10 중량% 농도가 되도록 미리 혼합한 후 연속적으로 투입하였다. 테트라-n-부틸 티타네이트의 함량은 아디프산 0.52몰에 대하여 0.1g (2.94×10-4 mol)이고, 트리페닐 포스페이트의 함량은 아디프산 0.52몰에 대하여 0.3g (9.195×10-4 mol)이 되도록 유속을 조절하였다.
상기 에스테르 중합으로 생성되는 물은 콘덴서를 통하여 제거하였다.
[2차 에스테르 반응]
1차 에스테르 반응으로 얻은 반응 생성물을 2차 에스테르 반응기로 연속적으로 투입하면서 1차 에스테르 반응물과 테레프탈산을 반응시켰다. 이 때 유속은 40kg/h, 반응온도는 230℃, 압력은 상압 조건이었다.
2차 에스테르 반응으로 생성되는 물은 콘덴서를 통하여 제거되었다. 순수 1,4-부탄디올을 유속 2.5kg/h으로 연속하여 투입하면서 반응시켰고, 반응물의 체류시간은 3.5시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다.
　1차 중축합 반응, 2차 중축합 반응 및 3차 중축합 반응은 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적하는 생분해성 폴리에스테르인 PBAT를 얻었다.
상기 PBAT의 산가는 2.1mg KOH/g이고 중량평균 분자량은 145,000이었다.
실시예 4: 생분해성 PBAT의 제조
1차 에스테르 반응 온도가 160℃에서 실시된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르인 PBAT를 얻었다. 이 때 1차 에스테르 반응기에서 반응물의 체류시간이 6시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다.
실시예 5: 생분해성 PBAT의 제조
1차 에스테르 반응 온도가 185℃에서 실시된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르인 PBAT를 얻었다. 이 때 1차 에스테르 반응에서 반응물의 체류시간은 2.5시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하였다.
참고예 1: 생분해성 PBAT의 제조
2차 중축합 반응시 체류시간을 3.5시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하여 실시된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르인 PBAT를 얻었다.
참고예 2: 생분해성 PBAT의 제조
2차 중축합 반응시 체류시간을 1시간이 되도록 레벨 (반응기내 충진량)을 조절하여 실시된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 생분해성 폴리에스테르인 PBAT를 얻었다.
평가예 1: 고유점도
상기 실시예 1-5 및 참고예 1-2에 따라 제조된 2차 중축합 반응 생성물과 3차 중축합 반응 생성물인 생분해성 PBAT의 고유점도를 평가하였다.
상기 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
표 1
구분 2차 중축합 반응 생성물의 고유점도(dl/g) 생분해성 PBAT의 고유점도(dl/g)
실시예 1 1.0 1.9
실시예 2 0.9 1.5
실시예 3 0.9 1.4
실시예 4 0.9 1.5
실시예 5 1.0 1.7
참고예 1 1.3 1.1
참고예 2 0.6 1.0
상기 표1 에 나타난 바와 같이, 실시예 1-5에 따라 제조된 2차 중축합 반응 생성물의 고유점도는 0.9 내지 1.0 dl/g범위를 확보함에 따라 고유점도 1.4 내지 1.9 dl/g 인 생분해성 PBAT를 얻을 수 있었다. 이에 반하여 참고예 1의 경우 3차 중축합 후 얻어진 반응 생성물의 고유점도가 오히려 2차 중축합 후 반응생성물보다 감소하였고,참고예 2에 따르면 2차 중축합 반응 생성물의 고유점도가 0.6으로 매우 작아 이로부터 얻어진 3차 중축합 반응 생성물의 고유점도는1.0으로 매우 낮았다.
평가예 2: 디카르복실산 대비 1,4-부탄디올의 사용량 비교
상기 실시예 1-3에 따른 생분해성 PBAT의 제조방법에 있어서, 생분해성 PBAT 제조에 사용되는 1,4-부탄디올의 사용량을 비교하여 하기 표2에 나타내었다.
표 2
구분 디카르복실산 1몰에 대한 1,4-부탄디올의 몰수 (mol)
실시예 1 1.45
실시예 2 1.48
실시예 3 1.48
비교예 1* 2.18
*비교예 1은 실시예 1-3의 경우와 비교를 위하여 나타낸 것으로서, 대한민국 공개 특허 10-2011-007186호의 실시예 1에 기재되어 있는 몰비를 참고하여 계산한 것이다.
표 2를 참조하여, 상기 실시예 1-3에 따라 에스테르를 제조하면 비교예 1의 경우와 비교하여 1,4-부탄디올의 사용량이 감소됨을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1-3에 따르면 에스테르 반응시 1,4-부탄디올이 테트라하이드로퓨란으로 변환되는 반응이 감소됨을 확인할 수 있었다.
평가예 3: THF 발생량 비교
상기 실시예 1-5의 2차 에스테르 반응에서 디카르복실산 (아디프산 및 테레프탈산 총량) 1몰에 대한 THF 발생량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
구분 디카르복실산 1몰에 대한 THF 발생량 (mol)
실시예 1 0.17
실시예 2 0.22
실시예 3 0.18
실시예 4 0.15
실시예 5 0.25
비교예 2* 1.09
*비교예 2는 실시예 1-5의 경우와 비교를 위하여 나타낸 것으로서, 대한민국 공개 특허 10-2011-007186호의 실시예 1과 동일한 단량체 몰비 및 반응온도 조건하, 3구 유리플라스크에서 에스테르화 반응을 실시한 후 발생한 THF 함량을 측정한 것이다.
상기 표 3에서 보듯이 실시예 1-5의 제조방법에 따르면, THF 발생량은 비교예 2의 경우와 비교하여 현저하게 감소됨을 알 수 있었다.
평가예 4: 색상 비교
상기 실시예 1-3 및 참고예 1-2에 따라 제조된 생분해성 PBAT를 색도계(SpectraMagic NXKonica Minolta)를 사용하여 색상지수 L 및 b 값을 측정하여 색상 특성을 평가하였고, 그 결과는 하기 표 4와 같다.
색상지수 L 및 b 값에서 L 값은 백색지수(whitening value)로 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다.
b값은 황색 및 청색에 관련되며, +값은 황색, -는 청색을 나타낸다.
따라서, L값이 클수록 색상이 밝게 나타나고 b값이 0에 가까울수록 색상이 우수함을 의미한다. 특히 b값이 클수록 부반응이 증가함을 나타낸다.
표 4
구분 색상 (L*/b*)
실시예 1 83.08/5.02
실시예 2 84.35/4.13
실시예 3 82.35/4.22
참고예 1 75.77/11.89
참고예 2 86.32/4.44
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 참고예 1의 생분해성 PBAT는 b값이 실시예 1-3의 경우와 비교하여 매우 증가하였다. 이로부터 참고예 1의 생분해성 PBAT는 3차 중축합 반응중 열에 의한 해중합으로 인하여 색상 특성이 저하되었음을 알 수 있었다.
반면 참고예 2의 경우는 2차 중축합 반응 및 3차 중축합 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문에 생분해성 PABT의 해중합으로 인한 색상의 차이는 실시예 1-3의 경우와 큰 차이가 없게 나타났다. 하지만 상기 평가예 1에서 살펴본 바와 같이 참고예 2에 따르면 원하는 고유점도를 갖는 2차 중축합 반응 생성물 및 생분해성 PBAT를 얻을 수 없었다.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 2차 중축합 반응 생성물의 고유점도를 조절하여 가공성, 필름 형성 능력, 인장/인열강도, 타 수지와의 블랜딩(blending) 성능이 우수한 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 얻을 수 있다. 또한 1,4-부탄디올의 부반응이 억제됨에 따라 1,4-부탄디올의 사용량이 종래의 경우에 비하여 감소되며 제조공정 중 추가적으로 투입되는 1,4-부탄디올의 양이 현저하게 줄어들게 된다. 따라서 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 제조단가가 저렴해진다. 또한, THF 방출량이 감소되어 환경 보호 측면에서도 바람직하며, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 연속적으로 제조할 수 있게 되어 대량생산이 가능하다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 지방족 디하이드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산의 1차 에스테르 반응을 185℃ 이하에서 실시하는 단계;
    상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 2차 에스테르 반응을 연속적으로 실시하는 단계;
    상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 1차 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 예비 중합체를 얻는 단계; 및
    상기 예비 중합체의 2차 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 고유점도가 0.9 내지 1.0 dl/g인 2차 중축합 반응 생성물을 얻는 단계; 및
    상기 단계로부터 얻은 반응 생성물의 3차 중축합 반응을 연속적으로 실시하는 단계를 포함하며,
    상기 1차 에스테르 반응을 실시하는 단계 또는 상기 2차 에스테르 반응을 연속적으로 실시하는 단계에서 방향족 디카르복실산을 부가하여 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3차 중축합 후 얻어진 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 고유점도가 1.4 내지 1.9 dl/g인 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 에스테르 반응이 160 내지 185℃에서 실시되는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 에스테르 반응이 220 내지 250℃에서 실시되는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물의 함량은 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 총합 1몰을 기준으로 하여 1.1 내지 1.5몰인 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 중축합 반응이 온도 220 내지 250℃, 진공도 2 내지 7 torr이고, 반응물의 체류시간 1.5 내지 3시간 조건에서 실시되는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3차 중축합 반응이 온도 220 내지 250℃, 진공도 0.5 내지 2 torr 및 반응물의 체류시간 1 내지 3시간 조건에서 실시되는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 중축합 반응이 온도 220 내지 250℃, 진공도 10 내지 50 torr, 및 반응물의 체류시간 1.5 내지 3시간 조건에서 실시되는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1에스테르 반응이 회분식 반응기에서 실시되거나 또는 에스테르 반응기에서 연속적으로 실시되는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디하이드록시 화합물 및 지방족 디카르복실산의 1차 에스테르 반응을 실시하는 단계에서 촉매, 열안정제, 분지제, 색안정제 및 색도 조절제 중에서 선택된 하나 이상이 더 부가되는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 1차 중축합 반응시 촉매가 부가되는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법.
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