WO2021141236A1 - 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021141236A1
WO2021141236A1 PCT/KR2020/016623 KR2020016623W WO2021141236A1 WO 2021141236 A1 WO2021141236 A1 WO 2021141236A1 KR 2020016623 W KR2020016623 W KR 2020016623W WO 2021141236 A1 WO2021141236 A1 WO 2021141236A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
reaction
acid
aliphatic
dicarboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/016623
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
임헌영
조윤
유명제
Original Assignee
주식회사 안코바이오플라스틱스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200003155A external-priority patent/KR102365425B1/ko
Priority claimed from KR1020200033499A external-priority patent/KR102331340B1/ko
Application filed by 주식회사 안코바이오플라스틱스 filed Critical 주식회사 안코바이오플라스틱스
Priority to US17/596,560 priority Critical patent/US20220243005A1/en
Priority to EP20912167.2A priority patent/EP4050055A4/en
Priority to CN202080042258.1A priority patent/CN113993926A/zh
Publication of WO2021141236A1 publication Critical patent/WO2021141236A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the present invention relates to an esterification reaction, a transesterification reaction, and a polycondensation reaction by mixing an acid component comprising an aliphatic dicarboxylic acid or a mixed component of an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol in the presence of a polyfunctional compound. It relates to a biodegradable resin composition with improved mechanical properties, moldability and weather resistance obtained by sequentially reacting a reaction, a chain extension reaction, and a solid-state polymerization reaction, and a method for preparing the same.
  • biodegradable resins There are several types of biodegradable resins known so far, but their biodegradability, molecular weight, and various physical properties are different from each other, so that their use is limited when applied to products, or their use is limited due to poor moldability or product properties.
  • Aliphatic polyester resins are known as biodegradable resins, and are prone to thermal decomposition due to low thermal stability during melting, narrowing the range of work conditions that can be molded, and high product defect rates. In addition, there is a problem in that the use is limited because the mechanical properties such as tensile strength and tear strength are inferior.
  • a method for synthesizing a high molecular weight aliphatic polyester resin having a number average molecular weight of 30,000 or more by appropriately controlling the reaction temperature, vacuum degree and catalyst conditions is disclosed in Korean Patent Application No. 1993-0020638 has been
  • the aliphatic polyester resin prepared by this method has a low weight average molecular weight, is very sensitive to heat, and has poor moldability.
  • a polyhydric alcohol of trihydric or higher or a monomer of trivalent or higher polyhydric carboxylic acid is used as a reaction accelerator to shorten the reaction time and spread the molecular weight distribution.
  • a method for preparing molecular weight aliphatic polyester has been proposed, but in this case, it is difficult to control the reaction due to the high reactivity of the polyfunctional compound and there is a high risk of gelation.
  • Korean Patent Application No. 2011-0054172 discloses a method for producing a high molecular weight aliphatic polyester by using a mixture of an oxazoline compound and a carbodiimide as an unsaturated compound in the reaction.
  • a competitive reaction occurs, making it difficult to control the reaction and the possibility of gelation is high, and the color defect of the obtained resin is easy to occur.
  • the aliphatic/aromatic copolyester resin is known as a resin having biodegradability including aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic/aromatic copolyester resin has a problem in that it is difficult to mold it into a general plastic product because it has adhesiveness depending on the constituents.
  • Korea Patent Publication No. 1997-2703252 discloses a method for preparing an aliphatic/aromatic copolyester resin by mixing a sulfonate compound or a compound having three or more ester-forming functional groups.
  • the reaction time of the method can be shortened and the weight average molecular weight of the aliphatic/aromatic copolyester resin can be increased, but the molecular weight distribution is relatively wide, so that a large amount of low molecular weight copolyester is present.
  • the low molecular weight copolyester is present, thermal decomposition is easily induced during the processing process, and the durability of the manufactured product is deteriorated because it is vulnerable to moisture in the atmosphere.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 1997-7007208 discloses a method for preparing an aliphatic/aromatic copolyester resin using a dihydroxy compound containing an ether functional group.
  • the method has disadvantages in terms of production cost due to the long reaction time as well as difficulty in obtaining a high molecular weight aliphatic/aromatic copolyester resin because the esterification reaction and the polycondensation reaction are not smoothly performed due to the long chain of the polyol.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 1993-0020638
  • Patent Document 2 Korea Patent Publication No. 1997-0004788
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2011-0054172
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 1993-0701622
  • Patent Document 5 Korea Patent Publication No. 1997-2703252
  • Patent Document 6 Korean Patent Publication No. 1997-7007208
  • an object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition with improved mechanical properties, moldability and weather resistance while having excellent biodegradability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a biodegradable resin composition with a reduced risk of gelation and improved reaction rate.
  • the present invention provides an acid component comprising an aliphatic dicarboxylic acid or a mixture of an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid in the presence of a polyfunctional compound having a long chain used as a reaction accelerator, and an aliphatic
  • a biodegradable resin composition obtained by sequentially reacting an esterification reaction, a transesterification reaction, a polycondensation reaction, a chain extension reaction, and a solid-state polymerization reaction by mixing a diol.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention sequentially reacts reactants with an esterification reaction, an ester exchange reaction, a polycondensation reaction, a chain extension reaction, and a solid-state polymerization reaction in the presence of a polyfunctional compound having a long chain used as a reaction accelerator.
  • the reaction rate is improved, resulting in excellent productivity and economical efficiency, and by reducing the high-temperature polycondensation time compared to the prior art, it is possible to prevent the increase in terminal carboxyl groups of the biodegradable resin occurring during manufacture.
  • the biodegradable resin composition obtained by mixing and sequentially reacting an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol may be referred to as a biodegradable aliphatic polyester resin for convenience, and an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxyl
  • a biodegradable resin composition obtained by mixing and sequentially reacting an acid component including an acid component and an aliphatic diol may be referred to as a biodegradable aliphatic/aromatic polyester resin for convenience.
  • the biodegradable resin composition of the present invention is an acid component comprising an aliphatic dicarboxylic acid or a mixed component of an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid in the presence of a polyfunctional compound represented by the following Chemical Formula 1, and an aliphatic It is characterized in that it is obtained by sequentially reacting a diol by an esterification reaction, a transesterification reaction, a polycondensation reaction, a chain extension reaction, and a solid-state polymerization reaction.
  • n is an integer from 1 to 11
  • m is an integer from 1 to 30.
  • the polyfunctional compound may be a reaction accelerator that is added to the esterification reaction when the biodegradable resin composition is prepared.
  • the polyfunctional compound acts as a reaction accelerator in the esterification synthesis process of the biodegradable resin, and has a desired number average molecular weight and weight average molecular weight compared to conventional aliphatic polyester resins and aliphatic/aromatic copolyester resins.
  • Biodegradable resin composition can be obtained easily and quickly, and this improvement of the reaction rate has high productivity and economic advantages.
  • the biodegradable aliphatic polyester resin and biodegradable aliphatic/aromatic copolyester resin prepared according to the present invention are prepared by shortening the high-temperature polycondensation reaction time due to the use of the polyfunctional compound, which is a biodegradable aliphatic polyester resin and biodegradable.
  • the polyfunctional compound which is a biodegradable aliphatic polyester resin and biodegradable.
  • the polyfunctional compound has a low concentration of terminal carboxyl groups and thus has a low acid value, and thus has an advantage of excellent durability.
  • the polyfunctional compound has the advantage of easy handling and reaction control due to different reaction activities due to steric hindrance in the molecular structure and different positions of functional groups.
  • the polyfunctional compound as a reaction accelerator, it not only improves the reaction rate, but also solves the problem that the reaction control of polyfunctional compounds such as citric acid and glycerol used as conventional reaction accelerators is difficult and gelation occurs easily. can do.
  • polyfunctional compounds such as citric acid and glycerol used as conventional reaction accelerators
  • their reactivity is so high that it is difficult to control, so they are easily combined with the reaction site of the reactant, and the active reaction site of the product after the polycondensation reaction is small, making it unfavorable to the chain extension reaction.
  • the polyfunctional compound of the present invention has a relatively high concentration of the remaining active reaction site, and thus the efficiency of the chain extension reaction and the solid-state polymerization reaction sequentially performed after the polycondensation reaction is high, so that the aliphatic polyester and aliphatic/aromatic of the desired molecular weight are high.
  • a copolyester can be obtained.
  • the biodegradable resin composition that is, the biodegradable aliphatic polyester resin composition and the aliphatic/aromatic copolyester, by forming side chains in the main chain of the molecular structure of the biodegradable resin to improve tear strength and widen molecular weight distribution Excellent workability can be imparted to the resin composition.
  • the polyfunctional compound is DL-malic acid (DL-Malic acid) and ethylene glycol or polyethylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 150 to 500 g / mol 1:1 to 1: 1.5 molar ratio, preferably 1: It can be obtained by esterification by mixing in a molar ratio of 1.1 to 1: 1.4, more preferably 1: 1.15 to 1: 1.3 molar ratio, and most preferably 1: 1.2 molar ratio. In this case, when the molar ratio of DL-malic acid to ethylene glycol or polyethylene glycol is out of the range, the polyfunctional compound represented by Formula 1 may not be properly synthesized.
  • DL-Malic acid DL-malic acid
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyfunctional compound may be prepared by Scheme 1 below.
  • the polyfunctional compound may be obtained by an esterification reaction by mixing DL-Malic acid and ethylene glycol.
  • n an integer of 1 to 11
  • m an integer of 1 to 30.
  • the polyfunctional compound is 0.1 to 3 g, preferably 0.8 to 2.5 g, more preferably 1 to 1 mole of the acid component including the aliphatic dicarboxylic acid or a mixed component of the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid. ⁇ 2 g, most preferably 1-1.5 g may be mixed.
  • the mixing amount of the polyfunctional compound is less than 0.1 g per 1 mole of the aliphatic dicarboxylic acid or the acid component including the mixed component of the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid, the ester of the aliphatic dicarboxylic acid and fatty acid diol
  • the esterification reaction or the esterification reaction of the acid component and the fatty acid diol does not occur sufficiently and the reaction rate may be slow.
  • the overall reaction rate may be increased, but it induces gelation of the obtained resin and is prepared using the resin It may cause a gel or a fish eye on the product to be used, or in severe cases, it may be impossible to discharge the resin from the reactor.
  • the aliphatic dicarboxylic acid may be a compound represented by Formula 2 below.
  • n is an integer of 0 to 10
  • R is hydrogen or a methyl group.
  • the aliphatic dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and esters thereof. It may be at least one selected from the group consisting of chemical derivatives. Preferably, the aliphatic dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid and sebacic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, and esterified derivatives thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be terephthalic acid, isophthalic acid or an esterified derivative thereof, and more preferably terephthalic acid or dimethyl terephthalate, which is an esterified derivative thereof.
  • the acid component is a mixed component of the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid.
  • the mixed component of the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid contains the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid in a molar ratio of 95:5 to 40:60, preferably 80:20 to 42:58, more Preferably it is a 60: 40-45: 55 molar ratio, and most preferably, it is a 48: 52-45: 55 molar ratio of components mixed.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid is less than 5 mol, the effect of improving mechanical properties including elongation and tear strength cannot be expected, and if it exceeds 60 mol, the biodegradability effect may be lost.
  • the aliphatic diol may be a C 2 to C 12 linear aliphatic diol, a C 5 to C 15 cycloaliphatic diol, or a mixture thereof.
  • the aliphatic diol is ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1.2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,2-cyclohexanedimethanol, 1 It may be at least one selected from the group consisting of ,4-cyclohexanedimethanol. More preferably, 1,4-butanediol, ethylene glycol, or a mixture thereof may be used as the aliphatic diol.
  • the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol and the acid component and the aliphatic diol are in a molar ratio of 1: 1.1 to 1.5, preferably 1: 1.15 to 1.4, more preferably 1:1.15 to 1.3, most preferably 1: It can be mixed in a molar ratio of 1.2 to 1.25.
  • the esterification reaction or transesterification reaction is not smoothly performed, which adversely affects the color of the obtained resin composition. It is difficult to obtain a high molecular weight resin.
  • the molar ratio is greater than 1: 1.5, the production cost may increase in terms of cost due to a decrease in the degree of vacuum in the reaction process, thereby reducing economic efficiency.
  • the biodegradable aliphatic polyester resin of the present invention has a melting point of 65 to 120 ° C, a number average molecular weight (Mn) of 35,000 to 80,000, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 350,000, and a melt flow index of 190 ° C., 2.16 It has a characteristic of 0.5 ⁇ 10g/10min under a load of kg.
  • the melting point is 85 to 118 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) is 38,000 to 60,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 110,000 to 250,000
  • the melt flow index is 190 ° C., 1 to 8 at a load of 2.16 kg. g/10 min.
  • the melting point is 95 to 115 ° C
  • the number average molecular weight (Mn) is 40,000 to 65,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 115,000 to 200,000
  • the melt flow index is 190 ° C., 2 to at a load of 2.16 kg. 6 g/10 min.
  • the biodegradable aliphatic / aromatic copolyester resin of the present invention has a melting point of 85 to 160 ° C, a number average molecular weight (Mn) of 35,000 to 80,000, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 350,000, and a melt flow index of 190 It has a characteristic of 0.5 ⁇ 10g/10min at °C and a load of 2.16kg.
  • the melting point is 95 to 150 ° C
  • the number average molecular weight (Mn) is 38,000 to 60,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 110,000 to 250,000
  • the melt flow index is 190 ° C., 1 to 8 at a load of 2.16 kg. g/10 min.
  • the melting point is 120 to 150 ° C
  • the number average molecular weight (Mn) is 40,000 to 65,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 115,000 to 200,000
  • the melt flow index is 190 ° C., 2 ⁇ at a load of 2.16 kg 6 g/10min
  • the acid value is 0.8 mgKOH/g to 2.0 mgKOH/g.
  • the present invention provides a method for preparing the biodegradable resin composition.
  • n is an integer from 1 to 11
  • m is an integer from 1 to 30.
  • step (b) preparing a reaction product by esterifying and transesterifying an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol in the presence of the polyfunctional compound of step (a);
  • step (c) preparing an aliphatic polyester resin composition by subjecting the reaction product prepared in step (b) to a polycondensation reaction;
  • step (d) adding the resin composition prepared in step (c) to a twin-screw extruder or a kneader, and then adding one selected from an isocyanate compound or a carbodiimide compound as a chain extender to a chain extension reaction; and
  • step (e) solid-state polymerization of the resin composition prepared in step (d) at a temperature lower than the melting point of 55 °C to 100 °C to prepare a final biodegradable resin composition; includes.
  • step (b) mixing an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol in a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 1.5 in the presence of the polyfunctional compound of step (a) at 185 to 235 ° C. preparing a;
  • step (c) preparing an aliphatic polyester resin composition by performing a polycondensation reaction of the reaction product prepared in step (b) at 235 to 255° C. under a vacuum of 0.1 to 2 torr for 100 to 240 minutes;
  • step (d) After introducing the resin composition prepared in step (c) into a twin-screw extruder or a kneader, 0.05 to 1 part by weight of one compound selected from an isocyanate compound or a carbodiimide compound as a chain extender is added to 100 to 180 ° C. chain extension reaction in the range; and
  • step (e) preparing a biodegradable resin composition by solid-state polymerization of the resin composition prepared in step (d) at a temperature lower than the melting point of 55 °C to 100 °C;
  • step (b) esterification and transesterification of an acid component containing a mixed component of an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid in the presence of the polyfunctional compound of step (a) and an aliphatic diol to prepare a reaction product to do;
  • step (c) preparing an aliphatic/aromatic copolyester resin composition by performing a polycondensation reaction of the reaction product prepared in step (b);
  • step (d) adding the resin composition prepared in step (c) to a twin-screw extruder or a kneader, and then adding one selected from an isocyanate compound or a carbodiimide compound as a chain extender to a chain extension reaction; and
  • step (e) solid-state polymerization of the resin composition prepared in step (d) at a temperature lower than the melting point of 70 °C to 100 °C to prepare a final biodegradable resin composition; includes.
  • the method for preparing the biodegradable aliphatic/aromatic copolyester resin composition of the present invention comprises:
  • step (b) mixing an acid component including a mixed component of an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid in the presence of the polyfunctional compound of step (a), and an aliphatic diol in a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 1.5 Preparing a reaction product by esterification reaction and transesterification reaction at 185 ⁇ 235 °C;
  • step (c) preparing an aliphatic/aromatic copolyester resin composition by performing a polycondensation reaction of the reaction product prepared in step (b) at 235 to 255° C. under a vacuum degree of 0.1 to 2 torr for 100 to 240 minutes;
  • step (d) After introducing the resin composition prepared in step (c) into a twin-screw extruder or a kneader, 0.05 to 1 part by weight of one compound selected from an isocyanate compound or a carbodiimide compound as a chain extender is added to 100 to 180 ° C. chain extension reaction in the range; and
  • step (e) preparing a biodegradable resin composition by solid-state polymerization of the resin composition prepared in step (d) at a temperature lower than the melting point of 70 °C to 100 °C;
  • step (a) is a step of preparing a polyfunctional compound represented by Formula 1 by esterifying DL-malic acid with ethylene glycol or polyethylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 150 to 500 g/mol. .
  • step (a) is performed by mixing DL-malic acid and ethylene glycol in a molar ratio of 1:1 to 1:1.5 or polyethylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 150 to 500 g/mol in the presence of a catalyst at 180 to 210 ° C. It is a step of preparing a polyfunctional compound represented by Formula 1 by performing an esterification reaction for 60 to 180 minutes.
  • step (a) the esterification reaction is performed by adding the DL-malic acid and ethylene glycol or polyethylene glycol having a weight average molecular weight (Mw) of 150 to 500 g/mol to a reactor equipped with a reflux tower, and then slowly raising the temperature while stirring. esterification reaction.
  • Mw weight average molecular weight
  • the final temperature rise temperature and reaction time during the esterification reaction are 60 to 180 minutes at 180 to 210 ° C., preferably 90 to 150 minutes at 185 to 205 ° C., more preferably 100 to 150 minutes at 190 to 200 ° C. , most preferably at 200 ° C. for 110 to 130 minutes.
  • the esterification reaction may not proceed smoothly. Conversely, if the final temperature rise temperature exceeds 210 ° C. or the reaction time exceeds 180 minutes, ethylene glycol boils and evaporates, so the molar ratio of the reaction is not balanced, and a good quality polyfunctional compound cannot be obtained due to thermal decomposition of the obtained product.
  • the catalyst used in step (a) may be at least one selected from the group consisting of monobutyltin oxide, titanium propoxide and tetrabutyl titanate, but is not limited thereto.
  • the catalyst is 0.01 to 0.2 g, more preferably 0.01 to 0.05 g per 1 mole of DL-malic acid, and then, while maintaining the temperature of the reactor at 180 to 210 ° C., completely draining the theoretical amount of water to obtain a polyfunctional compound can do.
  • an acid component including an aliphatic dicarboxylic acid or a mixed component of an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol are esterified in the presence of the polyfunctional compound of the step (a). It is a step to prepare a reaction product by reaction and transesterification.
  • step (b) comprises an acid component comprising a mixed component of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, or an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid in the presence of the polyfunctional compound of step (a);
  • This is a step of preparing a product by mixing an aliphatic diol in a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 1.5 and subjecting it to esterification and transesterification at 185 to 235°C.
  • the temperature is preferably 185 ⁇ 235 °C, more preferably 190 ⁇ 200 °C, it is good to carry out at 195 °C most preferably. If the temperature is less than 185 °C esterification reaction and transesterification reaction may not sufficiently occur, conversely, if the temperature is more than 235 °C, the resulting product may be thermally decomposed.
  • the aliphatic dicarboxylic acid in step (b) may be a compound represented by the following formula (2).
  • n is an integer of 0 to 10
  • R is hydrogen or a methyl group.
  • the aliphatic dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and esters thereof. It may be at least one selected from the group consisting of chemical derivatives. Preferably, the aliphatic dicarboxylic acid may be at least one selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid and sebacic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid in step (b) may be at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, and esterified derivatives thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be terephthalic acid, isophthalic acid or an esterified derivative thereof, and more preferably terephthalic acid or dimethyl terephthalate, which is an esterified derivative thereof.
  • the acid component in step (b) is a mixed component of the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid are in a molar ratio of 95:5 to 40:60, preferably 80:20 to 42:58, more Preferably it is a 60: 40-45: 55 molar ratio, and most preferably, it is a 48: 52-45: 55 molar ratio of components mixed.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid is less than 5 mol, the effect of improving mechanical properties including elongation and tear strength cannot be expected, and if it exceeds 60 mol, the biodegradability effect may be lost.
  • the aliphatic diol may be a C 2 to C 12 linear aliphatic diol, a C 5 to C 15 cycloaliphatic diol, or a mixture thereof.
  • the aliphatic diol is ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1.2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,2-cyclohexanedimethanol, 1 It may be at least one selected from the group consisting of ,4-cyclohexanedimethanol. More preferably, 1,4-butanediol, ethylene glycol, or a mixture thereof may be used as the aliphatic diol.
  • the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol or the acid component and the aliphatic diol are in a molar ratio of 1: 1.1 to 1.5, preferably 1: 1.15 to 1.4, more preferably 1:1.15 to 1.3, most preferably 1: It can be mixed in a molar ratio of 1.2 to 1.25.
  • the esterification reaction or the transesterification reaction may not be smoothly performed, which may adversely affect the color of the obtained resin composition.
  • the molar ratio is greater than 1: 1.5, the production cost may increase in terms of cost due to a decrease in the degree of vacuum in the reaction process, thereby reducing economic efficiency.
  • the mixed component of the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid as an acid component may generate different by-products in the reaction with the aliphatic diol.
  • the reaction can be proceeded by dividing the two reactions into stages.
  • succinic acid when used as the aliphatic dicarboxylic acid and dimethyl terephthalate is used as the aromatic dicarboxylic acid, the succinic acid reacts with the aliphatic glycol to leak water as a by-product of the reaction, and dimethyl terephthalate reacts with the aliphatic glycol Therefore, methanol may be generated as a by-product of the reaction.
  • a phenomenon in which the reactor column is clogged due to competition between the two reactions may not occur.
  • step (b) is performed by dividing the reaction into two steps. For example, after adding succinic acid and an aliphatic diol, a theoretical amount of water is drained, and dimethyl terephthalate is added in the presence of an esterification product of succinic acid and an aliphatic diol to proceed with the esterification reaction, and the theoretical amount of methanol is discharged. may be completed or the reaction may be carried out in the reverse order. In this case, the total amount of the aliphatic diol to be added may be added in the first step or divided according to the molar ratio in each step.
  • the step (b) may further include a catalyst at the initial stage or at the end of the esterification reaction and the transesterification reaction.
  • the catalyst may be one or more selected from the group consisting of titanium isopropoxide, calcium acetate, antimony trioxide, dibutyltin oxide, antimony acetate, tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, but limited thereto it's not going to be
  • the catalyst may be mixed with 0.01 to 0.5 g, more preferably 0.03 to 0.2 g, most preferably 0.1 g per mole of the aliphatic dicarboxylic acid or the acid component. At this time, if the content of the catalyst is less than 0.01 g, the reaction rate of the esterification reaction and the transesterification reaction may be delayed or may not react sufficiently. Conversely, if the content of the catalyst is more than 0.5 g, side reactions may occur or the reverse reaction rate may increase, which may cause color change of reactants and deterioration of physical properties.
  • the step (b) may further include a stabilizer in the initial stage or at the end of the esterification reaction and the transesterification reaction.
  • the stabilizer may include at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, phosphoric acid and triphenyl phosphate, but is not limited thereto.
  • the stabilizer may be mixed in an amount of 0.01 to 0.5 g, more preferably 0.03 to 0.2 g, and most preferably 0.1 g per 1 mole of the aliphatic dicarboxylic acid or the acid component. At this time, if the content of the stabilizer is less than 0.01 g, the esterification reaction and the transesterification reaction may not react sufficiently, and on the contrary, if it exceeds 0.5 g, the reaction rate is slowed by hindering the reaction progress and the biodegradable resin having a sufficient amount of high molecular weight The composition cannot be obtained.
  • Step (c) is a step of preparing an aliphatic polyester resin composition or an aliphatic/aromatic copolyester resin composition by performing a polycondensation reaction of the reaction product prepared in step (b).
  • the reaction product of the aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol prepared in step (b) is 100- It is a step of preparing an aliphatic polyester resin composition by carrying out a polycondensation reaction for 240 minutes.
  • the polycondensation temperature and pressure is 2 torr or less at 235 ⁇ 255 °C, preferably 0.1 ⁇ 2 torr at 240 ⁇ 245 °C, most preferably 1 ⁇ 1.5 torr at 245 °C conditions can be carried out.
  • the polycondensation reaction is not performed properly, or the resulting product is decomposed by high temperature and oxidation, so that the color of the biodegradable resin composition, especially the biodegradable aliphatic polyester resin composition, is poor. Or it is not possible to obtain a resin of the desired molecular weight.
  • an acid component including a mixed component of the aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid prepared in step (b) and an aliphatic diol is a step of preparing an aliphatic polyester resin composition by subjecting the reaction product to a polycondensation reaction at 235 to 255° C. under vacuum of 0.1 to 2 torr for 100 to 240 minutes.
  • the polycondensation temperature and pressure is 2 torr or less at 235 ⁇ 255 °C, preferably 0.1 ⁇ 2 torr at 240 ⁇ 245 °C, most preferably 1 ⁇ 1.5 torr at 245 °C conditions can be carried out. If both the polycondensation temperature and vacuum conditions are not satisfied, the polycondensation reaction is not performed properly, or the resultant product is decomposed by high temperature and oxidation to produce a biodegradable resin composition, particularly a biodegradable aliphatic/aromatic copolyester resin composition. The color is poor or a resin of the desired molecular weight cannot be obtained.
  • the biodegradable aliphatic polyester resin composition obtained through the aliphatic polyester resin composition manufacturing process of step (c) has a number average molecular weight (Mn) of 12,000 to 30,000, and a melt flow index of 190°C and 30 g under measurement conditions of 2,160 g /10min to 65g/10min.
  • the biodegradable aliphatic/aromatic copolyester resin composition obtained through the preparation of the aliphatic/aromatic copolyester resin composition in step (c) has a number average molecular weight of 12,000 to 30,000 and a melt flow index of 190°C of 2,160 g under measurement conditions of 30 g/10 min to 65 g/10 min, the acid value is 0.5 mgKOH/g to 1.5 mgKOH/g.
  • step (d) the resin composition (aliphatic polyester resin composition and aliphatic/aromatic polyester resin composition) prepared in step (c) is put into a twin-screw extruder or a kneader, and then an isocyanate compound or carbodiimide as a chain extender It is a step of chain extension reaction by adding one selected compound from among the compounds.
  • step (d) 0.05 to 1 part by weight of one compound selected from an isocyanate compound or a carbodiimide compound is added as a chain extender after the resin composition prepared in step (c) is put into a twin-screw extruder or a kneader It is a step of chain extension reaction in the range of 100 ⁇ 180 °C.
  • the resin composition of step (c) may be subjected to a chain extension reaction in the range of 100 ⁇ 180 °C.
  • the melt flow index is high, and when the chain extension reaction is carried out at a temperature exceeding the above-mentioned range, the pyrolysis reaction rate, which is a reverse reaction, is increased along with the increase in the chain extension reaction rate, so that the molecular weight distribution is excessive. Oxidation products generated by thermal decomposition and short polymer chains may cause deterioration of mechanical properties and poor storage stability due to rapid hydrolysis.
  • the chain extension reaction is carried out at a temperature lower than the above-mentioned range, the resin composition is not sufficiently melted in the reaction step, so that the reaction does not occur sufficiently, and the effect cannot be obtained.
  • one compound selected from an isocyanate compound and a carbodiimide compound may be used.
  • the isocyanate compound used one selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate may be used.
  • Carbodiimide compounds as another chain extender include 1,3-dicyclohexylcarbodiimide, HMV-8CA, HMV-10B sold by Nisshinbo, STABILIZER 9000, STABILIZER 7000, bis-(2,6-di) sold by Raschig. one selected from the group consisting of isopropyl-phenylline-2,4-carbodiimide) and poly-(1,3,5-triisopropyl-phenyli-2,4-carbodiimide) may be used.
  • the biodegradable aliphatic polyester resin composition obtained through step (d) has a number average molecular weight (Mn) of 20,000 to 40,000, and a melt flow index of 190° C., 25 g/10 min under measurement conditions of 2,160 g. to 45 g/10 min.
  • the biodegradable aliphatic/aromatic copolyester resin composition obtained through step (d) has a number average molecular weight of 20,000 to 40,000 and a melt flow index of 25g/10min. to 45 g/10 min, the acid value is 0.8 mgKOH/g to 2.0 mgKOH/g.
  • Step (e) is a step of preparing a biodegradable resin composition having an increased molecular weight by solid-state polymerization of the resin composition prepared in step (d) at a temperature lower than the melting point.
  • the biodegradable aliphatic polyester resin composition or the biodegradable aliphatic/aromatic polyester resin composition prepared in step (d) is subjected to a temperature of 55 ° C. to 100 ° C. or 70 ° C. to 100 ° C. lower than the melting point, respectively. It is a step of preparing a final biodegradable aliphatic polyester or aliphatic/aromatic polyester resin composition by solid-state polymerization at a temperature.
  • a dehumidifying dryer or vacuum dryer in which dehumidified air is supplied to the reactor can be used, and more preferably, the reaction is carried out in a vacuum dryer capable of maintaining a vacuum state of less than 1 torr. good for shortening
  • the final biodegradable resin composition obtained through the solid-state polymerization can suppress side reactions by reaction below the melting temperature, and improve storage stability by improving the hydrolysis resistance at the end of the resin composition, as well as the residual monomer in the resin composition. Since the content of the low molecular weight oligomer is low and the crystallinity increases as the molecular weight increases, mechanical properties and processing performance can be improved.
  • the biodegradable aliphatic polyester resin composition finally prepared by performing solid-state polymerization in step (e) has a melting point of 65 to 120 ° C, a number average molecular weight (Mn) of 35,000 to 80,000, and a weight average molecular weight (Mw) 100,000 to 350,000, and a melt flow index of 0.5 to 10 g/10 min at 190° C. and a load of 2.16 kg.
  • the biodegradable aliphatic/aromatic copolyester resin composition finally prepared by performing solid-state polymerization in step (e) has a melting point of 85 to 160° C., a number average molecular weight (Mn) of 35,000 to 80,000, and a weight average It has a molecular weight (Mw) of 100,000 to 350,000, a melt flow index of 0.5 to 10 g/10 min at 190° C. under a load of 2.16 kg, and an acid value of 0.8 mgKOH/g to 2.0 mgKOH/g.
  • additives commonly used in the art may be additionally added to step (b) or step (c), if necessary, for performance improvement in the production of the biodegradable resin composition, or (c) ) may be added when mixing using a twin-screw extruder or a kneader after step.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, UV stabilizers and lubricants.
  • a phenol-based antioxidant as the antioxidant, and specifically, Adekastab AO series, Irgafos series, or mixtures thereof may be used.
  • the antioxidant may be mixed in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin composition.
  • the ultraviolet stabilizer may use a HALS-based compound having an amine group, and the ultraviolet stabilizer may be mixed in an amount of 0.1 to 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin composition.
  • the lubricant may be an amide-based PE wax, and the lubricant may be mixed in an amount of 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin composition.
  • the biodegradable resin prepared according to the present invention that is, the biodegradable aliphatic polyester resin, has a melting point of 65 to 120 ° C, a number average molecular weight (Mn) of 35,000 to 80,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 350,000,
  • the melt flow index may be 0.5 to 10 g/10 min at 190 ° C and a load of 2.16 kg.
  • the melting point is 85 to 118 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) is 38,000 to 60,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 110,000 to 250,000
  • the melt flow index is 190 ° C., 1 to 8 at a load of 2.16 kg.
  • the melting point is 95 to 115 ° C
  • the number average molecular weight (Mn) is 40,000 to 65,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 115,000 to 200,000
  • the melt flow index is 190 ° C., 2 to at a load of 2.16 kg. 6 g/10 min.
  • the biodegradable resin prepared according to the present invention that is, the biodegradable aliphatic/aromatic copolyester resin, has a melting point of 85 to 160° C., a number average molecular weight (Mn) of 35,000 to 80,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 350,000, and the melt flow index may be 0.5 to 10 g/10 min at 190 ° C. under a load of 2.16 kg.
  • the melting point is 95 to 150 ° C
  • the number average molecular weight (Mn) is 38,000 to 60,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 110,000 to 250,000
  • the melt flow index is 190 ° C.
  • the melting point is 120 to 150 ° C
  • the number average molecular weight (Mn) is 40,000 to 65,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 115,000 to 200,000
  • the melt flow index is 190 ° C. 2 to 6 under a load of 2.16 kg g/10min
  • the acid value is 0.8 mgKOH/g to 2.0 mgKOH/g.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention is an esterification reaction by mixing a polyfunctional compound with an acid component including a mixed component of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol or an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol; By sequentially reacting the transesterification reaction, the polycondensation reaction, the chain extension reaction, and the solid-state polymerization reaction, the polycondensation reaction rate is shortened, so that the productivity and economy are excellent, and a high molecular weight biodegradable resin can be manufactured.
  • the chain extension reaction and the solid-state polymerization reaction are essentially performed on the reaction product having a low acid value due to the reduction in the amount of thermal decomposition products generated due to the shortening of the polycondensation reaction time in the high temperature state. It is possible to prepare a biodegradable resin composition having a higher molecular weight and improved mechanical properties, moldability and durability compared to the ester resin composition or the conventional aliphatic/aromatic copolyester resin.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention comprises a polyfunctional compound having a long chain group in an acid component and an aliphatic diol including a mixed component of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol or an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid.
  • a polyfunctional compound having a long chain group in an acid component and an aliphatic diol including a mixed component of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol or an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid.
  • n is an integer from 1 to 30.
  • Example 1 Preparation of biodegradable aliphatic polyester resin composition (1)
  • the 100L reactor was replaced with nitrogen, and 20.07 kg of succinic acid, 4.38 kg of adipic acid, 22.53 kg of 1,4-butanediol and 300 g of the polyfunctional compound obtained in Preparation Example were added and stirred while stirring the reactor. After raising the temperature and finally fixing it at 195°C, water was discharged. At this time, 6 g of tetrabutyl titanate, 7 g of dibutyltin oxide, 7 g of titanium isopropoxide, and 14 g of trimethyl phosphate as a stabilizer were added as a catalyst. Thereafter, the temperature of the reactor was raised and a polycondensation reaction was performed at a temperature of 240° C.
  • the 100L reactor was replaced with nitrogen and succinic acid (Succinic acid) 22.91kg, adipic acid (Adipic acid) 0.88kg, 1,4-butanediol 22.08kg, ethylene glycol 0.3kg, and 350g of the polyfunctional compound obtained in Preparation Example was added
  • succinic acid succinic acid
  • Adipic acid adipic acid
  • 1,4-butanediol 22.08kg 1,4-butanediol 22.08kg
  • ethylene glycol 0.3kg 350g of the polyfunctional compound obtained in Preparation Example was added
  • the temperature of the reactor was raised and finally fixed at 235° C., and then water was discharged.
  • 10 g of dibutyltin oxide as a catalyst, 10 g of titanium propoxide, and 20 g of trimethyl phosphate as a stabilizer were added.
  • the temperature was continuously increased and a polycondensation reaction was performed at a temperature of 250° C.
  • the reactant obtained by the chain extension reaction was put into a solid-state polymerization apparatus equipped with a dehumidifier, and the solid-state polymerization reaction was performed at 85° C. for 10 hours to obtain a final biodegradable resin composition.
  • the 100L reactor was replaced with nitrogen, and 29.23 kg of adipic acid and 23.53 kg of 1,4-butanediol were added to the reactor, the reaction temperature was raised, and finally fixed at 205° C., and then a theoretical amount of water was discharged. At this time, 10 g of dibutyltin oxide as a catalyst, 10 g of titanium isopropoxide, and 20 g of trimethyl phosphate as a stabilizer were added. Thereafter, the temperature of the reactor was raised and the polycondensation reaction was carried out at a temperature of 245° C. under a reduced pressure of 1.5 torr for 320 minutes to obtain an aliphatic polyester resin composition.
  • the 100L reactor was substituted with nitrogen, and 23.62 kg of succinic acid, 21.4 kg of 1,4-butanediol, and 0.75 kg of ethylene glycol were added, and then the temperature of the reactor was raised while stirring, and the temperature was finally fixed at 235° C. and then water was discharged. At this time, 10 g of dibutyltin oxide as a catalyst, 10 g of titanium propoxide, and 20 g of trimethyl phosphate as a stabilizer were added. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously increased and a polycondensation reaction was carried out at a temperature of 250° C. under a reduced pressure of 1.5 torr for 324 minutes to obtain an aliphatic polyester resin composition.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatography at a temperature of 35° C. using an equipment equipped with a column filled with polystyrene. At this time, the developing solvent was chloroform, the concentration of the sample was 5 mg/mL, and the flow rate of the solvent was 1.0 mL/min.
  • the melting point was measured from 20°C to 200°C using a differential scanning calorimeter at a temperature increase rate of 10°C per minute in a nitrogen atmosphere.
  • Melt flow index was performed at 190 °C and 2,160 g according to ASTM D1238.
  • Example 1 51,250 143,500 65.4 5.2 210
  • Example 2 63,700 183,450 118.1 2.4 181
  • Example 3 66,280 206,790 97.1 2.6
  • Example 4 62,840 209,250 110.5 2.9 189
  • Example 5 63,700 209,573 111.0 3.2 194 Comparative Example 1 22,300 55,750 64.8 62 320 Comparative Example 2 26,300 80,430 117.8 36 286 Comparative Example 3 24,250 78,660 95.2 41 348 Comparative Example 4 27,500 81,210 110.0 39 287 Comparative Example 5 23,200 66,320 10.9.6 42 324
  • biodegradable resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated in the following manner in order to confirm the mechanical properties of tensile strength, elongation, biodegradability and processability. The results are shown in Table 2 below.
  • the measurement sample was carried out by manufacturing a 25 ⁇ m thick film with an expansion ratio of 2.0 to 1 using a blown film machine having a screw diameter of 50 mm, a die gap of 2.2 mm, and a die diameter of 100 mm.
  • Tensile strength and elongation were measured using a universal test machine (unversal test machine) by preparing a specimen conforming to the ASTM D638 standard.
  • the sample prepared by the above method was recovered 12 months after burying at a depth of 30 cm from the soil surface and measured using the weight reduction method.
  • Comparative Examples 1 to 5 showed excellent biodegradability of 79.8% or more, but this was only due to the low molecular weight. On the contrary, as predicted from the melt flow index and molecular weight analysis results, tensile strength and elongation was significantly reduced, and it was confirmed that the workability was not good at an average or poor level.
  • Example 1 285 262 237 200 184 166 51,250 49,713 43,563
  • Example 3 350 319 287 300 273 246 66,280 64,954 60,315
  • Example 4 350 322 294 300 276 252 62,840 59,698 58,441
  • Example 5 375 364 323 275 267 237 63,700 63,636 58,604
  • Comparative Example 1 105 85 53 150 122 75 22,300 18,509 13,826 Comparative Example 2 125 100 66 100 80 53 26,300 21,303 17,884 Comparative Example 3 135 105 70 125 98 65 24,250 19,643 15,278 Comparative Example 4 110 85 53 150 116 72 27,500 22,825 16,775
  • a 100 L reactor was replaced with nitrogen, dimethyl terephthalate 18.64 kg, 1,4-butanediol 10.81 kg, 300 g of the polyfunctional compound obtained in Preparation Example, and 9.6 g of tetrabutyl titanate as a catalyst were added thereto, and then the reactor temperature was stirred while stirring. was finally fixed at 195° C. by raising the temperature, and then methanol was drained. Then, 15.2 kg of adipic acid and 11.72 kg of 1,4-butanediol were put into the reactor, the reaction temperature was raised, and finally fixed at 205° C., and then the theoretical amount of water was discharged.
  • a 100 L reactor was replaced with nitrogen, dimethyl terephthalate 21.36 kg, 1,4-butanediol 22.53 kg, 310 g of the polyfunctional compound obtained in Preparation Example, and 10.4 g of tetrabutyl titanate as a catalyst were added, and then the reactor temperature was increased while stirring. After the temperature was raised and finally fixed at 200° C., methanol was discharged. Then, 13.15 kg of adipic acid was added to the reactor, the reaction temperature was raised, and finally fixed at 203° C., and the theoretical amount of water was discharged.
  • the reactant obtained by the chain extension reaction was put into a solid-state polymerization apparatus equipped with a dehumidifier, and the solid-state polymerization reaction was performed at 85° C. for 12 hours to obtain a final biodegradable resin composition.
  • the reactant obtained by the chain extension reaction was put into a solid-state polymerization apparatus equipped with a dehumidifier, and the solid-state polymerization reaction was performed at 80° C. for 10 hours to obtain a final biodegradable resin composition.
  • Example 11 Preparation of biodegradable aliphatic/aromatic copolyester resin composition (6)
  • the 100L reactor was replaced with nitrogen, and 15.95 kg of phthalic acid, 15.2 kg of adipic acid, 23.43 kg of 1,4-butanediol and 400 g of the polyfunctional compound obtained in Preparation Example were added and stirred while stirring the reactor. After raising the temperature and finally fixing it at 238°C, water was discharged. At this time, 10 g of dibutyltin oxide as a catalyst, 10 g of tetrabutyl titanate, and 15 g of trimethyl phosphate as a stabilizer were added. After the theoretical amount of water flowed out, the temperature was continuously increased and a polycondensation reaction was carried out at a temperature of 250° C.
  • the temperature of the reactor was raised and a polycondensation reaction was performed at a temperature of 245° C. under a reduced pressure of 1.5 torr for 252 minutes to obtain an aliphatic/aromatic copolyester resin composition.
  • 100 kg of the resin composition obtained through the polycondensation reaction and 500 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate were mixed using a supermixer, and then a chain extension reaction was carried out at 125° C. with a twin screw extruder having a diameter of 58 mm.
  • the reactant obtained by the chain extension reaction was put into a solid-state polymerization device equipped with a vacuum pump, and the solid-state polymerization reaction was performed at 80° C. for 8 hours to obtain a final biodegradable resin composition.
  • the 100L reactor was replaced with nitrogen, dimethyl terephthalate 21.36 kg, 1,4-butanediol 22.53 kg, and catalyst tetrabutyl titanate 10.4 g were added, and then the temperature of the reactor was raised while stirring, and finally fixed at 200° C. and methanol was drained. did it Then, 13.15 kg of adipic acid was added to the reactor, the reaction temperature was raised, and finally fixed at 203° C., and the theoretical amount of water was discharged. At this time, 8 g of dibutyltin oxide as a catalyst, 8 g of titanium isopropoxide, and 15 g of trimethyl phosphate as a stabilizer were added.
  • the temperature of the reactor was increased and the polycondensation reaction was performed at a temperature of 245° C. under a reduced pressure of 1.5 torr for 268 minutes to obtain an aliphatic/aromatic copolyester resin composition.
  • 100 kg of the resin composition obtained through the polycondensation reaction and 500 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate were mixed using a supermixer, and then a chain extension reaction was carried out at 125° C. with a twin screw extruder having a diameter of 58 mm.
  • the reactant obtained by the chain extension reaction was put into a solid-state polymerization device equipped with a vacuum pump, and the solid-state polymerization reaction was performed at 80° C. for 8 hours to obtain a final biodegradable resin composition.
  • the temperature of the reactor was increased and a polycondensation reaction was performed at a temperature of 240° C. under a reduced pressure of 1.5 torr for 366 minutes to obtain an aliphatic/aromatic copolyester resin composition.
  • 100 kg of the resin composition obtained through the polycondensation reaction and 500 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate were mixed using a supermixer, and then a chain extension reaction was carried out at 125° C. with a twin screw extruder having a diameter of 58 mm.
  • the reactant obtained by the chain extension reaction was put into a solid-state polymerization device equipped with a vacuum pump, and the solid-state polymerization reaction was performed at 80° C. for 8 hours to obtain a final biodegradable resin composition.
  • Example 6 53,020 158,000 125.4 3.3 180 0.97
  • Example 7 59,000 184,080 148.0 2.8 188 1.25
  • Example 8 54,300 165,500 121.3 3.1 164 0.85
  • Example 9 48,280 159,800 120.4 4.1 162 0.80
  • Example 10 62,500 180,625 125.1 2.1 192 2.0
  • Example 11 55,700 169,885 124.8 3.1 182 1.38
  • Comparative Example 6 18,345 49,531 125.0 52.1 382 Comparative Example 7 16,100 50,692 148.2 63.1 298 3.5
  • Comparative Example 8 20,200 48,320 120.2 48.4 366 3.8 Comparative Example 9 17,250 49,680 120.9 50.6 439 5.2
  • Comparative Example 10 16,880 50,320 124.3 49.2 425 4.8 Comparative Example 11 17,030 38,220 123.4 47.7
  • biodegradable resin compositions prepared in Examples 6 to 11 and Comparative Examples 6 to 11 were evaluated in the same manner as in Experimental Example 2 to confirm the mechanical properties of tensile strength, elongation, biodegradability and processability. The results are shown in Table 5 below.
  • Comparative Examples 6 to 11 showed excellent biodegradability of 77% or more, but this was only due to the low molecular weight and, on the contrary, tensile strength and elongation as predicted from the melt flow index and molecular weight analysis results. was significantly reduced, and it was confirmed that the workability was not good at an average or poor level.
  • the resin compositions prepared in Examples 6 to 11 and Comparative Examples 6 to 11 were left at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 75%, and samples were taken every 6 months to measure the change in number average molecular weight. After comparing with the value, the film produced by the method of Experimental Example 5 was left at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 75%, and then a sample was taken every 6 months, and the tensile strength and elongation were measured and compared with the initial value over time. Change was confirmed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 기계적 물성 및 성형성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시킴으로써 반응속도가 향상되어 생산성 및 경제성이 우수하며, 인장강도, 신장률 및 가공성이 우수하며 동시에 매립 시 자연상태에서 생분해되어 환경친화적인 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
세계적으로 환경오염에 대해 사회문제가 대두되고 있으며, 기존 산업분야에서 사용되는 각종 플라스틱의 경우 자연분해가 어려운 난분해성 소재로 사용 후 매립 및 소각에 의해 처리하는 경우가 많다. 이 경우 매립지의 부족과 소각 시 발생하는 유해물질로 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 이러한 문제점의 해결방안으로 생분해성 수지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
지금까지 알려진 생분해성 수지는 여러 종류가 있으나 각각 생분해 특성이나 분자량, 각종 물성 등이 서로 달라서 제품에 적용 시 용도의 한계가 있거나 성형성 또는 제품성이 불량하여 사용이 제한되고 있는 실정이다.
지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성을 가지는 수지로 알려져 있으며, 용융 시 낮은 열안정성으로 인해 열분해되기 쉬워 성형할 수 있는 작업의 조건의 범위가 좁고, 제품의 불량률이 높다. 또한 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성이 떨어지기 때문에 용도가 제한되는 문제점 등이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절함으로써 수평균분자량이 30,000 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 특허출원번호 제1993-0020638호에 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하여 성형성이 떨어진다.
또 다른 예로 대한민국 특허출원번호 제1997-0004788호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체를 폴리에스테르 제조 시 반응촉진제로 사용하여 반응시간을 단축하고 분자량 분포를 확산시킨 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 이러한 경우 다관능 화합물의 높은 반응성으로 반응의 조절이 어렵고 겔화가 일어날 수 있는 위험성이 높다.
또한 대한민국 특허출원번호 제2011-0054172호는 불포화화합물로 옥사졸린 화합물과 카르보디이미드의 혼합물을 반응에 사용하여 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 반응에 참여하는 관능기가 반응기내에서 함께 존재함으로써 서로 경쟁반응이 생겨 반응 제어가 어렵고 겔화가 발생할 가능성이 높을 뿐 아니라, 얻어지는 수지의 색상불량이 발생하기 쉽다.
한편, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 포함하여 생분해성을 가지는 수지로 알려져 있다. 그러나 상기 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 구성성분에 따라 점착성을 가져 일반 플라스틱 제품으로의 성형이 어려운 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 높은 분자량의 수지 조성물을 얻기 위한 시도가 지속적으로 이루어지고 있다. 종래 한국공개특허 제1993-0701622호는 지방족 디올 성분을 단독 성분으로 혼합하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법에 의해 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 기존의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 범용수지에 비해 기계적 물성 및 가공성이 저하되는 단점이 있다.
또한 한국공개특허 제1997-2703252호는 술포네이트 화합물 또는 3개 이상의 에스테르 형성 가능한 관능기를 가진 화합물을 혼합하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법 반응시간을 짧게 하고, 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 중량평균분자량을 높일 수 있으나, 상대적으로 분자량 분포가 넓어져 저분자량의 코폴리에스테르가 다량 존재하게 된다. 저분자량의 코폴리에스테르가 존재하게 되면 가공과정 시 쉽게 열분해를 유발시키며 대기 중의 수분에 취약하여 제조된 가공품의 내구성이 저하되는 문제가 있다.
또한 한국공개특허 제1997-7007208호는 에테르 관능기를 함유하는 디히드록시 화합물을 사용하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 폴리올의 긴 사슬로 인해 에스테르화 반응 및 축중합 반응이 원활히 이루어지지 않아 고분자량의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지를 얻기 어려울 뿐만 아니라 반응시간이 길어 생산비용 측면에서 불리한 단점이 있다.
따라서 기존의 생분해성 수지가 가진 낮은 성형성과 기계적 물성 특성을 보완하면서도 높은 생분해도를 가지는 새로운 수지 조성물에 대한 연구 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제1993-0020638호
(특허문헌 2) 한국공개특허 제1997-0004788호
(특허문헌 3) 한국공개특허 제2011-0054172호
(특허문헌 4) 한국공개특허 제1993-0701622호
(특허문헌 5) 한국공개특허 제1997-2703252호
(특허문헌 6) 한국공개특허 제1997-7007208호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 우수한 생분해도를 가지면서도 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 겔화의 위험이 적으면서 반응속도가 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
하나의 양태로, 본 발명은 반응 촉진제로 사용되는 긴 사슬을 가지는 다관능 화합물의 존재하에 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 반응 촉진제로 사용되는 긴 사슬을 가지는 다관능 화합물의 존재하에 반응물질들을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시킴으로써 반응속도가 향상되어 생산성 및 경제성이 우수하며, 종래의 기술에 비해 고온의 축중합 시간을 줄임으로써 제조 시 발생하는 생분해성 수지의 말단 카르복실기의 증가를 방지할 수 있다. 또한 축중합 반응 후 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 필수로 수행하여 최종적으로 기존의 지방족 생분해성 폴리에스테르 수지 및 생분해성 지방족/방향족 생분해성 코폴리에스테스 수지에 비해 우수한 가공성, 내구성 및 물성이 우수한 높은 분자량의 생분해성 수지 조성물을 얻을 수 있을 뿐 아니라 자연환경 하에서 미생물에 의해 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해되어 환경 친화적인 이점이 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물에 있어서, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 혼합하고 순차 반응시켜 얻어진 생분해성 수지 조성물을 편의상 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지라 할 수 있으며, 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분과 지방족 디올을 혼합하고 순차 반응시켜 얻어진 생분해성 수지 조성물을 편의상 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지라 할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020016623-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
상기 다관능 화합물은 상기 생분해성 수지 조성물의 제조 시 에스테르화 반응에 투입되는 반응촉진제일 수 있다. 상기 다관능 화합물은 상기 생분해성 수지의 에스테르화 합성 과정에서 반응촉진제로 작용하여 기존의 지방족 폴리에스테르 수지 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지에 비해 원하는 수평균분자량 및 중량평균분자량을 가지는 생분해성 수지 조성물을 쉽고 빠르게 수득할 수 있으며, 이러한 반응속도의 향상은 높은 생산성을 가져 경제적인 이점이 있다.
또한 상기 다관능 화합물 사용으로 인한 고온의 축중합 반응시간이 단축됨으로써 본 발명으로부터 제조되는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 기존의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지에 비해 낮은 농도의 말단 카르복실기를 가져 낮은 산가를 가지며 그로 인해 내구성이 우수한 이점이 있다. 또한 상기 다관능 화합물은 분자구조 입체장애 및 관능기가 서로 다른 위치에 있어 그로 인한 반응활성이 달라 취급 및 반응조절이 용이한 이점이 있다. 즉, 상기 다관능 화합물을 반응촉진제로 사용함으로 인해 반응속도를 향상시켜줄 뿐 아니라 기존의 반응촉진제로 사용되는 시트릭산, 글리세롤과 같은 다관능 화합물의 반응조절이 까다롭고 겔화가 쉽게 발생하는 문제를 해소할 수 있다. 또한 기존 반응촉진제로 사용되는 시트릭산과 글리세롤의 경우 반응성이 제어하기 곤란할 정도로 높아 반응물의 반응 사이트(site)와 쉽게 결합하여 축중합 반응 이후 생성물의 활성 반응 사이트(site)가 적어 사슬연장반응에 불리하다. 그러나 본 발명의 다관능 화합물은 잔여 활성 반응 사이트(site)의 농도가 상대적으로 높아 축중합 반응 이후 순차적으로 수행되는 사슬연장반응 및 고상중합 반응의 효율이 높아 원하는 분자량의 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르를 수득할 수 있다.
이 밖에도 상기 생분해성 수지의 분자구조 주쇄에 곁가지 사슬을 형성시켜 인열강도를 향상시킬 뿐만 아니라 분자량 분포를 넓게 해주어 상기 생분해성 수지 조성물, 즉 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물에 우수한 가공성을 부여할 수 있다.
상기 다관능 화합물은 DL-말릭산(DL-Malic acid)과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 1: 1 내지 1: 1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.1 내지 1: 1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1: 1.15 내지 1: 1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어질 수 있다. 이때, 상기 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 몰비 범위를 벗어날 경우 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물로 제대로 합성되지 않을 수 있다.
상기 다관능 화합물은 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 다관능 화합물은 DL-말릭산(DL-Malic acid)과 에틸렌글리콜을 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어질 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020016623-appb-img-000002
(상기 반응식 1에서, n = 1 내지 11의 정수이고, m = 1 내지 30의 정수이다.)
상기 다관능 화합물은 상기 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 1 몰당 0.1~3 g, 바람직하게는 0.8~2.5 g, 보다 바람직하게는 1~2 g, 가장 바람직하게는 1~1.5 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 다관능 화합물의 혼합량이 상기 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 1 몰당 0.1 g 미만이면 지방족 디카르복실산 및 지방산 디올의 에스테르화 반응 또는 산 성분 및 지방산 디올의 에스테르화 반응이 충분히 일어나지 않으며 반응속도가 느려질 수 있고, 반대로 3 g 초과이면 전체 반응속도는 빨라질 수 있으나, 수득되는 수지의 겔화를 유발시켜 상기 수지를 이용하여 제조되는 상품에 겔 또는 은점(fish eye)을 발생시키거나 심하게는 반응기에서 수지의 토출이 불가능하기도 한다.
상기 지방족 디카르복실산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
ROOC-(CH 2) n-COOR
(상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.)
상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예로는 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디카르복실산은 숙신산, 아디프산 및 세바식산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 구체적인 예로 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 에스테르화 유도체일 수 있고, 보다 바람직하게는 테레프탈산 또는 그 에스테르화 유도체인 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
상기 산 성분은 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분이다. 그 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분은 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 95 :5 내지 40: 60 몰비, 바람직하게는 80: 20 내지 42: 58 몰비, 보다 바람직하게는 60: 40 내지 45: 55 몰비, 가장 바람직하게는 48: 52 내지 45: 55 몰비로 혼합된 성분이다. 이때, 상기 방향족 디카르복실산의 함량이 5몰 미만이면 신장률과 인열강도를 포함한 기계적 물성의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 60몰 초과이면 생분해성 효과를 상실할 수 있다.
상기 지방족 디올은 C 2 내지 C 12의 선형 지방족 디올, C 5 내지 C 15의 시클로 지방족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 지방족 디올로 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올 및 상기 산 성분과 지방족 디올은 1: 1.1~1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.15~1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1:1.15~1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2~1.25 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올 및 상기 산 성분과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.1 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 뿐 아니라 고분자량의 수지를 얻는데 어려움이 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.5 초과이면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지는 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 특징이 있다. 바람직하게는 융점이 85~118 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 38,000 내지 60,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 110,000 내지 250,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 1~8 g/10min이다. 보다 바람직하게는 융점이 95 ~ 115℃이고, 수평균분자량(Mn)이 40,000 내지 65,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 115,000 내지 200,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 2~6 g/10min 이다.
본 발명의 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 융점이 85~160 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 특징이 있다. 바람직하게는 융점이 95~150 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 38,000 내지 60,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 110,000 내지 250,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 1~8 g/10min이다. 보다 바람직하게는 융점이 120~150℃이고, 수평균분자량(Mn)이 40,000 내지 65,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 115,000 내지 200,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 2~6 g/10min, 산가는 0.8mgKOH/g 내지 2.0mgKOH/g 이다.
다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 구체적인 양태로, 본 발명의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은,
(a) DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]
Figure PCTKR2020016623-appb-img-000003
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
(b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 55 ℃ 내지 100℃ 온도에서 고상중합하여 최종 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
보다 구체적 양태로, 본 발명의 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법은,
(a) 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장 반응하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 55 ℃ 내지 100℃ 온도에서 고상중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
다른 하나의 구체적인 양태로, 본 발명의 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은,
(a) DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분과 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 70 ℃내지 100℃온도에서 고상중합 하여 최종 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
보다 구체적 양태로, 본 발명의 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은,
(a) 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180 ℃범위에서 사슬연장 반응하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 70 ℃내지 100℃온도에서 고상중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
이하에서는, 상기 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.
(a) 단계
구체적으로 상기 (a) 단계는 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계이다.
바람직하게 상기 (a) 단계는 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 (a) 단계에서 에스테르화 반응은 환류탑이 장착된 반응기에 상기 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 투입한 후 교반하면서 서서히 승온시켜 에스테르화 반응할 수 있다. 이때, 상기 에스테르화 반응 시 최종 승온 온도 및 반응 시간은 180~210 ℃에서 60~180분, 바람직하게는 185~205 ℃에서 90~150분, 보다 바람직하게는 190~200 ℃에서 100~150분, 가장 바람직하게는 200 ℃에서 110~130분 동안 수행할 수 있다. 상기 최종 승온 온도가 180 ℃ 미만이거나 반응시간이 60분 미만이면 에스테르화 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 반대로 최종 승온 온도가 210 ℃ 초과이거나, 반응시간이 180분을 초과하면 에틸렌글리콜이 끓어서 증발되므로 반응의 몰비 균형이 맞지 않으며, 수득되는 생성물의 열분해로 인해 양질의 다관능 화합물을 수득할 수 없다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 촉매는 모노부틸틴옥사이드, 티타늄프로폭사이드 및 테트라부틸티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매는 DL-말릭산 1몰당 0.01~0.2 g, 보다 바람직하게는 0.01~0.05 g을 투입한 후 반응기의 온도를 180~210 ℃로 유지하면서 이론량의 물을 완전히 유출시켜 다관능 화합물을 수득할 수 있다.
(b) 단계
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계이다.
바람직하게 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올, 또는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응 시켜 생성물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 온도는 바람직하게는 185~235 ℃, 보다 바람직하게는 190~200 ℃, 가장 바람직하게는 195 ℃에서 수행하는 것이 좋다. 상기 온도가 185 ℃ 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 반대로 온도가 235 ℃ 초과이면 생성되는 수득물이 열 분해될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 지방족 디카르복실산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
ROOC-(CH 2) n-COOR
(상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.)
상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예로는 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디카르복실산은 숙신산, 아디프산 및 세바식산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 에스테르화 유도체일 수 있고, 보다 바람직하게는 테레프탈산 또는 그 에스테르화 유도체인 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 산 성분은 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분이다. 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분은 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 95 :5 내지 40: 60 몰비, 바람직하게는 80: 20 내지 42: 58 몰비, 보다 바람직하게는 60: 40 내지 45: 55 몰비, 가장 바람직하게는 48: 52 내지 45: 55 몰비로 혼합된 성분이다. 이때, 상기 방향족 디카르복실산의 함량이 5몰 미만이면 신장률과 인열강도를 포함한 기계적 물성의 향상 효과를 기대할 수 없으며, 60몰 초과이면 생분해성 효과를 상실할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 지방족 디올은 C 2 내지 C 12의 선형 지방족 디올, C 5 내지 C 15의 시클로 지방족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 지방족 디올로 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올 또는 상기 산 성분과 지방족 디올은 1: 1.1~1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.15~1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1:1.15~1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2~1.25 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.1 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 수 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.5 초과이면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계의 산 성분과 지방족 디올의 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응에서 산 성분으로 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분이 지방족 디올과의 반응에서 각기 다른 부산물이 발생할 경우 두 반응을 단계별로 구분지어 반응을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산으로 숙신산을, 방향족 디카르복실산으로 디메틸테레프탈레이트를 사용할 경우 숙신산은 지방족 글리콜과 반응하여 반응의 부산물로 물이 유출되고, 디메틸테레프탈레이트는 지방족 글리콜과 반응하여 반응의 부산물로 메탄올이 발생할 수 있다. 이 경우, 산 성분으로 두 성분을 함께 반응할 경우 두 반응의 경쟁으로 인해 반응기 컬럼이 막히는 현상이 발생되어 이루어지지 않을 수 있다.
이에 따라 상기 (b) 단계에서 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 사용할 경우 총량의 사용범위에서 나누어 투입되거나 선택된 하나의 반응단계에서 한번에 투입될 수 있다. 바람직하게는 상기 (b) 단계는 반응을 2단계로 나누어 실시하는 것이 좋다. 예를 들어, 숙신산과 지방족 디올을 투입한 후 이론량의 물을 유출시켜 숙신산과 지방족 디올의 에스테르화 반응 생성물 존재하에 디메틸테레프탈레이트를 투입하여 에스테르화 반응을 진행시켜 이론양의 메탄올을 유출시켜 반응을 완결하거나 또는 반대의 순서로 반응을 실시할 수 있다. 이때, 투입되는 지방족 디올은 첫 단계에 반응에 사용되는 총량을 투입하거나 각 단계에서 몰 비율에 맞게 나누어 투입할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 추가로 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 구체적으로 티타늄이소프로폭사이드, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 안티모니아세테이트, 테트라부틸티타네이트 및 테트라프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 상기 지방족 디카르복실산 또는 상기 산 성분 1몰당 0.01~0.5 g, 보다 바람직하게는 0.03~0.2 g, 가장 바람직하게는 0.1 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 촉매의 함량이 0.01 g 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응속도가 지연되거나 충분히 반응하지 않을 수 있다. 반대로 상기 촉매의 함량이 0.5 g 초과이면 부반응이 발생하거나 역반응 속도가 증가하여 반응물의 색상변화 및 물성저하를 유발할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 추가로 안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정제는 트리메틸포스페이트, 인산 및 트리페닐포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정제는 상기 지방족 디카르복실산 또는 상기 산 성분 1몰당 0.01~0.5 g, 보다 바람직하게는 0.03~0.2 g, 가장 바람직하게는 0.1 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 안정제의 함량이 0.01 g 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 충분히 반응하지 않을 수 있고, 반대로 0.5 g 초과이면 반응진행을 방해하여 반응속도가 느려지고 충분한 양의 고분자량을 가지는 생분해성 수지 조성물을 수득할 수 없다.
(c) 단계
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계이다.
바람직하게 상기 (c) 단계에서 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 제조인 경우 상기 (b) 단계에서 제조한 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올의 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 축중합 온도 및 압력은 235~255 ℃에서 2 torr 이하, 바람직하게는 240~245 ℃에서 0.1~2 torr, 가장 바람직하게는 245 ℃에서 1~1.5 torr 조건에서 수행할 수 있다. 상기 축중합 온도 및 진공 조건을 모두 만족하지 않으면 축중합 반응이 제대로 수행되지 않거나, 생성되는 수득물이 고온 및 산화에 의해 분해되어 생분해성 수지 조성물, 특히 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물의 색상이 불량하거나 얻고자 하는 분자량의 수지를 수득할 수 없다.
바람직하게 상기 (c) 단계에서 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물 제조인 경우 상기 (b) 단계에서 제조한 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올의 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 축중합 온도 및 압력은 235~255 ℃에서 2 torr 이하, 바람직하게는 240~245 ℃에서 0.1~2 torr, 가장 바람직하게는 245 ℃에서 1~1.5 torr 조건에서 수행할 수 있다. 상기 축중합 온도 및 진공 조건을 모두 만족하지 않으면 축중합 반응이 제대로 수행되지 않거나, 생성되는 수득물이 고온 및 산화에 의해 분해되어 생분해성 수지 조성물, 특히 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물의 색상이 불량하거나 얻고자 하는 분자량의 수지를 수득할 수 없다.
상기 (c) 단계의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 제조 공정을 통해 얻어지는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 12,000 내지 30,000이고, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 측정조건 하에서 30g/10min 내지 65g/10min이다.
상기 (c) 단계의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물 제조를 통해 얻어지는 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 수평균 분자량 12,000 내지 30,000 용융흐름지수 190℃2,160g의 측정조건 하에서 30g/10min 내지 65g/10min, 산가는 0.5mgKOH/g 내지 1.5mgKOH/g이다.
(d) 단계
상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물(지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물)을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계이다.
바람직하게 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장 반응하는 단계이다.
구체적으로, 상기 (c) 단계의 수지 조성물은 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장반응을 실시할 수 있다. 상기 (c) 단계에서 얻어진 수지 조성물의 경우 용융흐름지수가 높아 상술한 범위를 초과하는 온도에서 사슬연장반응을 실시할 경우 사슬연장 반응속도 증가와 함께 역반응인 열분해 반응속도도 증가하여 분자량 분포가 과도하게 넓어지고 열분해 반응으로 생성된 산화 생성물과 짧은 고분자 사슬로 인해 기계적 물성 저하 및 빠른 가수분해로 인한 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 반대로 상술의 범위 미만의 온도에서 사슬연장 반응을 실시할 경우 수지 조성물이 반응단계에서 충분히 용융되지 않아 반응이 충분히 일어나지 못하게 되어 그 효과를 얻을 수 없다.
상기 (d) 단계에서 사용되는 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물과 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2’-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다. 또 다른 사슬연장제인 카르보디이미드 화합물은 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, Raschig사의 STABILIZER 9000, STABILIZER 7000, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 및 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기 (d) 단계를 통해 얻어지는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000이고, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 측정조건 하에서 25g/10min. 내지 45g/10min이다.
상기 (d) 단계를 통해 얻어지는 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 수평균 분자량 20,000 내지 40,000 용융흐름지수 190℃2,160g의 측정조건 하에서 25g/10min. 내지 45g/10min, 산가는 0.8mgKOH/g 내지 2.0mgKOH/g이다.
(e) 단계
상기 (e) 단계는 상기 단계 (d)에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 온도에서 고상중합하여 분자량이 증가된 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계이다.
바람직하게 상기 (e) 단계는 상기 (d) 단계에서 제조한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 또는 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 각각 융점보다 낮은 55 ℃ 내지 100℃ 온도 또는 70 ℃내지 100℃온도에서 고상중합을 하여 최종 생분해성 지방족 폴리에스테르 또는 지방족/방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 (e) 단계의 고상중합은 반응기로 제습된 공기가 공급되는 제습드라이어나 진공건조기가 사용가능하며 더욱 바람직하게는 1 torr 미만의 진공상태를 유지할 수 있는 진공건조기에서 반응을 실시하는 것이 반응시간 단축에 유리하다. 이렇게 고상중합을 통해 얻어진 최종 생분해성 수지 조성물은 용융 온도 미만에서의 반응으로 부반응을 억제할 수 있고, 수지 조성물 말단의 내가수분해 성능의 향상으로 저장안정성이 우수해질 뿐 아니라 수지 조성물 내의 잔류 단량체와 저분자량 올리고머의 함량이 낮고 분자량이 증가하면서 결정화도가 증가하기 때문에 기계적 물성과 가공성능이 향상될 수 있다.
상기 (e) 단계에서 고상중합을 실시하여 최종적으로 제조된 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min이다.
또한, 상기 (e) 단계에서 고상중합을 실시하여 최종적으로 제조된 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 융점이 85~160 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min, 산가는 0.8mgKOH/g 내지 2.0mgKOH/g이다.
추가로, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물의 제조 시 성능개선을 위해 필요에 따라 당해 기술분야에 통용되는 첨가제가 상기 (b) 단계 또는 (c) 단계에 추가로 첨가될 수 있거나, 상기 (c) 단계 이후 이축압출기 또는 니더(kneader)를 이용하여 혼합될 때 첨가될 수 있다.
구체적으로 상기 첨가제는 산화방지제, 자외선 안정제 및 활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 Adekastab AO계열, Irgafos계열 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~1.0 중량부 범위로 혼합될 수 있다.
상기 자외선 안정제는 아민기를 가지는 HALS계 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~0.8 중량부 범위로 혼합될 수 있다.
상기 활제는 아미드계열의 PE 왁스를 사용할 수 있으며, 상기 활제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~1.0 중량부 범위로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 생분해성 수지, 즉 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지는 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 것일 수 있다. 바람직하게는 융점이 85~118 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 38,000 내지 60,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 110,000 내지 250,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 1~8 g/10min인 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 융점이 95~115℃이고, 수평균분자량(Mn)이 40,000 내지 65,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 115,000 내지 200,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 2~6 g/10min이다.
본 발명에 따라 제조된 생분해성 수지, 즉 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지는 융점이 85~160 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 것일 수 있다. 바람직하게는 융점이 95~150 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 38,000 내지 60,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 110,000 내지 250,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃2.16 kg의 하중에서 1~8 g/10min인 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 융점이 120~150℃이고, 수평균분자량(Mn)이 40,000 내지 65,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 115,000 내지 200,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃2.16 kg의 하중에서 2~6 g/10min, 산가는 0.8mgKOH/g 내지 2.0mgKOH/g 이다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올 또는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분과 지방족 디올에 다관능 화합물을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시킴으로써 축중합 반응속도를 단축시켜 생산성 및 경제성이 우수하며 고분자량의 생분해성 수지를 제조할 수 있다.
특히 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 고온 상태의 축중합 반응시간 단축으로 인한 열분해 산물의 발생량 감소로 인한 낮은 산가를 가진 반응생성물에 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 필수로 수행함으로써 기존의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 또는 기존의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지에 비해 고분자량을 가지며 기계적 물성, 성형성 및 내구성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올 또는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분 및 지방족 디올에 긴 사슬기를 가지는 다관능 화합물을 적정량으로 혼합함으로 인해 기존의 지방족 폴리에스테르 수지 및 기존의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지에 비해 인장강도, 신장률 및 가공성이 우수하며 동시에 매립 시 자연상태에서 생분해되어 환경친화적인 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예: 다관능 화합물의 제조
1,000㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 DL-말릭산 268.16g, 에틸렌글리콜 148.96g과 촉매로 모노부틸틴옥사이드 0.02g을 투입한 후 120℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 반응의 부산물인 물의 이론적 발생량이 2몰이 유출되면 반응의 완결로 확인하고 반응을 종료시켜 다관능 화합물을 제조하였다. 이러한 상기 다관능 화합물의 제조과정은 하기 반응식 1과 같이 나타내었다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020016623-appb-img-000004
(상기 반응식 1에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)
실시예 1: 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물(1) 제조
100L의 반응기를 질소로 치환하고, 아디프산 29.23kg, 1,4-부탄디올 22.53kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205 ℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 210분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 160 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 55 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2: 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물(2) 제조
100L의 반응기를 질소로 치환하고 숙신산 23.62kg, 1,4-부탄디올 22.53kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g를 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 205℃로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 4g, 디부틸틴옥사이드 8g, 티타늄이소프로폭사이드 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 181분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3: 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물(3) 제조
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 20.07kg, 아디프산(Adipic acid) 4.38kg, 1,4-부탄디올 22.53kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 195℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때 촉매로서 테트라부틸티타네이트 6g, 디부틸틴옥사이드 7g, 티타늄이소프로폭사이드 7g, 안정제로 트리메틸포스페이트 14g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 192분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 170 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 제습장치가 있는 고상중합장치에 투입하여 80 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4: 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물(4) 제조
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 22.91kg, 아디프산(Adipic acid) 0.88kg, 1,4-부탄디올 22.08kg, 에틸렌글리콜 0.3kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 350g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 189분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 160 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 제습장치가 있는 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 10시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5: 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물(5) 제조
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 23.62 kg, 1,4-부탄디올 21.4 kg, 에틸렌글리콜 0.75 kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 350g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 194분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 130 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 10시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
100L 반응기를 질소로 치환하고 아디프산(Adipic acid) 29.23kg 및 1,4-부탄디올 23.53kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 320분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 55 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 23.62kg 및 1,4-부탄디올 22.53kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 203℃로 고정시키고 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 4g, 디부틸틴옥사이드 8g, 티타늄이소프로폭사이드 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 286분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 20.07kg, 아디프산(Adipic acid) 4.38kg 및 1,4-부탄디올 22.53kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 205℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 6g, 디부틸틴옥사이드 7g, 티타늄이소프로폭사이드 7g, 안정제로 트리메틸포스페이트 14g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 348분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 13시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 22.91kg, 아디프산(Adipic acid) 0.88kg, 1,4-부탄디올 22.08kg 및 에틸렌글리콜 0.3kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이 때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 287분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 14시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 23.62kg, 1,4-부탄디올 21.4kg 및 에틸렌글리콜 0.75kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 324분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 11시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실험예 1: 분자량, 융점, 용융흐름지수 물성 측정
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 제조된 수지 조성물에 대해 수평균분자량, 중량평균분자량, 융점 및 용융흐름지수를 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[평가방법]
(1) 수평균분자량 및 중량평균분자량
수평균분자량 및 중량평균분자량 분포는 폴리스티렌으로 충진된 컬럼이 장착된 장비를 이용해 35 ℃의 온도에서 겔투과크로마토그래피 분석법을 이용하여 측정하였다. 이때, 전개용매는 클로로포름, 샘플의 농도는 5 mg/mL, 용매의 흐름속도는 1.0 mL/분의 속도로 실시하였다.
(2) 융점
융점은 시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기 하에서 분당 승온속도 10℃로 20℃에서 200℃까지 측정하였다.
(3) 용융흐름지수
용융흐름지수는 ASTM D1238의 규격에 준하여 190 ℃, 2,160 g의 조건에서 실시하였다.
구분 수평균
분자량		 중량평균
분자량		 융점(℃) 용융흐름지수
(g/10min)		 축중합
반응시간(min)
실시예 1 51,250 143,500 65.4 5.2 210
실시예 2 63,700 183,450 118.1 2.4 181
실시예 3 66,280 206,790 97.1 2.6 192
실시예 4 62,840 209,250 110.5 2.9 189
실시예 5 63,700 209,573 111.0 3.2 194
비교예 1 22,300 55,750 64.8 62 320
비교예 2 26,300 80,430 117.8 36 286
비교예 3 24,250 78,660 95.2 41 348
비교예 4 27,500 81,210 110.0 39 287
비교예 5 23,200 66,320 10.9.6 42 324
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~5의 경우 상기 비교예 1~5에 비해 수평균분자량과 중량평균분자량이 짧은 반응시간에도 현저하게 높은 수치를 보임을 확인하였다. 또한 상기 실시예 1~5는 상기 비교예 1~5에 비해 낮은 용융흐름지수 값을 가져 압출 성형성 및 기계적 물성에 유리하다는 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 상기 비교예 1~5의 경우 다관능 화합물을 포함하지 않아 축중합 반응시간이 오래 걸리고, 긴 반응시간으로 인한 역반응 증가로, 수평균분자량 및 중량평균분자량이 전체적으로 상기 실시예 1~5에 비해 현저하게 낮은 수치를 보였으며, 용융흐름지수는 매우 높아 압출 성형성과 기계적 물성 및 내구성이 취약할 것으로 짐작되었다.
실험예 2: 기계적 물성 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 제조된 생분해성 수지 조성물에 대하여 인장강도, 신장률, 생분해도 및 가공성의 기계적 물성특성을 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[평가방법]
측정시료는 스쿠류 직경 50mm, 다이갭 2.2mm, 다이스 직경 100mm의 블로운 필름기를 이용하여 팽창비 2.0 대 1로 두께 25um 필름을 제작하여 실시하였다.
(1) 인장강도 및 신장률
인장강도 및 신장률은 ASTM D638 규격에 준하는 시편을 준비하여 유니버셜 테스트 머신(unversal test machine)를 이용하여 측정하였다.
(2) 분해도 평가
상기 방법에 의해 제작된 시료를 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 12개월 후 회수하여 무게 감소법을 이용하여 측정하였다.
(3) 가공성
가공성은 필름 제조 시 버블 안정성 및 주름발생을 육안으로 관찰하였다. 이때, 가공성 평가기준으로는 필름의 상태가 양호하면 ○, 보통이면 △, 불량이면 X로 표시하였다.
구분 인장강도
(kgf/㎠)		 신장률
(%)		 생분해도
(%)		 가공성
실시예 1 285 200 88.1 △
실시예 2 380 150 81.2 ○
실시예 3 350 300 83.5 ○
실시예 4 350 300 85.6 ○
실시예 5 375 275 80.6 ○
비교예 1 105 150 89.0 X
비교예 2 125 100 79.8 X
비교예 3 135 125 84..2 △
비교예 4 110 150 85.1 △
비교예 5 125 100 81.3 X
* 가공성 평가기준: ○ 양호, △ 보통, X 불량
상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~5의 경우 상기 비교예 1~5과 비교하여 인장강도, 신장률 및 가공성의 기계적 물성이 현저하게 향상된 수치를 보이는 동시에 생분해도 실험결과에서도 우수한 생분해성을 가지는 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 비교예 1~5의 경우 79.8% 이상의 우수한 생분해성을 보였으나, 이는 낮은 분자량에 기인한 것일 뿐 반대급부적으로 상기 용융흐름지수와 분자량 분석결과에서 예측한 바와 같이 인장강도 및 신장률이 현저하게 저하되었고, 가공성이 보통 또는 불량 수준으로 좋지 않은 것을 확인하였다.
실험예 3: 내후성 평가
상기 실시예 1~5와 비교예 1~5에서 제조된 수지조성물에 대하여 온도 25℃, 상대습도 75%의 조건에 방치한 후 매 6개월 마다 시료를 채취하여 수평균 분자량의 변화를 측정하여 초기값과 비교하고, 실험예 2의 방법으로 제작된 필름을 온도 25℃, 상대습도 75%의 조건에 방치한 후 매 6개월 마다 시료를 채취하여 인장강도와 신장률을 측정하여 초기값과 비교하여 경시변화를 확인하였다.
구분 인장강도
(kgf/㎠)		 신장률
(%)		 수평균분자량
초기 6개월
후		 12개월후 초기 6개월
후		 12개월후 초기 6개월
후		 12개월
후
실시예 1 285 262 237 200 184 166 51,250 49,713 43,563
실시예 2 380 353 334 150 140 132 63,700 62,426 59,878
실시예 3 350 319 287 300 273 246 66,280 64,954 60,315
실시예 4 350 322 294 300 276 252 62,840 59,698 58,441
실시예 5 375 364 323 275 267 237 63,700 63,636 58,604
비교예 1 105 85 53 150 122 75 22,300 18,509 13,826
비교예 2 125 100 66 100 80 53 26,300 21,303 17,884
비교예 3 135 105 70 125 98 65 24,250 19,643 15,278
비교예 4 110 85 53 150 116 72 27,500 22,825 16,775
비교예 5 125 99 60 100 79 48 23,200 18,838 13,456
상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~5의 경우 상기 비교예 1~5와 비교하여 그 물성 경시변화 폭 및 수평균분자량 감소 폭이 현저히 작아 우수한 내후성을 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 6: 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물(1) 제조
100L의 반응기를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 10.81kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 195℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 아디프산 15.2kg 및 1,4-부탄디올 11.72kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205 ℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 180분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 160 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7: 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물(2) 제조
100L의 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 21.36kg, 1,4-부탄디올 22.53kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 310g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 10.4g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 200℃로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 아디프산 13.15kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 203℃로 고정시키고 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 8g, 티타늄이소프로폭사이드 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 188분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 8: 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물(3) 제조
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 17.48kg, 1,4-부탄디올 22.53kg, 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 10.4g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 195℃ 로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 숙신산 16.08kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 유출시켰다. 이때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 7g, 티타늄이소프로폭사이드 7g, 안정제로 트리메틸포스페이트 14g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 164분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 170 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 제습장치가 있는 고상중합장치에 투입하여 85 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 9: 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물(4) 제조
100L 반응기를 질소로 치환하고 이소프탈산 14.95kg, 숙신산(Succinic acid) 13.0kg, 1,4-부탄디올 23.43kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 350g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 162분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 160 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 제습장치가 있는 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 10시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 10: 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물(5) 제조
100L 반응기를 질소로 치환하고 이소프탈산 15.95kg, 숙신산(Succinic acid) 12.28kg, 1,4-부탄디올 23.43kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 350g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 192분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 130 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 10시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 11: 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물(6) 제조
100L 반응기를 질소로 치환하고 프탈산(Phtalic acid) 15.95kg, 아디프산(Adipic acid) 15.2kg, 1,4-부탄디올 23.43kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 400g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 238℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 162분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 130 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 10시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 6
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg, 1,4-부탄디올 10.81kg 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 9.6g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 195℃ 로 고정한 후 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 아디프산 15.2kg 및 1,4-부탄디올 11.72kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 252분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 7
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 21.36kg, 1,4-부탄디올 22.53kg 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 10.4g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 200℃ 로 고정시키고 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 아디프산 13.15kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 203℃로 고정시키고 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 8g, 티타늄이소프로폭사이드 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 268분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 8
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 17.48kg, 1,4-부탄디올 22.53kg 및 촉매인 테트라부틸티타네이트 10.4g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 195℃ 로 고정시키고 메탄올을 유출시켰다. 그 다음 숙신산 16.08kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정시키고 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 7g, 티타늄이소프로폭사이드 7g, 안정제로 트리메틸포스페이트 14g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 366분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 9
100L 반응기를 질소로 치환하고 프탈산(Phtalic acid) 14.95kg, 숙신산(Succinic acid) 13.0kg 및 1,4-부탄디올 23.43kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이 때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 292분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 10
100L 반응기를 질소로 치환하고 프탈산(Phtalic acid) 15.95kg, 숙신산(Succinic acid) 12.28kg 및 1,4-부탄디올 23.43kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 325분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 11
100L 반응기를 질소로 치환하고 프탈산(Phtalic acid) 15.95kg, 아디프산(Adipic acid) 15.2kg 및 1,4-부탄디올 23.43kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 238℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 328분간 축중합 반응을 실시하여 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실험예 4: 분자량, 융점, 용융흐름지수 물성 및 산가 측정
상기 실시예 6~11 및 비교예 6~11에서 제조된 수지 조성물에 대해 수평균분자량, 중량평균분자량, 융점 및 용융흐름지수를 확인하기 위해 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 수평균
분자량		 중량평균
분자량		 융점(℃) 용융흐름지수
(g/10min)		 축중합
반응시간(min)		 산가
(mgKOH/g)
실시예 6 53,020 158,000 125.4 3.3 180 0.97
실시예 7 59,000 184,080 148.0 2.8 188 1.25
실시예 8 54,300 165,500 121.3 3.1 164 0.85
실시예 9 48,280 159,800 120.4 4.1 162 0.80
실시예 10 62,500 180,625 125.1 2.1 192 2.0
실시예 11 55,700 169,885 124.8 3.1 182 1.38
비교예 6 18,345 49,531 125.0 52.1 382 3.7
비교예 7 16,100 50,692 148.2 63.1 298 3.5
비교예 8 20,200 48,320 120.2 48.4 366 3.8
비교예 9 17,250 49,680 120.9 50.6 439 5.2
비교예 10 16,880 50,320 124.3 49.2 425 4.8
비교예 11 17,030 38,220 123.4 47.7 408 4.3
상기 표 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 6~11의 경우 상기 비교예 6~11에 비해 수평균분자량과 중량평균분자량이 짧은 반응시간에도 현저하게 높은 수치를 보임을 확인하였다. 또한 상기 실시예 6~11은 상기 비교예 6~11에 비해 낮은 용융흐름지수 값과 낮은 산가 값을 가져 압출 성형성 및 내후성에 유리하다는 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 상기 비교예 6~11의 경우 다관능 화합물을 포함하지 않아 축중합 반응시간이 오래 걸리고, 긴 반응시간으로 인한 역반응 증가로 높은 산가가 높고, 수평균분자량 및 중량평균분자량이 전체적으로 상기 실시예 6~11에 비해 현저하게 낮은 수치를 보였으며, 용융흐름지수는 매우 높아 압출 성형성과 기계적 물성 및 내구성이 취약할 것으로 짐작되었다.
실험예 5: 기계적 물성 평가
상기 실시예 6~11 및 비교예 6~11에서 제조된 생분해성 수지 조성물에 대하여 인장강도, 신장률, 생분해도 및 가공성의 기계적 물성특성을 확인하기 위해 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
구분 인장강도
(kgf/㎠)		 신장률
(%)		 생분해도
(%)		 가공성
실시예 6 325 480 78.3 ○
실시예 7 352 400 74.2 ○
실시예 8 312 500 78.5 ○
실시예 9 308 575 81.8 ○
실시예 10 318 545 80.6 ○
실시예 11 316 538 80.9 △
비교예 6 125 250 80.0 X
비교예 7 132 200 77.8 △
비교예 8 128 225 79.2 X
비교예 9 110 175 80.1 X
비교예 10 117 125 82.3 X
비교예 11 98 115 83.1 X
* 가공성 평가기준: ○ 양호, △ 보통, X 불량
상기 표 5의 결과에 의하면, 상기 실시예 6~11의 경우 상기 비교예 6~11과 비교하여 인장강도, 신장률 및 가공성의 기계적 물성이 현저하게 향상된 수치를 보이는 동시에 생분해도 실험결과에서도 우수한 생분해성을 가지는 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 비교예 6~11의 경우 77% 이상의 우수한 생분해성을 보였으나, 이는 낮은 분자량에 기인한 것일 뿐 반대급부적으로 상기 용융흐름지수와 분자량 분석결과에서 예측한 바와 같이 인장강도 및 신장률이 현저하게 저하되었고, 가공성이 보통 또는 불량 수준으로 좋지 않은 것을 확인하였다.
실험예 6: 내후성 평가
상기 실시예 6~11과 비교예 6~11에서 제조된 수지조성물에 대하여 온도 25℃, 상대습도 75%의 조건에 방치한 후 매 6개월 마다 시료를 채취하여 수평균 분자량의 변화를 측정하여 초기값과 비교하고, 실험예 5의 방법으로 제작된 필름을 온도 25℃, 상대습도 75%의 조건에 방치한 후 매 6개월 마다 시료를 채취하여 인장강도와 신장률을 측정하여 초기값과 비교하여 경시변화를 확인하였다.
구분 인장강도
(kgf/㎠)		 신장률
(%)		 수평균분자량
초기 6개월
후		 12개월후 초기 6개월
후		 12개월후 초기 6개월
후		 12개월
후
실시예 6 325 319 317 480 473 465 53,020 52,225 51,320
실시예 7 352 343 342 400 397 375 59,000 58,520 56,995
실시예 8 312 310 301 500 493 480 54,300 53,450 52,620
실시예 9 308 304 295 575 564 550 48,280 47,300 46,690
실시예 10 318 311 306 545 534 525 62,500 61,100 59,000
실시예 11 316 314 305 538 523 515 55,700 54,150 53,110
비교예 6 125 107 77.6 250 210 150 18,300 15,650 11,390
비교예 7 132 110 77.5 200 165 110 16,100 13,395 9,451
비교예 8 128 109 80.8 225 190 140 20,200 17,210 12,846
비교예 9 110 95 72.8 175 150 120 17,250 14,870 11,420
비교예 10 117 101 78.5 125 105 85 16,800 14,635 11,500
비교예 11 98 80 58.2 115 95 75 17,100 13,828 10,100
상기 표 6의 결과에 의하면, 상기 실시예 6~11의 경우 상기 비교예 6~11과 비교하여 그 물성 경시변화 폭 및 수평균분자량 감소 폭이 현저히 작아 우수한 내후성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020016623-appb-img-000005
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 화합물은 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 1: 1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어지는 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 화합물은 상기 지방족 디카르복실산 또는 상기 산 성분 1몰당 0.1~3 g을 혼합하는 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분은 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 95: 5 내지 40: 60 몰비로 혼합된 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산 또는 상기 산 성분과 지방족 디올은 1: 1.1~1.5 몰비로 혼합하는 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물 중 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 것을 특징으로 하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물 중 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물은 융점이 85~160 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min, 산가는 0.8mgKOH/g 내지 2.0mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  11. (a) DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020016623-appb-img-000006
    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
    (b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 온도에서 고상 중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (a) 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장 반응하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 제조한 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물을 각각 융점보다 낮은 55 ℃ 내지 100 ℃ 온도 또는 70 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 고상 중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 촉매는 모노부틸틴옥사이드, 티타늄프로폭사이드 및 테트라부틸티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 티타늄이소프로폭사이드, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 안티모니아세테이트 및 테트라프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매를 더 포함하는 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합성분은 상기 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 95: 5 내지 40: 60 몰비로 혼합된 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 제조된 생분해성 수지 조성물 중 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 제조된 생분해성 수지 조성물 중 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 조성물은 융점이 85~160 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min, 산가는 0.8mgKOH/g 내지 2.0mgKOH/g인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
PCT/KR2020/016623 2020-01-09 2020-11-23 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 WO2021141236A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/596,560 US20220243005A1 (en) 2020-01-09 2020-11-23 Biodegradable resin composition having improved mechanical property, formability, and weatherproof and method for manufacturing the same
EP20912167.2A EP4050055A4 (en) 2020-01-09 2020-11-23 BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES, MOLDABILITY AND WEATHER RESISTANCE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
CN202080042258.1A CN113993926A (zh) 2020-01-09 2020-11-23 机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200003155A KR102365425B1 (ko) 2020-01-09 2020-01-09 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR10-2020-0003155 2020-01-09
KR10-2020-0033499 2020-03-18
KR1020200033499A KR102331340B1 (ko) 2020-03-18 2020-03-18 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021141236A1 true WO2021141236A1 (ko) 2021-07-15

Family

ID=76787604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/016623 WO2021141236A1 (ko) 2020-01-09 2020-11-23 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220243005A1 (ko)
EP (1) EP4050055A4 (ko)
CN (1) CN113993926A (ko)
WO (1) WO2021141236A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4279525A1 (en) * 2022-05-21 2023-11-22 Ecovance Co. Ltd Biodegradable molded article and biodegradable polyester resin composition

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102279713B1 (ko) * 2020-12-03 2021-07-21 대한민국 어로작업용 어구용 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 어로작업용 어구 및 그 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930020638A (ko) 1992-03-18 1993-10-20 김광호 고체 촬상소자의 지연선
KR970004788A (ko) 1995-06-30 1997-01-29 배순훈 광분리기 제조방법
JP2005002331A (ja) * 2003-05-21 2005-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステル及びその製造方法
KR20110054172A (ko) 2009-11-17 2011-05-25 천공전기(주) 인장 클램프
KR101690082B1 (ko) * 2016-10-11 2017-01-09 김석봉 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
KR20170077905A (ko) * 2015-12-28 2017-07-07 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법
KR101784221B1 (ko) * 2017-03-20 2017-10-11 박민규 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
KR101989045B1 (ko) * 2017-12-28 2019-06-13 (주) 티엘씨 코리아 내후성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3909998A3 (en) * 2005-04-22 2022-03-16 Mitsubishi Chemical Corporation Biomass-resource-derived polyester and production process thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930020638A (ko) 1992-03-18 1993-10-20 김광호 고체 촬상소자의 지연선
KR970004788A (ko) 1995-06-30 1997-01-29 배순훈 광분리기 제조방법
JP2005002331A (ja) * 2003-05-21 2005-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステル及びその製造方法
KR20110054172A (ko) 2009-11-17 2011-05-25 천공전기(주) 인장 클램프
KR20170077905A (ko) * 2015-12-28 2017-07-07 롯데정밀화학 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법
KR101690082B1 (ko) * 2016-10-11 2017-01-09 김석봉 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
KR101784221B1 (ko) * 2017-03-20 2017-10-11 박민규 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
KR101989045B1 (ko) * 2017-12-28 2019-06-13 (주) 티엘씨 코리아 내후성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4279525A1 (en) * 2022-05-21 2023-11-22 Ecovance Co. Ltd Biodegradable molded article and biodegradable polyester resin composition
US11999847B2 (en) 2022-05-21 2024-06-04 Ecovance Co. Ltd. Biodegradable molded article and biodegradable polyester resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP4050055A4 (en) 2023-08-16
EP4050055A1 (en) 2022-08-31
US20220243005A1 (en) 2022-08-04
CN113993926A (zh) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014038774A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2021141236A1 (ko) 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2022092558A1 (ko) 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법
WO2018110923A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2014092275A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2014092276A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2015102305A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법
WO2014092277A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2022102902A1 (ko) 생분해성 적층 필름 및 이의 제조 방법
WO2017164504A1 (ko) 폴리유산 수지 조성물 및 이를 포함한 성형용품
WO2022085845A1 (ko) 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2021010591A1 (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
WO2017213448A1 (ko) 사출 또는 프레스 성형용 고내열 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법
WO2022004995A1 (ko) 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체
WO2022260363A1 (ko) 폴리우레탄 폼 및 이의 제조 방법
WO2024123072A1 (ko) 공중합체 및 공중합체의 제조 방법
WO2023113509A1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2019039879A2 (ko) 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물
WO2024039113A1 (ko) 비스(글리콜)테레프탈레이트 올리고머 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법
WO2022005191A1 (ko) 열접착성 복합 섬유, 그 제조방법, 이를 각각 포함하는 섬유 집합체 및 부직포
WO2022092758A1 (ko) 생분해성 고분자 복합체 제조 방법 및 생분해성 고분자 복합체
WO2024128707A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2024128811A1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2023106707A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2023003279A1 (ko) 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20912167

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020912167

Country of ref document: EP

Effective date: 20220315

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE