KR102331340B1 - 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 물성 및 성형성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시킴으로써 반응속도가 향상되어 생산성 및 경제성이 우수하며, 인장강도, 신장률 및 가공성이 우수하며 동시에 매립 시 자연상태에서 생분해되어 환경친화적인 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED MECHANICAL PROPERTY, FORMABILITY, AND WEATHERPROOF AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
세계적으로 환경오염에 대해 사회문제가 대두되고 있으며, 기존 산업분야에서 사용되는 각종 플라스틱의 경우 자연분해가 어려운 난분해성 소재로 사용 후 매립 및 소각에 의해 처리하는 경우가 많다. 이 경우 매립지의 부족과 소각 시 발생하는 유해물질로 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 이러한 문제점의 해결방안으로 생분해성 수지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
지금까지 알려진 생분해성 수지는 여러 종류가 있으나 각각 생분해 특성이나 분자량, 각종 물성 등이 서로 달라서 제품에 적용 시 용도의 한계가 있거나 성형성 또는 제품성이 불량하여 사용이 제한되고 있는 실정이다.
한편, 지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성을 가지는 수지로 알려져 있으며, 용융 시 낮은 열안정성으로 인해 열분해되기 쉬워 성형할 수 있는 작업의 조건의 범위가 좁고, 제품의 불량률이 높다. 또한 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성이 떨어지기 때문에 용도가 제한되는 문제점 등이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절함으로써 수평균분자량이 30,000 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 특허출원번호 제 93-0020638호에 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하여 성형성이 떨어진다.
또 다른 예로 대한민국 특허출원번호 제 97-0004788호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체를 폴리에스테르 제조 시 반응촉진제로 사용하여 반응시간을 단축하고 분자량 분포를 확산시킨 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 이러한 경우 다관능 화합물의 높은 반응성으로 반응의 조절이 어렵고 겔화가 일어날 수 있는 위험성이 높다.
또한 대한민국 특허출원번호 제2011-0054172호는 불포화화합물로 옥사졸린 화합물과 카르보디이미드의 혼합물을 반응에 사용하여 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 반응에 참여하는 관능기가 반응기내에서 함께 존재함으로써 서로 경쟁반응이 생겨 반응 제어가 어렵고 겔화가 발생할 가능성이 높을 뿐 아니라, 얻어지는 수지의 색상불량이 발생하기 쉽다.
따라서 기존의 생분해성 수지가 가진 낮은 성형성과 기계적 물성특성을 보완하면서도 높은 생분해도를 가지는 새로운 수지 조성물에 대한 연구 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제1993-0020638호 한국공개특허 제1997-0004788호 한국공개특허 제2011-0054172호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 우수한 생분해도를 가지면서도 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 겔화의 위험이 적으면서 반응속도가 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
하나의 양태로, 본 발명은 반응 촉진제로 사용되는 긴 사슬을 가지는 다관능 화합물의 존재하에 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 반응 촉진제로 사용되는 긴 사슬을 가지는 다관능 화합물의 존재하에 반응물질들을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시킴으로써 반응속도가 향상되어 생산성 및 경제성이 우수하며, 종래의 기술에 비해 고온의 축중합 시간을 줄임으로써 제조 시 발생하는 생분해성 수지의 말단 카르복실기의 증가를 방지할 수 있다. 또한 축중합 반응 후 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 필수로 수행하여 최종적으로 기존의 생분해성 폴리에스테르 수지에 비해 우수한 가공성, 내구성 및 물성이 우수한 높은 분자량의 생분해성 수지 조성물을 얻을 수 있을 뿐 아니라 자연환경 하에서 미생물에 의해 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해되어 환경 친화적인 이점이 있다.
구체적으로 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112021047068271-pat00007
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
상기 다관능 화합물은 상기 생분해성 수지 조성물의 제조 시 에스테르화 반응에 투입되는 반응촉진제일 수 있다. 상기 다관능 화합물은 상기 생분해성 수지의 에스테르화 합성 과정에서 반응촉진제로 작용하여 기존의 지방족 폴리에스테르 수지에 비해 원하는 수평균분자량 및 중량평균분자량을 가지는 생분해성 수지 조성물을 쉽고 빠르게 수득할 수 있으며, 이러한 반응속도의 향상은 높은 생산성을 가져 경제적인 이점이 있다.
또한 상기 다관능 화합물 사용으로 인한 고온의 축중합 반응시간이 단축됨으로써 본 발명으로부터 제조되는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지는 기존의 생분해성 지방족 폴리에스테르에 비해 낮은 농도의 말단 카르복실기를 가져 낮은 산가를 가지며 그로 인해 내구성이 우수한 이점이 있다. 또한 상기 다관능 화합물은 분자구조 입체장애 및 관능기가 서로 다른 위치에 있어 그로 인한 반응활성이 달라 취급 및 반응조절이 용이한 이점이 있다. 즉, 상기 다관능 화합물을 반응촉진제로 사용함으로 인해 반응속도를 향상시켜줄 뿐 아니라 기존의 반응촉진제로 사용되는 시트릭산, 글리세롤과 같은 다관능 화합물의 반응조절이 까다롭고 겔화가 쉽게 발생하는 문제를 해소할 수 있다. 또한 기존 반응촉진제로 사용되는 시트릭산과 글리세롤의 경우 반응성이 제어하기 곤란할 정도로 높아 반응물의 반응 사이트(site)와 쉽게 결합하여 축중합 반응 이후 생성물의 활성 반응 사이트(site)가 적어 사슬연장반응에 불리하다. 그러나 본 발명의 다관능 화합물은 잔여 활성 반응 사이트(site)의 농도가 상대적으로 높아 축중합 반응 이후 순차적으로 수행되는 사슬연장반응 및 고상중합 반응의 효율이 높아 원하는 분자량의 지방족 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
이 밖에도 상기 생분해성 수지의 분자구조 주쇄에 곁가지 사슬을 형성시켜 인열강도를 향상시킬 뿐만 아니라 분자량 분포를 넓게 해주어 상기 생분해성 수지 조성물에 우수한 가공성을 부여할 수 있다.
상기 다관능 화합물은 DL-말릭산(DL-Malic acid)과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 1: 1 내지 1: 1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.1 내지 1: 1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1: 1.15 내지 1: 1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어질 수 있다. 이때, 상기 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 몰비 범위를 벗어날 경우 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물로 제대로 합성되지 않을 수 있다.
상기 다관능 화합물은 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 다관능 화합물은 DL-말릭산(DL-Malic acid)과 에틸렌글리콜을 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어질 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112021047068271-pat00008
(상기 반응식 1에서, n = 1 내지 11의 정수이고, m = 1 내지 30의 정수이다.)
상기 다관능 화합물은 상기 지방족 디카르복실산 1 몰당 0.1~3 g, 바람직하게는 0.8~2.5 g, 보다 바람직하게는 1~2 g, 가장 바람직하게는 1~1.5 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 다관능 화합물의 혼합량이 상기 지방족 디카르복실산 1 몰당 0.1 g 미만이면 지방족 디카르복실산 및 지방산 디올의 에스테르화 반응이 충분히 일어나지 않으며 반응속도가 느려질 수 있고, 반대로 3 g 초과이면 전체 반응속도는 빨라질 수 있으나, 수득되는 수지의 겔화를 유발시켜 상기 수지를 이용하여 제조되는 상품에 겔 또는 은점(fish eye)을 발생시키거나 심하게는 반응기에서 수지의 토출이 불가능하기도 한다.
상기 지방족 디카르복실산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
ROOC-(CH2)n-COOR
(상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.)
상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예로는 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디카르복실산은 숙신산, 아디프산 및 세바식산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디올은 C2 내지 C12의 선형 지방족 디올, C5 내지 C15의 시클로 지방족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 지방족 디올로 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올은 1: 1.1~1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.15~1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1:1.15~1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2~1.25 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.1 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 뿐 아니라 고분자량의 수지를 얻는데 어려움이 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.5 초과이면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지는 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 특징이 있다. 바람직하게는 융점이 85~118 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 38,000 내지 60,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 110,000 내지 250,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 1~8 g/10min이다. 보다 바람직하게는 융점이 95 ~ 115℃이고, 수평균분자량(Mn)이 40,000 내지 65,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 115,000 내지 200,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 2~6 g/10min 이다.
다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 구체적인 양태로, 본 발명의 생분해성 수지 조성물의 제조방법은,
(a) DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112021047068271-pat00009
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
(b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 55 ℃ 내지 100℃ 온도에서 고상중합하여 최종 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
다른 하나의 구체적 양태로, 본 발명의 생분해성 수지 조성물의 제조방법은,
(a) 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장 반응하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 55 ℃ 내지 100℃ 온도에서 고상중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
이하에서는, 상기 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명한다.
(a) 단계
구체적으로 상기 (a) 단계는 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계이다.
바람직하게 상기 (a) 단계는 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 (a) 단계에서 에스테르화 반응은 환류탑이 장착된 반응기에 상기 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 투입한 후 교반하면서 서서히 승온시켜 에스테르화 반응할 수 있다. 이때, 상기 에스테르화 반응 시 최종승온 온도 및 반응시간은 180~210 ℃에서 60~180분, 바람직하게는 185~205 ℃에서 90~150분, 보다 바람직하게는 190~200 ℃에서 100~150분, 가장 바람직하게는 200 ℃에서 110~130분 동안 수행할 수 있다. 상기 최종승온 온도가 180 ℃ 미만이거나 반응시간이 60분 미만이면 에스테르화 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 반대로 최종승온 온도가 210 ℃ 초과이거나, 반응시간이 180분을 초과하면 에틸렌글리콜이 끓어서 증발되므로 반응의 몰비 균형이 맞지 않으며, 수득되는 생성물의 열분해로 인해 양질의 다관능 화합물을 수득할 수 없다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 촉매는 모노부틸틴옥사이드, 티타늄프로폭사이드 및 테트라부틸티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매는 DL-말릭산 1몰당 0.01~0.2 g, 보다 바람직하게는 0.01~0.05 g을 투입한 후 반응기의 온도를 180~210 ℃로 유지하면서 이론량의 물을 완전히 유출시켜 다관능 화합물을 수득할 수 있다.
(b) 단계
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계이다.
바람직하게 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응 시켜 생성물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 온도는 바람직하게는 185~235 ℃, 보다 바람직하게는 190~200 ℃, 가장 바람직하게는 195 ℃에서 수행하는 것이 좋다. 상기 온도가 185 ℃ 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 반대로 온도가 235 ℃ 초과이면 생성되는 수득물이 열 분해될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 지방족 디카르복실산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
ROOC-(CH2)n-COOR
(상기 화학식 2에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R은 수소 또는 메틸기이다.)
상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예로는 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디카르복실산은 숙신산, 아디프산 및 세바식산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 지방족 디올은 C2 내지 C12의 선형 지방족 디올, C5 내지 C15의 시클로 지방족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 지방족 디올로 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올은 1: 1.1~1.5 몰비, 바람직하게는 1: 1.15~1.4 몰비, 보다 바람직하게는 1:1.15~1.3 몰비, 가장 바람직하게는 1: 1.2~1.25 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 몰비가 1: 1.1 미만이면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 원활하게 이루어지지 않아 수득되는 수지 조성물의 색상에 악영향을 줄 수 있다. 반대로, 상기 몰비가 1: 1.5 초과이면 반응 공정상의 진공도 감소로 원가측면에서 생산비가 증대되어 경제적 효율이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 추가로 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 구체적으로 티타늄이소프로폭사이드, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 안티모니아세테이트, 테트라부틸티타네이트 및 테트라프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 상기 지방족 디카르복실산 1몰당 0.01~0.5 g, 보다 바람직하게는 0.03~0.2 g, 가장 바람직하게는 0.1 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 촉매의 함량이 0.01 g 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응속도가 지연되거나 충분히 반응하지 않을 수 있다. 반대로 상기 촉매의 함량이 0.5 g 초과이면 부반응이 발생하거나 역반응 속도가 증가하여 반응물의 색상변화 및 물성저하를 유발할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 추가로 안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정제는 트리메틸포스페이트, 인산 및 트리페닐포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정제는 상기 지방족 디카르복실산 1몰당 0.01~0.5 g, 보다 바람직하게는 0.03~0.2 g, 가장 바람직하게는 0.1 g을 혼합할 수 있다. 이때, 상기 안정제의 함량이 0.01 g 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응이 충분히 반응하지 않을 수 있고, 반대로 0.5 g 초과이면 반응진행을 방해하여 반응속도가 느려지고 충분한 양의 고분자량을 가지는 생분해성 수지 조성물을 수득할 수 없다.
(c) 단계
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계이다.
바람직하게 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 축중합 온도 및 압력은 235~255 ℃에서 2 torr 이하, 바람직하게는 240~245 ℃에서 0.1~2 torr, 가장 바람직하게는 245 ℃에서 1~1.5 torr 조건에서 수행할 수 있다. 상기 축중합 온도 및 진공 조건을 모두 만족하지 않으면 축중합 반응이 제대로 수행되지 않거나, 생성되는 수득물이 고온 및 산화에 의해 분해되어 생분해성 수지 조성물의 색상이 불량하거나 얻고자 하는 분자량의 수지를 수득할 수 없다.
상기 (c) 단계를 통해 얻어지는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 12,000 내지 30,000이고, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 측정조건 하에서 30g/10min 내지 65g/10min이다.
(d) 단계
상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계이다.
바람직하게 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장 반응하는 단계이다.
구체적으로, 상기 (c) 단계의 수지 조성물은 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장반응을 실시할 수 있다. 상기 (c) 단계에서 얻어진 수지 조성물의 경우 용융흐름지수가 높아 상술한 범위를 초과하는 온도에서 사슬연장반응을 실시할 경우 사슬연장 반응속도 증가와 함께 역반응인 열분해 반응속도도 증가하여 분자량 분포가 과도하게 넓어지고 열분해 반응으로 생성된 산화 생성물과 짧은 고분자 사슬로 인해 기계적 물성 저하 및 빠른 가수분해로 인한 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 반대로 상술의 범위 미만의 온도에서 사슬연장 반응을 실시할 경우 수지 조성물이 반응단계에서 충분히 용융되지 않아 반응이 충분히 일어나지 못하게 되어 그 효과를 얻을 수 없다.
상기 (d) 단계에서 사용되는 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물과 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2’-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다. 또 다른 사슬연장제인 카르보디이미드 화합물은 1,3-디사이클로헥실카르보디이미드, Nisshinbo社에서 판매하는 HMV-8CA, HMV-10B, Raschig사의 STABILIZER 9000, STABILIZER 7000, 비스-(2,6-디이소프로필-페닐린-2,4-카르보디이미드) 및 폴리-(1,3,5-트리이소프로필-페닐리-2,4-카르보디이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기 (d) 단계를 통해 얻어지는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000이고, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g의 측정조건 하에서 25g/10min. 내지 45g/10min이다.
(e) 단계
상기 (e) 단계는 상기 단계 (d)에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 온도에서 고상중합하여 분자량이 증가된 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계이다. 바람직하게 상기 (e) 단계는 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 55 ℃ 내지 100℃ 온도에서 고상중합을 하여 최종 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 (e) 단계의 고상중합은 반응기로 제습된 공기가 공급되는 제습드라이어나 진공건조기가 사용가능하며 더욱 바람직하게는 1 torr 미만의 진공상태를 유지할 수 있는 진공건조기에서 반응을 실시하는 것이 반응시간 단축에 유리하다. 이렇게 고상중합을 통해 얻어진 최종 생분해성 수지 조성물은 용융 온도 미만에서의 반응으로 부반응을 억제할 수 있고, 수지 조성물 말단의 내가수분해 성능의 향상으로 저장안정성이 우수해질 뿐 아니라 수지 조성물 내의 잔류 단량체와 저분자량 올리고머의 함량이 낮고 분자량이 증가하면서 결정화도가 증가하기 때문에 기계적 물성과 가공성능이 향상될 수 있다.
상기 (e) 단계에서 고상중합을 실시하여 최종적으로 제조된 생분해성 수지 조성물은 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min이다.
추가로, 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물의 제조 시 성능개선을 위해 필요에 따라 당해 기술분야에 통용되는 첨가제가 상기 (b) 단계 또는 (c) 단계에 추가로 첨가될 수 있거나, 상기 (c) 단계 이후 이축압출기 또는 니더(kneader)를 이용하여 혼합될 때 첨가될 수 있다.
구체적으로 상기 첨가제는 산화방지제, 자외선 안정제 및 활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 Adekastab AO계열, Irgafos계열 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~1.0 중량부 범위로 혼합될 수 있다.
상기 자외선 안정제는 아민기를 가지는 HALS계 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~0.8 중량부 범위로 혼합될 수 있다.
상기 활제는 아미드계열의 PE 왁스를 사용할 수 있으며, 상기 활제는 상기 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부 기준으로 하여 0.1~1.0 중량부 범위로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 생분해성 수지, 즉 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지는 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 것일 수 있다. 바람직하게는 융점이 85~118 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 38,000 내지 60,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 110,000 내지 250,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 1~8 g/10min인 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 융점이 95~115℃이고, 수평균분자량(Mn)이 40,000 내지 65,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 115,000 내지 200,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 2~6 g/10min이다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 지방족 디카르복실산과 지방족 디올에 다관능 화합물을 혼합하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시킴으로써 축중합 반응속도를 단축시켜 생산성 및 경제성이 우수하며 고분자량의 생분해성 수지를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 반응생성물에 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 필수로 수행함으로써 기존의 지방족 폴리에스테르 수지 조성물에 비해 고분자량을 가지며 기계적 물성, 성형성 및 내구성이 향상된 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올에 긴 사슬기를 가지는 다관능 화합물을 적정량으로 혼합함으로 인해 기존의 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지에 비해 인장강도, 신장률 및 가공성이 우수하며 동시에 매립 시 자연상태에서 생분해되어 환경친화적인 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예: 다관능 화합물의 제조
1,000㎖의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 DL-말릭산 268.16g, 에틸렌글리콜 148.96g과 촉매로 모노부틸틴옥사이드 0.02g을 투입한 후 120℃에서 두 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 반응의 부산물인 물의 이론적 발생량이 2몰이 유출되면 반응의 완결로 확인하고 반응을 종료시켜 다관능 화합물을 제조하였다. 이러한 상기 다관능 화합물의 제조과정은 하기 반응식 2와 같이 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112021047068271-pat00010
(상기 반응식 2에서, m은 1 내지 30의 정수이다.)
실시예 1
100L의 반응기를 질소로 치환하고, 아디프산 29.23kg, 1,4-부탄디올 22.53kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205 ℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 210분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm인 이축압출기로 160 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 55 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
100L의 반응기를 질소로 치환하고 숙신산 23.62kg, 1,4-부탄디올 22.53kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g를 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시켜 최종적으로 205℃로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 4g, 디부틸틴옥사이드 8g, 티타늄이소프로폭사이드 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 181분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm인 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 20.07kg, 아디프산(Adipic acid) 4.38kg, 1,4-부탄디올 22.53kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 300g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 195℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때 촉매로서 테트라부틸티타네이트 6g, 디부틸틴옥사이드 7g, 티타늄이소프로폭사이드 7g, 안정제로 트리메틸포스페이트 14g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 192분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm인 이축압출기로 170 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 제습장치가 있는 고상중합장치에 투입하여 80 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 22.91kg, 아디프산(Adipic acid) 0.88kg, 1,4-부탄디올 22.08kg, 에틸렌글리콜 0.3kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 350g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 189분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm이 이축압출기로 160 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 제습장치가 있는 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 10시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 23.62 kg, 1,4-부탄디올 21.4 kg, 에틸렌글리콜 0.75 kg 및 상기 제조예에서 수득한 다관능 화합물 350g을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 194분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm인 이축압출기로 130 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 10시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
100L 반응기를 질소로 치환하고 아디프산(Adipic acid) 29.23kg 및 1,4-부탄디올 23.53kg을 반응기에 투입하고 반응온도를 승온시키며 최종적으로 205℃로 고정한 후 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄이소프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 320분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm인 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 55 ℃에서 8시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 23.62kg 및 1,4-부탄디올 22.53kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 203℃로 고정시키고 이론량의 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 4g, 디부틸틴옥사이드 8g, 티타늄이소프로폭사이드 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 245℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 286분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm인 이축압출기로 125℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 12시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 20.07kg, 아디프산(Adipic acid) 4.38kg 및 1,4-부탄디올 22.53kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 205℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 6g, 디부틸틴옥사이드 7g, 티타늄이소프로폭사이드 7g, 안정제로 트리메틸포스페이트 14g을 첨가하였다. 이후 반응기의 온도를 상승시키고 240℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 348분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm인 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 80 ℃에서 13시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 22.91kg, 아디프산(Adipic acid) 0.88kg, 1,4-부탄디올 22.08kg 및 에틸렌글리콜 0.3kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이 때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 287분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm인 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 14시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5
100L 반응기를 질소로 치환하고 숙신산(Succinic acid) 23.62kg, 1,4-부탄디올 21.4kg 및 에틸렌글리콜 0.75kg을 투입한 후 교반하면서 반응기 온도를 승온시키며 최종적으로 235℃ 로 고정한 후 물을 유출시켰다. 이때, 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 티타늄프로폭사이드 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 250℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에 324분간 축중합 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이때, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 20g, 안정제로 트리메틸포스파이트 20g을 첨가하였다. 그 다음 축중합 반응을 통해 얻어진 수지 조성물 100kg와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 500g을 슈퍼믹서를 이용하여 혼합한 후 직경 58mm인 이축압출기로 125 ℃ 온도에서 사슬연장 반응을 실시하였다. 그 다음 사슬연장 반응으로 얻어진 반응물을 진공펌프가 장착된 고상중합 장치에 투입하여 85 ℃에서 11시간 고상중합 반응을 실시하여 최종 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
실험예 1: 분자량, 융점, 용융흐름지수 물성 측정
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 제조된 수지 조성물에 대해 수평균분자량, 중량평균분자량, 융점 및 용융흐름지수를 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[평가방법]
(1) 수평균분자량 및 중량평균분자량
수평균분자량 및 중량평균분자량 분포는 폴리스티렌으로 충진된 컬럼이 장착된 장비를 이용해 35 ℃의 온도에서 겔투과크로마토그래피 분석법을 이용하여 측정하였다. 이때, 전개용매는 클로로포름, 샘플의 농도는 5 mg/mL, 용매의 흐름속도는 1.0 mL/분의 속도로 실시하였다.
(2) 융점
융점은 시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기 하에서 분당 승온속도 10℃로 20℃에서 200℃까지 측정하였다.
(3) 용융흐름지수
용융흐름지수는 ASTM D1238의 규격에 준하여 190 ℃, 2,160 g의 조건에서 실시하였다.
구분 수평균
분자량		 중량평균
분자량		 융점(℃) 용융흐름지수
(g/10min)		 축중합
반응시간(min)
실시예 1 51,250 143,500 65.4 5.2 210
실시예 2 63,700 183,450 118.1 2.4 181
실시예 3 66,280 206,790 97.1 2.6 192
실시예 4 62,840 209,250 110.5 2.9 189
실시예 5 63,700 209,573 111.0 3.2 194
비교예 1 22,300 55,750 64.8 62 320
비교예 2 26,300 80,430 117.8 36 286
비교예 3 24,250 78,660 95.2 41 348
비교예 4 27,500 81,210 110.0 39 287
비교예 5 23,200 66,320 10.9.6 42 324
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~5의 경우 상기 비교예 1~5에 비해 수평균분자량과 중량평균분자량이 짧은 반응시간에도 현저하게 높은 수치를 보임을 확인하였다. 또한 상기 실시예 1~5는 상기 비교예 1~5에 비해 낮은 용융흐름지수 값을 가져 압출 성형성 및 기계적 물성에 유리하다는 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 상기 비교예 1~5의 경우 다관능 화합물을 포함하지 않아 축중합 반응시간이 오래 걸리고, 긴 반응시간으로 인한 역반응 증가로, 수평균분자량 및 중량평균분자량이 전체적으로 상기 실시예 1~5에 비해 현저하게 낮은 수치를 보였으며, 용융흐름지수는 매우 높아 압출 성형성과 기계적 물성 및 내구성이 취약할 것으로 짐작되었다.
실험예 2: 기계적 물성 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 제조된 생분해성 수지 조성물에 대하여 인장강도, 신장률, 생분해도 및 가공성의 기계적 물성특성을 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[평가방법]
측정시료는 스쿠류 직경 50mm, 다이갭 2.2mm, 다이스 직경 100mm의 블로운 필름기를 이용하여 팽창비 2.0 대 1로 두께 25um 필름을 제작하여 실시하였다.
(1) 인장강도 및 신장률
인장강도 및 신장률은 ASTM D638 규격에 준하는 시편을 준비하여 유니버셜 테스트 머신(unversal test machine)를 이용하여 측정하였다.
(2) 분해도 평가
상기 방법에 의해 제작된 시료를 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 12개월 후 회수하여 무게 감소법을 이용하여 측정하였다.
(3) 가공성
가공성은 필름 제조 시 버블 안정성 및 주름발생을 육안으로 관찰하였다. 이때, 가공성 평가기준으로는 필름의 상태가 양호하면 ○, 보통이면 △, 불량이면 X로 표시하였다.
구분 인장강도
(kgf/㎠)		 신장률
(%)		 생분해도
(%)		 가공성
실시예 1 285 200 88.1 △
실시예 2 380 150 81.2 ○
실시예 3 350 300 83.5 ○
실시예 4 350 300 85.6 ○
실시예 5 375 275 80.6 ○
비교예 1 105 150 89.0 X
비교예 2 125 100 79.8 X
비교예 3 135 125 84..2 △
비교예 4 110 150 85.1 △
비교예 5 125 100 81.3 X
* 가공성 평가기준: ○ 양호, △ 보통, X 불량
상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~5의 경우 상기 비교예 1~5과 비교하여 인장강도, 신장률 및 가공성의 기계적 물성이 현저하게 향상된 수치를 보이는 동시에 생분해도 실험결과에서도 우수한 생분해성을 가지는 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 비교예 1~5의 경우 79.8% 이상의 우수한 생분해성을 보였으나, 이는 낮은 분자량에 기인한 것일 뿐 반대급부적으로 상기 용융흐름지수와 분자량 분석결과에서 예측한 바와 같이 인장강도 및 신장률이 현저하게 저하되었고, 가공성이 보통 또는 불량 수준으로 좋지 않은 것을 확인하였다.
실험예 3: 내후성 평가
상기 실시예 1~5와 비교예 1~5에서 제조된 수지조성물에 대하여 온도 25℃, 상대습도 75%의 조건에 방치한 후 매 6개월 마다 시료를 채취하여 수평균 분자량의 변화를 측정하여 초기값과 비교하고, 실험예 2의 방법으로 제작된 필름을 온도 25℃, 상대습도 75%의 조건에 방치한 후 매 6개월 마다 시료를 채취하여 인장강도와 신장률을 측정하여 초기값과 비교하여 경시변화를 확인하였다.
구분 인장강도
(kgf/㎠)		 신장률
(%)		 수평균분자량
초기 6개월
후		 12개월후 초기 6개월
후		 12개월후 초기 6개월
후		 12개월
후
실시예 1 285 262 237 200 184 166 51,250 49,713 43,563
실시예 2 380 353 334 150 140 132 63,700 62,426 59,878
실시예 3 350 319 287 300 273 246 66,280 64,954 60,315
실시예 4 350 322 294 300 276 252 62,840 59,698 58,441
실시예 5 375 364 323 275 267 237 63,700 63,636 58,604
비교예 1 105 85 53 150 122 75 22,300 18,509 13,826
비교예 2 125 100 66 100 80 53 26,300 21,303 17,884
비교예 3 135 105 70 125 98 65 24,250 19,643 15,278
비교예 4 110 85 53 150 116 72 27,500 22,825 16,775
비교예 5 125 99 60 100 79 48 23,200 18,838 13,456
상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 실시예 1~5의 경우 상기 비교예 1~5와 비교하여 그 물성 경시변화 폭 및 수평균분자량 감소 폭이 현저히 작아 우수한 내후성을 가짐을 확인할 수 있었다.
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Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응, 축중합 반응, 사슬연장 반응 및 고상중합 반응을 순차로 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021047068271-pat00011

    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 화합물은 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 1: 1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 에스테르화 반응하여 얻어지는 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 화합물은 상기 지방족 디카르복실산 1몰당 0.1~3 g을 혼합하는 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 및 이들의 에스테르화 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1.2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산과 지방족 디올은 1: 1.1~1.5 몰비로 혼합하는 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 것을 특징으로 하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물.
  8. (a) DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure 112021047068271-pat00012

    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 11의 정수이고, m은 1 내지 30의 정수이다.)
    (b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 투입하여 사슬연장 반응하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 온도에서 고상 중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (a) 촉매의 존재 하에 1:1 내지 1:1.5 몰비의 DL-말릭산과 에틸렌글리콜 또는 중량평균분자량(Mw)이 150~500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 180~210 ℃에서 60~180분 동안 에스테르화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 다관능 화합물의 존재 하에 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올을 1: 1.1 내지 1: 1.5 몰비로 혼합하여 185~235℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조한 반응생성물을 235~255 ℃에서 0.1~2 torr의 진공도 하에 100~240분 동안 축중합 반응시켜 지방족 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 수지 조성물을 이축압출기 또는 니이더에 투입한 후 사슬연장제로 이소시아네이트 화합물 또는 카르보디이미드 화합물 중 선택된 하나의 화합물을 0.05 내지 1 중량부 투입하여 100~180 ℃ 범위에서 사슬연장 반응하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 제조한 수지 조성물을 융점보다 낮은 55 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 고상 중합하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 촉매는 모노부틸틴옥사이드, 티타늄프로폭사이드 및 테트라부틸티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응의 반응초기 또는 반응말기에 티타늄이소프로폭사이드, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 디부틸틴옥사이드, 안티모니아세테이트 및 테트라프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매를 더 포함하는 것인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 제조된 생분해성 수지 조성물은 융점이 65~120 ℃이고, 수평균분자량(Mn)이 35,000 내지 80,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 350,000이고, 용융흐름지수가 190 ℃, 2.16 kg의 하중에서 0.5~10g/10min인 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
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