KR0120829B1 - 지방족 공중합 폴리에스터를 이용한 필름의 제조방법 - Google Patents

지방족 공중합 폴리에스터를 이용한 필름의 제조방법

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Abstract

본 발명은 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물중에서 선택된 1종의 화합물을 산성분으로 하고 1,4-부탄디올을 디올성분으로 하며, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 산성분에 대하여 1∼30몰%, 3관능 이상의 다관능성 화합물을 산성분에 대하여 0.01∼1몰%의 비율로 첨가하여 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 얻고, 이를 1mmHg 이하의 고진공하에서 240∼260℃의 온도로 중축합 반응시켜 지방족 공중합 폴리에스터를 얻은 다음, 이를 용융압출함을 특징으로 하는 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

지방족 공중합 폴리에스터를 이용한 필름의 제조방법
본 발명은 신규한 지방족 공중합 폴리에스터를 이용한 필름의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물중에서 선택된 1성분과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고, 결정거동 조절을 위한 모노머로서 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물중에서 선택된 1성분에 대하여 1∼30몰%, 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물중에서 선택된 1성분에 대하여 0.01∼1몰%의 비율로 첨가하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨 다음, 축중합 반응시켜 얻어진 지방족 공중합 폴리에스터를 T다이를 통해 용융, 압출시킴을 특징으로 하는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 폴리에스터 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 물리적, 화학적 특성이 우수하여 필름, 성형품, 유리섬유 강화플라스틱, 접착제, 도료 등의 용도로 광범위하게 사용되고 있는 반면, 지방족 폴리에스터는 도료, 접착제 등으로 이용되며 필름형성성 및 성형가공성이 떨어지고 목적하는 용융점도나 용융강도를 얻기 어려워 성형되더라도 기계적 물성이 불량하였다.
즉, 폴리에스터 제조시 디카르본산 및 글리콜 성분으로서 지방족 화합물을 사용하는 경우, 에스테르화 또는 에스테르교환반응 후 축중합 반응을 시킨다할지라도 우수한 필름형성성 및 성형가공성을 부여하기에 충분한 용융점도나 용융강도를 얻기 어렵고 성형가공이 된다할지라도 공정작업성 및 성형된 제품의 기계적물성이 불량하게 된다.
일반적으로 지방족 폴리에스터의 기계적 물성이나 용융강도를 개선하는 방법으로는 분자량을 증가시키는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나, 분자량을 증가시키는 방법에 있어서 분자량을 과도하게 증가시키게 되면 용융점도가 매우 높아져 가공시 익스투루더(extruder)를 통과하기 매우 어렵게 되므로 분자량의 증가 정도를 적절히 조절하는 것이 매우 중요하다. 한편, 고분자의 용융강도는 대개 폴리머 용융체의 탄성에 의해 결정되며, 탄성에 영향을 주는 인자들로는 분자량분포, 분지도, 첨가제 종류 및 양 등이 있다. 그러나, 일반적으로 분자량이 클수록, 분지도가 클수록, 고분자 용융체의 엉킴현상(Entanglement)이 많을수록 탄성은 증가하며, 폴리에스터의 경우 스테아린산 또는 탈크, 실리카 등의 입자가 용융강도를 개선시키는 효과가 있음은 알려져 있다. 또한, 성형가공에 크게 영향을 주는 다른 인자로는 결정화속도가 있으며, 성형가공 방법에 의해 폴리머의 결정화속도 및 결정화가 조절될 수 있으므로 이 역시 중요한 것이다.
한편, 일본특개평 4-189822, 4-189823호 등에는 지방족 디카르본산류와 지방족 2가 글리콜류의 에스테르화 반응을 거쳐 축중합반응을 행한 후 다시 이소시아네이트 화합물을 첨가반응시켜 분자량을 높임으로서 용융점도 및 용융강도를 향상시키는 방법을 시도하였으나, 별도의 이소시아네이트 화합물을 사용하므로 비경제적일 뿐만 아니라 별도의 첨가반응을 수행하여야 하기 때문에 공정상의 복잡함과 곤란성이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 지방족 폴리에스터의 분자량을 크게 증가시켜 용융점도 및 용융강도를 향상시킴으로써 블로운 필름 제조에 이용될 수 있는 지방족 공중합 폴리에스터를 얻고, 이를 이용하여 실용적으로 충분한 강신도를 갖는 블로운 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 석신산(Succinic acid), 석신산무수화물(Succinic anhyride) 또는 석신산에스테르 화합물중에서 선택된 1성분과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물 및 결정거동 조절을 위한 모노머를 에스테르화 또는 에스테르 교환반응후 중축합 반응을 진행시키므로서 고분자량을 갖게 되어 높은 용융점도 및 용융강도를 갖고 기계적 물성이 우수한 필름을 얻을 수 있는 지방족 공중합 폴리에스터를 경제적으로 용이하게 얻은 다음, 이를 용융압출하므로서 충분한 강신도를 갖는 필름을 얻을 수 있다.
본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물중에서 선택된 1종의 화합물과 디올성분으로서 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고, 결정거동 조절을 위한 모노머로서 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물중에서 선택된 1성분에 대하여 1∼30몰%, 관능기로서 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 다관성 화합물을 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물중에서 선택된 1성분에 대하여 0.01∼1몰%의 비율로 첨가하여 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 콘덴서 및 교반기가 부착된 반응기에 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 생성물을 투입하고 열안정제, 촉매 및 기타 조제를 첨가하여 1mmHg 이하의 고진공하에서 240∼260℃의 온도를 중축합 반응시켜 지방족 공중합 폴리에스터를 제조하고, 이를 용융압출하여 본 발명의 필름을 제조하였다.
본 발명에서 사용될 수 있는 석신산에스테르 화합물로는 디메틸석시네이트 디에틸석시네이트, 디프로필석시네이트, 디부틸석시네이트, 디옥틸석시네이트 등이 있으며, 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물과 1,4-부탄디올의 반응몰비는 1:1 내지 1:2, 더욱 좋게는 1:1.2 내지 1:1.7의 비율로 반응시키는것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다. 본 발명에서 결정성을 조절하는 화합물로 사용되는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올은 측쇄에 -CH3와 같은 벌키성을 갖는 작용기가 결합되어 있으므로 결정화 속도를 낮추는데 효과적이며, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올의 사용량은 석신산 또는 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물에 대해 1 내지 30몰%의 비율, 더욱 좋게는 1 내지 25몰%의 비율로 사용하는 것이 좋다. 2,2-디메틸-1,3-프로판디올의 사용량이 30몰%를 초과하는 경우에는 형성된 공중합체가 엘라스토머와 같은 특징이 매우 강해져서 압출중공성형이나 블로운 필름 제조에 부적합하게 되며 1몰% 이하를 사용하는 경우에는 첨가효과가 없었다.
3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물로는 관능기로서 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 것이 바람직하며, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리메리트산, 트리메리트산 무수화물, 벤젠테트라카아본산, 벤젠테트라카아본산 무수화물 등이 사용가능하며,3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물의 소량 공중합 반응에 의해 생성되는 폴리머의 분자량은 급속도로 증가하고 이에 따라 용융점도 및 용융강도로 크게 개선된다. 이때, 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물에 대해 0.01 내지 1몰%의 범위 내에서 공중합 반응시키는 것이 중요하다. 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물에 대해 1몰%를 초과하는 범위로 공중합시키는 경우에는 반응이 매우 짧은 시간에 진행되어 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있지만, 가교도가 급속히 증가함으로써 겔이 형성되어 성형 가공에 부적합한 폴리머 상태로 되며, 0.01몰% 이하로 사용한 경우에는 첨가효과가 발현되지 않는 문제점이 있다.
에스테르화 또는 에스테르 교환반응시 반응온도는 220℃ 이하에서 진행하는 것이 부산물 생성 및 열분해를 최소화하는데 적합하다. 본 발명에서 사용된 축중합 촉매로는 주석화합물이나 티탄화합물을 사용하는 것이 효과가 우수하였다. 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제2주석, 황화제일주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 축중합 반응에서 사용되는 촉매의 첨가량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 올리고머에 대해 1.0×10-4-1×10-3몰/그램올리고머가 적당하다. 이때, 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하며 너무 적은 경우에는 반응속도가 늦어지는 결과를 초래한다.
본 발명에서 열안정제로는 인화합물, 예를 들면 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 페닐포스폰산이 사용가능하며,이 중에서 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 그 효과가 우수했다. 또한, 시바가이기사 제품인 상품명 이가녹스 1010, 이가녹스 1222, 이가포스 168 등을 사용할 수도 있다. 열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻은 올리고머에 대해 1.0×10-6-1×10-3몰/그램올리고머이다.
본 발명에서 사용되는 기타 조제로는 이산화티탄, 탈크, 소듐설파이드, 이산화규소 등이 핵제로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 고용융점도 및 고용융강도를 갖는 고분자량의 지방족 공중합 폴리에스터를 얻기 위해서는 고진공 조건에서 축중합시키는 것이 중요하며 반응온도는 240∼260℃가 효과적이다. 반응온도가 240℃ 미만인 경우에는 축중합 반응속도가 매우 느려서 원하는 고분자량의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량하게 된다.
한편, 본 발명의 필름제조에 사용되는 지방족 공중합 폴리에스터에 대한 용융강도는 ASTM D-3835에 의거하여 모세관 레오미터로 측정하며, 다음의 공식에 의해 그 값을 구한다.
단,는 레오미터 다이의 직경(=0.1인치)
는 전단속도로 지금 0.1인치, 길이 0.25인치인 다이를 통해 압출될 때 길이 6인치가 나온 상태의 폴리머 멜트의 직경이다.
용융강도의 값은 압출블로우 성형과 매우 밀접한 관계가 있으며, 공정온도에서 ASTM D-3835에 의거하여 측정한 값이 최소 10 이상의 값을 갖는 경우에 성형에 적합한 것으로 알려져 있고(미국 특허 제4,983,711), 본 발명의 지방족 공중합 폴리에스터의 용융강도(이하, MS로 칭함)는 10 이상으로 우수하였다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명의 지방족 공중합 폴리에스터를 이용한 필름의 제조방법을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니며, 실시예 및 비교예에 기재된 약어는 다음과 같다.
SA : 석신산 DMS : 디메틸석시네이트
DES : 디에틸석시네이트 DPS : 디프로필석시네이트
DBS : 디부틸석시네이트 BD : 1,4-부탄디올
NPG : 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 TME : 트리메틸올에탄
TMP : 트리메틸올프로판 TMA : 트리메리트산
TMAN : 트리메리트산무수화물 PNT : 펜타에리스리톨
DPNT : 디펜타에리스리톨 GLY : 글리세린
CAT : 촉매슬러리 IV : 고유점도
MP : 결정융점 MV : 용융점도
Mw : 중량평균 분자량 MS : 용융강도
UTS : 필름의 인장강도 Elon : 필름의 파단신도
[실시예 1]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 BD 136g(1.5108몰), NPG 12g(0.1152몰), SA 137g(1.1601몰), TME 0.7g(0.0058몰) 및 1,4-부탄디올 90중량%와 테트라부틸티타네이트 10중량%를 혼합하여 50℃의 온도에서 3시간 동안 교반시켜 제조한 CAT 1.02g(0.0003몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 40분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시킨 다음, 생성되는 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시킨 후, 45분간에 걸쳐 반응기내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 온도를 245℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응기 내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 폴리에스터 공중합체를 얻었다. 제조된 수지를 익스투루더를 통하여 180℃에서 용융시키고 T다이를 통하여 압축필름을 만든 다음, 4×3배로 85℃에서 연신하여 후도 25∼30μ의 투명한 필름을 제조하였다. 제조된 수지 및 필름을 다음과 같은 방법으로 제반물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
·고유점도 : 중합체를 30℃의 온도에서 오르토클로로페놀에 용해시키고 모세관 점도계를 이용하여 고유점도(dl/g)를 측정한다.
·결정융점 : 시차열량분석기를 이용하여 측정한다.(℃)
·용융점도 : 레오메트릭스사의 RDS-7700 모델의 레오메타를 이용하여 190℃의 온도, 103sec-1에서의 점도를 측정한다.
·중량평균분자량 : 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한다.
·인장강도 : ASTM D-412에 의거하여 측정한다.(Kg/㎠)
·파단신도 : ASTM D-412에 의거하여 측정한다.(%)
[실시예 2∼10 및 비교예 1∼3]
2,2-디메틸-1,3-프로판디올의 양, 다관능성을 갖는 화합물의 종류 및 양을 표 1에 기재된 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 지방족 폴리에스터 공중합체 및 필름을 얻은 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 제반물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 11∼12 및 비교예 4]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 표 2에 기재된 바와 같이 성분을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 40분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시킨 다음, 생성되는 부반응물인 메탄올을 콘덴서를 통하여 완저히 유출시켰다. 이어서 45분간에 걸쳐 반응기내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 온도를 248℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응기 내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 폴리에스터 공중합체 및 필름을 얻었다. 제조된 수지 및 필름의 제반물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 13∼14 및 비교예 5]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 표 2에 기재된 바와 같이 성분을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 40분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시킨 다음, 생성되는 부반응물인 에탄올을 콘덴서를통하여 완전히 유출시켰다. 이어서 45분간에 걸쳐 반응기내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 온도를 252℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응기 내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 폴리에스터 공중합체 및 필름을 얻었다. 제조된 수지 및 필름의 제반물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 15∼16]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 표 2에 기재된 바와 같이 성분을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 40분간 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시킨 다음, 생성되는 부반응물인 프로판올을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다. 이어서 45분간에 걸쳐 반응기내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 온도를 251℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응기 내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 폴리에스터 공중합체 및 필름을 얻었다. 제조된 수지 및 필름의 제반물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 17]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 표 2에 기재된 바와 같이 성분을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 40분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고, 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시킨 다음, 생성되는 부반응물인 부탄올을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다. 이어서 45분간에 걸쳐 반응기내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 온도를 246℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 반응기 내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 폴리에스터 공중합체 및 필름을 얻었다. 제조된 수지 및 필름의 제반물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

Claims (3)

  1. 석신산, 석신산무수화물 또는 석신산에스테르 화합물중에서 선택된 1종의 화합물을 산성분으로 하고 디올성분으로서 1,4-부탄디올을 디올성분으로 하며, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 산성분에 대하여 1∼30몰%, 관능기로서 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 다관능성 화합물을 산성분에 대하여 0.01∼1몰%의 비율로 첨가하여 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시켜 반응생성물을 얻고, 이를 1mmHg 이하의 고진공하에서 240∼260℃의 온도로 중축합 반응시켜 지방족 공중합 폴리에스터를 얻은 다음, 이를 T다이를 통해서 용융압출함을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 다관능성 화합물은 트리메리트산, 트리메리트산무수화물, 트리에틸올레탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 또는 글리세린 중에서 선택된 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 지방족 공중합 폴리에스터 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 석신산에스테르 화합물은 디메틸석시네이트, 디에틸석시네이트, 디프로필석시네이트 또는 디부틸석시네이트인 것을 특징으로 하는 지방족 공중합 폴리에스터 필름의 제조방법.
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