KR100330379B1 - 투명성이우수한열가소성지방족폴리에스테르수지및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 디카르복실산 성분으로서 숙신산을 사용하고, 디올성분으로서 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올을 10:85:5~0:80:20 중량비로 사용하여 이들을 축중합하여 다음 반복단위 (Ⅰ)과 (Ⅱ), 또는 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 이루어진 생분해성 및 투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법 및 제조된 수지에 관한 것이다.
상기 식 (I)에서 R이 H이면 R'는 에틸기이고 R이 에틸기이면 R'는 H이다.

Description

투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법{omitted}
본 발명은 투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디카르복실산 성분으로서 숙신산을 사용하고 디올성분으로서 2종 이상의 디올을 사용하여 이들을 축중합하여 생분해성 및 투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지를 제존하는 방법 및 제조된 수지에 관한 것이다.
최근 들어 세계적으로 환경오염이 심각한 사회문제로 대두되고 있으며, 특히 각종 용도에 사용되는 플라스틱은 난분해성 물질이기 때문에 자연환경을 파괴하고 있어서 이에 대한 규제방안이 실시되거나 도입단계에 있다.
한편, 일반적으로 지방족 폴리에스테르는 생분해성을 가지고 있기 때문에 (Joural of Macromol.SCI-Chem,. A23(3), 1986, 393~409), 의료용 재료. 농어업용 재료 및 포함재료 등에 응용되고 있거나 실용화 연구가 진행되고 있으나, 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 구조, 결정성 등에 기인하여 융점이 낮고 용융흐름지수가 높기 때문에 내열성 및 기계적 강도 등의 물성이 불량하여 제한되고 있는실정이다.
또한, 기존의 지방족 폴리에스테르는 분자량의 분포가 좁아서 성형조건이 까다롭고 성형온도범위가 좁아서 작업성이 불량한 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 기존의 지방족 폴리에스테르와는 달리 디카르복실산과 디올류의 종류 및 사용비를 변화시켜 결정화속도가 빠르고 작업성이 우수하며 분자량 분포가 넓은 지방족 폴리에스테르를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 숙신산과 에틸렌글리콜:1.4-부탄디올:1,2-부탄디올의 중량%가 10:85:5~0:80:20 비율로 되는 디올의 축중합에 의하여 다음 반복단위 (Ⅰ)과 (Ⅱ) 또는 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 이루어진 폴리에스테르이며, 고유점도가 1∼1.5cp. 융점이 90∼120℃, 투명도가 5 이하이고 수평균분자량이 30,000∼50,000인것를 특징으로 하는 투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 식 (Ⅰ)에서 R이 H이면 R'는 에틸기이고, R이 에틸기이면 R'는 H이다.
또한, 본 발명은 디카르복실산과 디올을 축합반응시켜 열가소성 지방족 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 숙신산과 에틸렌글리콜:1.4-부탄디올:1,2-부탄디올의 중량%가 10:85:5~0:80:20 비율로 되는 디올을 디카르복실산과 디올과의 몰비 1/1.25~1/1.7로 하여 에스테르화한 후 디부틸틴옥사이드, 테트라에틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트 및 테트라이소프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 촉매와 네오펜틸-디아릴-옥시트리포스페이트, 트리페닐포스핀, 및 트리메틸포스페이트 이루어진 군에서 선택되는 안정제의 존재하에서 중축합하는 하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 지방족 폴리에스테르 제조시 디카르복실산과 디올과의 몰비를 1/1.25∼1/1.7로하여 에스테르 반응을 진행하는 바, 디카르복실산에 대한 디올의 몰비가 1.25 미만이면 반응이 잘 이루어지지 않고, 1.7을 초과하면 반응성의 향상이 없이 과다한 비용이 소모된다. 이 때 반응온도는 150∼250℃의 범위가 적당하다.
이와같이 하여 생성된 올리고머에 촉매 및 안정제를 첨가하여 축중합을 진행한다. 이 때의 반응온도는 200∼260℃가 바람직하며, 중합시간은 촉매 및 안정제의 투입량에 따라 차이가 있지만 3∼5시간 정도가 바람직하다.
본 발명에서 디올성분으로는 에틸렌글리콜:1.4-부탄디올:1,2-부탄디올을 10:85:5~0:85:20의 중량비로 사용하며, 디카르복실산 성분으로는 숙신산을 사용한다. 1,2-부탄디올이 디올성분 중 5중량% 미만이면 반응속도가 느리고 투명성이 낮으며, 20중량%를 초과할 경우에는 반응이 느려 생산성이 불량해진다.
또한, 본 발명의 축중합과정에서 사용되는 촉매로는 디부틸틴옥사이드, 테트라에틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등을 들 수 있으나, 특히 디부틸틴옥사이드가 유리하며, 촉매의 첨가량은 0.1∼1중량부가 적합하다.
0.1중량부 미만을 사용할 경우 고유점도가 증가되지 않고 반응속도가 느리며, 1중량부를 초과 사용할 경우 반응성이 불량해진다.
본 발명에 사용되는 안정제로는 네오펜틸-디아릴-옥시트리포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸포시페이트 등을 들 수 있으나, 트리메틸포스페이트가 유리하며, 사용량은 0.05∼0.5중량부가 양호하다. 사용량이 0.05중량부 미만일 경우는 안정제로서 효과가 불충분하고, 0.5중량부를 초과할 때는 반응시간이 매우 길어지므로 물성이 저하된다.
이러한 촉매와 안정제는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 1,2-부탄디올로 슬러리 상태로 제조하여 첨가한다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
가열용융축합반응관내에 숙신산 118g, 에틸렌글리콜 6.2g, 1.4-부탄디올 135g, 1,2-부탄디올 18g을 질소기류하에서 혼합하고 온도를 200℃까지 승온시켜 이론치의 물이 유출될 때까지 반응시킨다. 그 후 물이 완전히 유출되면 디부틸틴옥사이드 0.3g과 트리메틸포스페이트 0.1g을 에틸렌글리콜에 슬러리상태로 제조하여 질소기류하에서 투입한다. 220℃에서 상기 혼합물을 약 10분 동안 잘 혼합한 수 온도를 245℃로 서서히 승온시키면서 압력을 0.3mmHg로 감압하여 축합반응을 진행시킨다. 원하는 점도에 해당되는 부하를 측정하면 반응을 중단시킨 후 토출한다.
물성측정방법 중 고유점도는 오르쏘클로로페놀을 이용하여 30℃에서 측정하고 융점은 승온속도를 분당 10℃로 하여 시차주사열량분석기(DSC)로 분자량은 클로로포름을 용매로하여 겔크로마토그래피(GPC)로 측정하였으며, 용융흐름성은 120℃, 2,160g의 조건하에서 측정하였다.
[실시예 2∼3, 비교예 1∼3]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 그 조성은 다음 표 1과 같이 하고 물성도 표 1에 나타내었다.
[표 1]
본 발명에 의하면 실싱예에서 보여주는 바와 같이 기존의 지방족 폴리에스테르에 비하여 생분해성 뿐만아니라 성형성과 투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르를 제조할 수 있게 된다.

Claims (2)

  1. 숙신산과 에틸렌글리콜:1.4-부탄디올:1,2-부탄디올의 중량%가 10:85:5~0:80:20 비율로 되는 디올의 축중합에 의한 폴리에스테르이며, 고유점도가 1~1.5cp, 융점이 90~120℃, 투명도가 5 이하이고 수평균분자량이 30,000~50,000인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지.
  2. 디카르복실산과 디올을 축합반응시켜 열가소성 지방족 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 숙신산과 에틸렌글리콜:1.4-부탄디올:1,2-부탄디올의 중량%가 10:85:5~0:80:20 비율로 되는 디올을 디카르복실산과 디올과의 몰비 1/1.25~1/1.7로 하여 에스테르화한 후 디부틸틴옥사이드, 테트라에틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트 및 테트라이소프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 촉매와 네오펜틸-디아릴-옥시트리포스페이트, 트리페닐포스핀, 및 트리메틸포스페이트 이루어진 군에서 선택되는 안정제의 존재하에서 중축합하는 하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 열가소성 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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