CN115322350A - 一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用，所述可降解生物基聚酯的制备原料包括二元酸和二元醇；所述二元酸包括吡啶二羧酸和/或吡啶二羧酸酯；所述二元醇包括异山梨醇与1,4‑丁二醇、1,3‑丙二醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述的可降解生物基聚酯的玻璃化转变温度可调，分子量较高，机械性能优异，而且制备工艺简单，适用性广。
Description
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，尤其涉及一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
塑料是一种高分子聚合物，在工农业生产和日常生活的各个领域发挥着极其重要的作用。然而，传统塑料在使用后不易降解，日积月累，严重影响生态环境。
生物降解聚酯可以解决传统塑料带来的“白色污染”问题。而且可以做到力学性能、加工性能与传统塑料相当。PBAT是一种石化基可降解聚酯，以1,4－丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二醇酯(DMT)为原料制备而成。PBAT具有良好的热性能和力学性能，主要用于制备薄膜制品，具有透明性好、韧性高、抗冲击等特点，在包装领域和农业领域应用广泛。PBAT在自然环境中通过微生物的代谢，最终可以被转化成二氧化碳和水，是目前研究活跃和市场应用最好的降解材料之一。
吡啶二羧酸(PDCA)是一种生物基单体，可以从自然界中获取，以苏打木质素为原料生产。PDCA的吡啶环与PTA的苯环结构相似(PDCA的吡啶环结构中的C-C键长通过现代物理方法测得为139pm，介于C-N单键(147pm)和C＝N双键(128pm)之间，并且键角约为120°，每个原子具有垂直于环平面的p轨道，并且每个p轨道具有电子。这些p轨道的侧面重叠以形成闭合的大π键。π电子数为6，符合4n+2规则。因此，PDCA的吡啶环与PTA的苯环结构相似)。因此推断以PDCA替代PTA，可以制备生物基生物降解聚酯，是一种低碳方案。
CN 112142963A中，公布了一种可生物降解高分子量聚酯合成方法及用途，其公开的聚酯以2,6-吡啶二羧酸和二羟基化合物为原料，采用熔融聚合法合成系列可生物降解高分子量聚酯，其公开的聚酯，重均分子量Mw值为210，000-280，000Da，分子量分布Mw/Mn值宽达3.0-4.9。其公开的高分子量聚酯可用作医用材料手术缝合线的主体组分，亦可用作柔性可折叠的曲面显示面板基材。但是，其聚酯的玻璃化转变温度低，抗冲击与耐磨能力弱，限制了其应用场景。
Nhung T.H.Doan等人的“Direct Polyesterification of Pyridine-2,6-Dicarboxylic Acid and Poly(ethylene glycol)using Picryl Chloride asCondensing Agent”中，使用2,6-PDCA、聚乙二醇为原料，以吡啶氯为催化剂，吡啶作为溶剂，合成的高分子量聚酯，得到Mn为1500-35000，Tg为-44℃～-30℃的吡啶二羧酸酯。但是其公开的方法合成步骤繁琐，反应时间长(50h)，需要使用溶剂，工业生产难度大，且产品的玻璃化转变温度低，限制了其应用场景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用，所述可降解生物基聚酯的玻璃化转变温度可调，分子量较高，机械性能优异，而且制备工艺简单，适用性广。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯的制备原料包括二元酸和二元醇；
所述二元酸包括吡啶二羧酸和/或吡啶二羧酸酯；
所述二元醇包括异山梨醇与1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：异山梨醇和1,4-丁二醇的组合，异山梨醇和1,3-丙二醇的组合，异山梨醇和乙二醇的组合，1,4-丁二醇、异山梨醇、1,3-丙二醇和乙二醇的组合等。
本发明中，采用吡啶二甲酸和/或吡啶二羧酸酯作为可降解生物基聚酯的二元酸原料，属于生物基原料，再配合含有异山梨醇等生物基的二元醇，形成的聚酯具备可降解和生物基两个特性的基础上，保证优异的机械性能。
优选地，所述吡啶二羧酸酯包括吡啶-2,3-二羧酸二甲酯、吡啶-2,4-二羧酸二甲酯、吡啶-2,6-二羧酸二甲酯、吡啶-2,3-二羧酸二乙酯、吡啶-2,4-二羧酸二乙酯、吡啶-2,5-二羧酸二乙酯、吡啶-2,6-二羧酸二乙酯或5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：吡啶-2,4-二羧酸二甲酯、吡啶-2,6-二羧酸二甲酯和吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的组合，吡啶-2,3-二羧酸二甲酯、吡啶-2,4-二羧酸二甲酯和吡啶-2,6-二羧酸二甲酯的组合，吡啶-2,3-二羧酸二乙酯、吡啶-2,4-二羧酸二乙酯、吡啶-2,5-二羧酸二乙酯、吡啶-2,6-二羧酸二乙酯和5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的组合等。
优选地，所述二元酸为吡啶二羧酸。
本发明中，通过吡啶二羧酸、异山梨醇和其他二元醇作为制备原料，形成的可降解生物基聚酯为吡啶二羧酸工程塑料，分子量大，结构可控，玻璃化转变温度高，机械性能优异。
本发明中，通过吡啶二羧酸、1,4-丁二醇和异山梨醇作为制备原料，反应方程式如下：
优选地，所述可降解生物基聚酯中还包括抗氧剂。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1076或抗氧剂1010中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：抗氧剂168和抗氧剂1076的组合，抗氧剂1076和抗氧剂1010的组合，抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂1010的组合等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的可降解生物基聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将二元酸和二元醇混合后，在催化剂的作用下进行聚合，得到所述可降解生物基聚酯。
本发明中，所述可降解生物基聚酯的制备工艺简单易操作，适用于工业化扩大生产。
优选地，所述聚合包括酯化阶段和缩聚阶段。
优选地，所述聚合在保护性气氛和搅拌下进行。
优选地，所述酯化阶段的反应温度为100-250℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃等。
优选地，所述酯化阶段的反应时间为1-10h，例如2h、4h、6h、8h等。
优选地，所述酯化阶段具体包括；将混合后的反应原料第一次升温，再第二次升温，反应。
优选地，所述第一次升温至100-150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃等。
优选地，所述缩聚阶段包括抽真空和升温的操作。
优选地，所述缩聚阶段具体包括：在酯化产物中加入催化剂和抗氧剂，升温和抽真空，反应。
优选地，所述缩聚阶段的反应温度为250-280℃，例如255℃、260℃、265℃、270℃、275℃等。
优选地，所述二元酸和二元醇的摩尔比为1：(1.1-1.3)，其中，1.1-1.3可以为1.12、1.14、1.15、1.2、1.22、1.24、1.26、1.28等。
优选地，以所述二元醇的总摩尔数为100％计，所述异山梨醇的摩尔百分数为5％-80％，例如5％、10％、20％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、70％、80％等。
优选地，所述催化剂包括醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、三氧化二锑、氯化镧或氢氧化镧中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：醋酸钠、醋酸锌和醋酸锰的组合，醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化二丁基锡和二月桂酸二丁基锡的组合，乙二醇锑、三氧化二锑、氯化镧和氢氧化镧的组合等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在保护性气氛和搅拌下，将二元酸和二元醇混合，加入催化剂，然后升温至100-150℃，反应1-5h，再升温至200-250℃，反应至酯化率＞95％，完成酯化阶段；
(2)加入催化剂和抗氧剂，减压至30Pa以下和升温至250-280℃，反应至体系粘度为0.5-0.7dL/g，完成缩聚阶段，得到所述降解生物基聚酯。
第三方面，本发明提供一种工程塑料，所述工程塑料包括第一方面所述的可降解生物基聚酯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的可降解生物基聚酯的玻璃化转变温度可调，分子量较高，机械性能优异，而且制备工艺简单，适用性广，综合而言，所述的可降解生物基聚酯能做到高Tg与高强度、高韧性的良好平衡，可用于工程塑料相关应用场景。
(2)本发明所述的可降解生物基聚酯的特性粘度在0.55-0.70dL/g之间，数均分子量在19553-25187g/mol之间，玻璃化转变温度在73-152℃之间，生物可降解速率在83.4％以上，拉伸强度在45.2MPa以上，断裂伸长率在160.9以上，弯曲强度在59.3MPa以上，弯曲模量在1095.8MPa以上，缺口冲击强度在122.8kJ/m2以上，洛氏硬度在112以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯由如下方法制备：
将吡啶二羧酸(2,5-PDCA，835.6g/5mol)、生物基1,4-丁二醇(BDO，506.9g/5.625mol)、异山梨醇(ISBD，91.3g/0.625mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2.5℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在270℃，30min内均速减压至30Pa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
实施例2
本实施例提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯由如下方法制备：
将吡啶二羧酸(2,5-PDCA，835.6g/5mol)、生物基1,3-丙二醇(PDO，309.7g/4.07mol)、异山梨醇(ISBD，319.7g/2.18mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以3℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在275℃，30min内均速减压至30Pa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
实施例3
本实施例提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯由如下方法制备：
将吡啶二羧酸(2,5-PDCA，835.6g/5mol)、生物基乙二醇(EG，281.6g/3.125mol)、异山梨醇(ISBD，456.7g/3.125mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在265℃，30min内均速减压至30Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
实施例4
本实施例提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯由如下方法制备：
将吡啶二羧酸(2,5-PDCA，835.6g/5mol)、生物基1,4-丁二醇(BDO，253.5g/2.81mol)、异山梨醇(ISBD，502.4g/3.44mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2.5℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在275℃，30min内均速减压至30Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
实施例5
本实施例提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯由如下方法制备：
将吡啶二羧酸(2,5-PDCA，835.6g/5mol)、生物基1,4-丁二醇(BDO，225.3g/2.5mol)、异山梨醇(ISBD，548.0g/3.75mol)及氧化锗(0.24g 150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2.5℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在270℃，30min内均速减压至30Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
实施例6
本实施例提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯由如下方法制备：
将吡啶二羧酸(2,5-PDCA，835.6g/5mol)、生物基1,4-丁二醇(BDO，169.0g/1.875mol)、异山梨醇(ISBD，639.4g/4.375mol)及氧化锗(0.25g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2.5℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在270℃，30min内均速减压至30Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于将PDO替换为等摩尔数的BDO，其余均与实施例2相同。
将吡啶二羧酸(2,5-PDCA，835.6g/5mol)、生物基1,4-丁二醇(BDO，366.1g/4.07mol)、异山梨醇(ISBD，319.7g/2.18mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以3℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在275℃，30min内均速减压至30Pa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于将2,5-PDCA替换为等摩尔数的吡啶-2,6-二羧酸二甲酯，其余均与实施例2相同。
将吡啶二羧酸(吡啶-2,6-二羧酸二甲酯，975.9g/5mol)、生物基1,3-丙二醇(PDO，309.7g/4.07mol)、异山梨醇(ISBD，319.7g/2.18mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2-3℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在275℃，30min内均速减压至30Pa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
实施例9
本实施例提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯由如下方法制备：
将吡啶二羧酸(2,5-PDCA，835.6g/5mol)、生物基1,4-丁二醇(BDO，535.1g/5.938mol)、异山梨醇(ISBD，45.7g/0.313mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2.5℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在270℃，30min内均速减压至30Pa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
实施例10
本实施例提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯由如下方法制备：
将吡啶二羧酸(2,5-PDCA，835.6g/5mol)、生物基1,4-丁二醇(BDO，112.7g/1.25mol)、异山梨醇(ISBD，730.7g/5mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2.5℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在270℃，30min内均速减压至30Pa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
对比例1
本对比例提供一种可降解生物基聚酯，所述可降解生物基聚酯由如下方法制备：
将呋喃二甲酸(FDCA，780.5g/5.0mol)、生物基1,4-丁二醇(BDO，253.5g/2.81mol)、异山梨醇(ISBD，502.4g/3.44mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，1,4-丁二醇和异山梨醇的比例为4.5:5.5。在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2.5℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在270℃，30min内均速减压至30Pa进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
对比例2
本对比例提供一种可降解聚酯，所述聚酯由如下方法制备：
将对苯二甲酸(PTA，830.7g/5mol)、生物基1,4-丁二醇(BDO，253.5g/2.81mol)、异山梨醇(ISBD，502.4g/3.44mol)及氧化锗(0.24g/150ppm)投入到2L不锈钢反应釜中，在氮气保护下以100rpm转速搅拌，以2.5℃/min的升温速率升温到150℃充分混合后，再以2℃/min的升温速率升温至250℃并反应2小时，当酯化率>95％时结束反应。将氯化镧(0.16g/100ppm)及抗氧剂168(0.8g/500ppm)投入到反应釜内，继续升温并在30min内均速减压至1KPa，调整转速至60rpm，温度控制在270℃，30min内均速减压至30Pa以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到0.5～0.7dL/g时停止搅拌，消除真空，加压出料得到所述可降解生物基聚酯。
对比例3
本对比例为PBAT聚酯，PBAT是一种石化基降解聚酯，是目前应用最广泛的可降解塑料之一，本对比例按照“马一萍，张乃文，杨军伟，等.PBAT的制备与性能[J].塑料,2010(4):4.”公开的方法制备。
性能测试
将实施例1-10和对比例1-3所述的可降解生物基聚酯进行如下测试：
(1)IV(特性黏度)：按照GB/T 14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法。
(2)Mn(数均分子量)：采用Waters e2695凝胶色谱检测，检测器为2414RIDetector，色谱柱为Styragel HR3 5μm 7.8×300mm(THF)column，流动相为氯仿。
(3)Tg(玻璃化转变温度)：按照ISO 11357-2018塑料进行，差示扫描量热法。
(4)生物可降解率：
1)参考国标：GB/T 19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法》；
3)在测试第45天参比材料(TLC级纤维素)的生物降解百分率>70％；
4)在实验结束时，每个堆肥容器的生物分解百分率之间的最大相对偏差＜20％；
5)试验前10天内，空白组中接种物产生的二氧化碳平均值为在50～150mg CO2/g挥发性固体(平均值)范围内。
(5)力学性能
1)拉伸强度：GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能试验方法。
2)断裂伸长率：GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能试验方法。
3)弯曲强度：GB/T 9341-2008塑料弯曲性能试验方法。
4)弯曲模量:GB/T 9341-2008塑料弯曲性能试验方法。
5)缺口冲击性能：GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击试验方法。
6)洛氏硬度：GB/T 3398.2-2008塑料硬度测定第2部分：洛氏硬度。
测试结果汇总于表1-2中。
表1
表2
分析表1和表2数据可知，本发明所述的可降解生物基聚酯的玻璃化转变温度可调，分子量较高，机械性能优异。本发明所述的可降解生物基聚酯的特性粘度在0.55-0.70dL/g之间，数均分子量在19553-25187g/mol之间，玻璃化转变温度在73-152℃之间，生物可降解速率在83.4％以上，拉伸强度在45.2MPa以上，断裂伸长率在160.9％以上，弯曲强度在59.3MPa以上，弯曲模量在1095.8MPa以上，缺口冲击强度在122.8kJ/m2以上，洛氏硬度在112以上。
分析对比例1与实施例4可知，对比例1性能尤其是生物可降解率与实施例4性能持平，对比例1所述的方案所采用的生物基单体属于本领域性能优异的可降解生物基聚酯单体，本发明所述的可降解生物基聚酯达到了现有技术相对较高的水平。
分析对比例2与实施例4可知，对比例2性能其是生物可降解率远不如实施例4，另外，对比例2的机械性能与实施例4相当。
分析对比例3与实施例1可知，对比例3的生物可降解率与实施例4性能持平，对比例3为市售商品化PBAT，属于本领域性能优异的可降解生物基聚酯，本发明所述的可降解生物基聚酯达到了现有技术相对较高的水平。
综合对比例1～3及实施例4可知，本发明所述可降解生物基聚酯具有优异的机械性能和生物降解率，综合性能较好，与市售商品化PBAT产品及以生物基单体FDCA制得的聚酯产品性能相当。
分析实施例7与实施例2可知，实施例7性能不如实施例2，实施例7性能优于实施例2，证明优选1,4-丁二醇形成的聚酯性能更佳。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种可降解生物基聚酯，其特征在于，所述可降解生物基聚酯的制备原料包括二元酸和二元醇；
所述二元酸包括吡啶二羧酸和/或吡啶二羧酸酯；
所述二元醇包括异山梨醇与1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的可降解生物基聚酯，其特征在于，所述吡啶二羧酸酯包括吡啶-2,3-二羧酸二甲酯、吡啶-2,4-二羧酸二甲酯、吡啶-2,6-二羧酸二甲酯、吡啶-2,3-二羧酸二乙酯、吡啶-2,4-二羧酸二乙酯、吡啶-2,5-二羧酸二乙酯、吡啶-2,6-二羧酸二乙酯或5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的可降解生物基聚酯，其特征在于，所述二元酸为吡啶二羧酸；
优选地，所述可降解生物基聚酯中还包括抗氧剂；
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1076或抗氧剂1010中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的可降解生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将二元酸和二元醇混合后，在催化剂的作用下进行聚合，得到所述可降解生物基聚酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合包括酯化阶段和缩聚阶段；
优选地，所述聚合在保护性气氛和搅拌下进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化阶段的反应温度为100-250℃；
优选地，所述酯化阶段的反应时间为1-10h；
优选地，所述酯化阶段具体包括；将混合后的反应原料第一次升温，再第二次升温，反应；
优选地，所述第一次升温至100-150℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚阶段包括抽真空和升温的操作；
优选地，所述缩聚阶段具体包括：在酯化产物中加入催化剂和抗氧剂，升温和抽真空，反应；
优选地，所述缩聚阶段的反应温度为250-280℃。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸和二元醇的摩尔比为1：(1.1-1.3)；
优选地，以所述二元醇的总摩尔数为100％计，所述异山梨醇的摩尔百分数为5％-80％；
优选地，所述催化剂包括醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、三氧化二锑、氯化镧或氢氧化镧中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在保护性气氛和搅拌下，将二元酸和二元醇混合，加入催化剂，然后升温至100-150℃，反应1-5h，再升温至200-250℃，反应至酯化率＞95％，完成酯化阶段；
(2)加入催化剂和抗氧剂，减压至30Pa以下和升温至250-280℃，反应至体系粘度为0.5-0.7dL/g，完成缩聚阶段，得到所述降解生物基聚酯。
10.一种工程塑料，其特征在于，所述工程塑料包括权利要求1-3任一项所述的可降解生物基聚酯。
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| CN112912418A (zh) * | 2018-10-01 | 2021-06-04 | 罗盖特公司 | 用于使包含至少一个1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯结晶的方法 |
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