KR20110121796A - 우수한 내열특성을 가지는 생분해성 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 디카르복실산 또는 그 산무수물, 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산, 하이드록시 벤조산 또는 이들의 혼합 물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 이소소르비드로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 글리콜; 을 포함하는 중합 반응물을 축합 중합하여 제조된 코폴리에스테르 수지를 제공한다. 상기 본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지는 폴리에스테르의 물성 및 열적 안정성을 유지하면서 생분해성을 개선시킨 것으로서 환경친화성, 열안정성, 내열특성이 우수하다.

Description

우수한 내열특성을 가지는 생분해성 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 {Biodegradable Copolyester Resin with High Thermal Property and Process of Preparation thereof}
본 발명은 지방족 함유 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 발명으로서, 더욱 자세하게는 생분해성을 지니면서 폴리에스테르의 물성을 유지할 수 있는 코폴리에스테르 수지로서 환경 친화적이며 열안정성이 우수한 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 발명이다.
섬유, 플라스틱 성형품, 필름 등의 용도로 다양하게 사용되고 있는 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 축합중합 반응에 의하여 생산되는 고분자량의 방향족 폴리에스테르 수지이다. 여기서 고분자량 폴리에스테르는 극한점도[η]가 0.55 ~ 1.1(dL/g)인 고분자를 말한다. 그러나 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기하고 있다.
한편, 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고(Journal of Macromol. SCI-Chem A-23(3). 1986, pp393 ~ 409). 의료용 재료, 농업, 어업용 재료 및 포장재료 등에 일부 응용되고 있으며, 그 밖의 실용화 연구가 진행되고 있다.
그러나 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 유연한 구조와 낮은 결정성 때문에 융점이 낮고 용융시 열안정성이 낮아 열분해되기 쉬우며, 용융흐름지수가 높아 성형가공이 용이하지 못할 뿐 아니라, 인장강도 및 인열강도 등의 물성이 불량하여 용도가 제한된다는 문제점이 있었다. 이러한 지방족 폴리에스테르를 실용화하려면 수평균 분자량을 20,000 이상으로 올려야 하나, 통상 알려진 축합중합반응 시스템에서는 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 15,000 이상으로 올리기 어려웠다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절함으로써 수평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 공개특허 제1995-758호에 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하여 열안정성이 매우 낮다.
그리고 생분해성 지방족 폴리에스테르에는 폴리글리콜라이드, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드 등이 있으며, 대량으로 섬유, 필름, 플라스틱 등의 광범위한 분야에서 사용되어지고 있으나 원료비용이 지나치게 비싸다는 단점이 있다.
반면, 방향족 폴리에스테르 수지는 높은 분자량, 열적 안정성, 인장강도 등의 물성은 안정하지만, 생분해성 측면에서는 토양 매립시 썩지 않는 문제점이 있어왔다. 즉 사용 후 폐기되면 잘 분해되지 않아 환경에 부담을 주는 등 환경 친화적이지 않은 문제점이 있었다. 따라서 기존의 소재와 달리 별도의 인위적인 온도 조건을 부여하지 않고도 토양 매립시 쉽게 산소, 이산화탄소, 물 등으로 빠르게 분해될 수 있는 생분해성 소재의 개발이 이루어지고 있다. 관련 기술 개발 특허로서는 듀폰사의 미국특허 제5053482호, 제5097004호, 제5171308호 등이 있으며, 기술 내용은 폴리에스테르 중합 공정에 지방족 디카르복실산 및 설폰산기 등을 공중합 함으로써 토양 매립시 생분해가 가능하게 했다. 그러나 방향족 성분에 의해 물성 및 열안정성은 개선된 반면, 생분해성이 저하되는 등의 문제점은 여전히 미해결로 남아 있다.
본 발명의 목적은 우수한 열적특성을 갖는 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 다른 목적은 생분해성을 갖는 환경친화적인 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명에서는 폴리에스테르의 물성 및 열적 안정성을 유지하면서 생분해성을 향상시키기 위해 지방족 디카르복실산을 도입하여 공중합 폴리에스테르 수지를 개발하였다.
본 발명의 일 태양에서, 1단계 반응은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산과 같은 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산과(또는 그 산무수물), 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산, 하이드록시 벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분과 석유계 또는 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 이소소르비드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 투입하고 220℃ 이상의 온도에서 원료를 완전히 용융한다.
2단계 반응에서는 방향족 성분의 활성을 높이기 위해 에스테르 반응 촉매를 투입하고 220~250℃ 온도에서 1 시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 통하여 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하며 물 및 메탄올을 완전히 유출시킨다.
마지막 3단계 반응에서는 얻어진 수지를 추가적으로 축합중합 반응시킴으로써 우수한 물성 및 생분해 특성을 갖는 고분자량의 코폴리에스테르 수지를 제조하게 된다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지는 폴리에스테르의 물성 및 열적 안정성을 유지하면서 생분해성을 개선시킨 것으로서 환경친화성 및 내열특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 1단계 반응에서 테레프탈산, 디메틸테레프탈산과 같은 방향족을 포함하는 방향족 디카르복실산(또는 그 산무수물); 및/또는, 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족(환상지방족을 포함) 디카르복실산, 하이드록시 벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분; 및 지방족 글리콜에 속하는 석유계 또는 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 이소소르비드로 이루어진 군으로부터 선택된 성분; 을 투입하고 220℃ 이상의 온도에서 원료를 완전히 용융한다. 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 고분자의 유리전이 온도를 강하시키고 물성의 저하를 수반하여 생분해성을 향상시키며, 상기 지방족 글리콜에 속하는 1,2-프로판디올, 이소소르비드 등은 공중합 폴리에스테르 분자쇄의 구조적 규칙성을 교란하여 생분해성을 증진시키는 목적 및 효과를 가진다.
2단계 반응에서는 방향족 성분의 활성을 높이기 위해 에스테르 반응 촉매를 투입하고 220~250℃ 온도에서 1 시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 통하여 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하며 물 및 메탄올을 완전히 유출시킨다.
마지막 3단계 반응에서는 얻어진 수지를 추가적으로 축합중합 반응시킴으로써 우수한 물성 및 생분해 특성을 갖는 고분자량의 코폴리에스테르 수지를 제조하게 된다.
상기 1단계 반응에서는 바람직하게는 다음과 같은 조성으로 공중합 원료를 투입할 수 있다. ① 테레프탈산(디메틸테레프탈산)과 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산 중에서 어느 일정 성분과 에틸렌글리콜과 기타 글리콜의 혼합성분, ② 테레프탈산(디메틸테레프탈산)과 석유계 또는 바이오 매스 유래 지방족 디카르복실산중 어느 일정 성분과 석유계 또는 바이오 매스 유래 1,2-프로판디올 단독성분 또는 1,2-프로판디올과 기타 글리콜의 혼합 성분, ③ 테레프탈산(디메틸테레프탈산)과 석유계 또는 바이오 매스 유래 지방족 디카르복실산(환상 지방족 포함), 기타 방향족 카르복실산의 혼합 성분과 에틸렌글리콜의 단독 성분, ④ 테레프탈산(디메틸테레프탈산)과 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산(환상 지방족 포함), 기타 방향족 카르복실산의 혼합 성분과 에틸렌글리콜과 기타 글리콜의 혼합 성분, ⑤ 테레프탈산(디메틸테레프탈산)과 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산(환상 지방족 포함), 기타 방향족 카르복실산의 혼합 성분과 석유계 또는 바이오매스 유래 1,2-프로판디올과 기타 글리콜의 혼합 성분, ⑥ 테레프탈산(디메틸테레프탈산)과 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산 중에서 어느 일정 성분과 석유계 또는 바이오매스 유래 에틸렌 글리콜의 조성으로 중합 반응물로 하여 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 코폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공되는데, 상기와 같이 제조방법은 3단계 반응으로 구성되어 있으며, 이하 단계별로 나누어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 1단계 반응에서 투입되는 방향족 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족(환상지방족 포함) 디카르복실산과(또는 그 산무수물)과 지방족(환상지방족을 포함)글리콜의 몰비는 1:1.05 ~ 1:3.0 이 바람직하며, 더 바람직하게는 1:1.1 ~ 1:2.5의 비율로 첨가한다. 그리고 1단계 반응에서 투입되는 전체 디카르복실산 중 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 성분의 함량은 10~15 몰 %가 바람직하다. 상기 함량이 15 몰% 이상이면 코폴리에스테르의 융점이 낮고, 방사 공정성이 떨어지며, 10 몰% 미만이면 방향족 성분에 의해 생분해성이 떨어지기 때문이다.
2단계 반응에서는 방향족 성분의 활성을 높이기 위해 에스테르 반응 촉매를 투입하고 220~250℃ 온도에서 1 시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 통하여 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하며 물 및 메탄올을 완전히 유출시켜 고분자 수지를 얻는다.
마지막으로, 3단계 반응에서는 상기 2단계 반응에서 얻어진 수지를 280℃의 온도 및 1.0 Torr 이하의 진공도로 60~240 분 동안 축합중합하여 고분자량의 코폴리에스테르 수지를 생성한다. 이때, 생성된 코폴리에스테르는 극한점도[η]가 0.55~1.1 dL/g 인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 1단계~2단계의 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기 및 3단계 축합중합 반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 조성물 중량 대비 0.02~4.0 중량%이다. 상기 첨가량이 0.02 중량% 미만이면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜을 유출시키기 어렵다. 반면 상기 촉매의 첨가량이 4.0 중량%를 초과하면 상기 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 고분자의 색상에 영향을 줄 수 있다. 상기 촉매로는 Zn, Co, Sb2O3, Ti, Ge, Mn 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 Ti, Sb2O3 포함된 금속화합물이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 중금속이 없는 Ge, Mn, Ti(티타늄계) 중합 촉매 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용될 수 있다.
또한 상기 제1단계 내지 제3단계 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기 및 제3단계 축합중합 반응의 초기에 열안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량이 전체 조성물 중량대비 0.05~1.0 중량% 이다. 상기 첨가량이 0.05 중량% 미만이면 안정제로서의 효과를 얻을 수 없고 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 중량 1.0 %를 초과하면 반응시간이 길어지고 고분자량의 코폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트(TMP), 트리에틸포스페이트(TEP), 트리페닐포스페이트(TPP) 등과 같은 포스페이트(P) 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.
상기 단계에 의하여 제조된 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 물성에 있어서는 극한점도는 0.55~1.1 이고, 유리전이 온도가 55℃ 이상이며, 융점이 225℃ 이상이며, 용융점도가 270℃에서 2700 Poise인 것을 특징으로 한다.
실시예
실시예 1
테레프탈산과 지방족 디카르복실산중 글루타르산을 90 몰% : 10 몰%의 비율로 하여 투입한 후 글리콜 성분으로 디카르복실산 성분 전체 대비하여 에틸렌글리콜 97 몰%, 1,2-프로판디올 3 몰%을 각각 투입한 후 통상의 에스테르 교환반응 촉매인 망간아세테이트 또는 징크아세테이트 존재하에서 245 ℃에서 1 시간 동안 에스테르 교환 반응을 완료하였다. 그 첨가량은 전체 조성물 중량 대비 0.02~4.0중량%이다. 여기에 축합중합 반응 촉매인 테트라노말부톡시 티타네이트를 첨가하며, 그 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.05~1.0 중량%이다. 그리고 최종 진공도가 1.0 Torr 이하가 되도록 감압하면서 280℃까지 승온하여 축합중합 반응을 행하였다. 이때 얻어진 공중합 폴리에스테르의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표1에 제시된다.
얻어진 공중합 폴리에스테르 칩을 통상의 방사공정을 통해 섬유화 한 후, 퇴비화 조건에서의 생분해를 위해 일정한 조건(30~40℃, 습도 55~60%)으로 유지되는 퇴비속에 매립하여 일정한 시간 간격으로 생분해도를 측정하였다. 이때 생분해 매립조건은 ASTM Standards D5338-92를 따랐다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이 테레프탈산, 글루타르산, 하이드럭시벤조산, 석유계 또는 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 이소소르비드 등의 공중합 조성비를 달리하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
Figure pat00001
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 생분해성 및 유리전이 온도 등을 개선시키기 위한 목적으로 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜인 1,2-프로판디올, 이소소르비드 등을 공중합한 조성물로 지방족 디카르복실산의 최적 조성으로 고분자 수지의 유리전이 온도, 융점 등의 물성이 안정적이며, 방사특성에 있어서도 공정성 및 강도가 비교 실시예 2내지3에 비해 우수 하며, 비교 실시예 2 내지 3은 공중합 조성의 증가로 유리전이 및 융점의 저하로 공정성 및 열안정성이 떨어지며 수지의 색상이 좋지 않은 문제점이 있고 비교 실시예 4는 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산의 공중합 조성의 감소로 열안정성 및 공정성은 좋으나 생분해성이 떨어지는 문제점이 발생함을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 방향족 디카르복실산 또는 그 산무수물, 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산, 하이드록시 벤조산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분; 및 지방족 글리콜에 속하는 석유계 또는 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 이소소르비드로 이루어진 군에서 선택되는 성분을 축합중합하여 생성된 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산을 포함하며, 상기 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 글루타르산을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지
  3. 제1항에 있어서, 상기 축합 중합에 적어도 하나 이상의 바이오 매스 유래 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산 성분의 함량은 10~15 몰%인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에스테르 수지의 유리전이온도는 55 ℃ 이상이며, 융점은 225 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에스테르 수지의 극한 점도는 0.55 ~ 1.1 dL/g인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  7. 방향족 디카르복실산과 또는 그 산무수물, 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산, 하이드록시 벤조산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분; 및 지방족 글리콜에 속하는 석유계 또는 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 이소소르비드 중에서 선택되는 성분을 반응기에 투입하고 220 ℃ 이상의 온도에서 원료를 용융하는 단계;
    상기 방향족 성분의 활성을 높이기 위해 에스테르 반응 촉매를 투입하고 220~250 ℃ 온도에서 1시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통하여 중합도 3 이상의 올리고머 수지를 제조하며 물 및 메탄올을 유출시키는 단계; 및
    상기 올리고머 수지를 260~280 ℃의 반응온도 및 1.0 Torr 이하의 진공도로 60~240 분 동안 축합중합 반응시키는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지의 제조 방법으로,
    상기 촉매는 중금속이 없는 게르마늄, 망간아세테이트, 티타늄계(Ti) 중합 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 사용하는 생분해성 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매의 함량은 전체 조성물 중량 대비 0.02~4.0 중량%인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
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