KR20110076977A - 지방족 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 90 내지 99.5 몰%의 숙신산; (ii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 0.5 내지 10 몰%의 하나 이상의 C2-C8 디카르복실산; (iii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 100 몰%의 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올의 축합을 통해 수득된, 100 내지 450 ㎖/g의 DIN 53728에 따르는 점도수를 갖는 공중합체에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 공중합체의 제조 방법, 상기 공중합체를 함유하는 중합체 혼합물 및 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

지방족 폴리에스테르{ALIPHATIC POLYESTER}
본 발명은
(i) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 90 내지 99.5 몰%의 숙신산;
(ii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 0.5 내지 10 몰%의 하나 이상의 C8-C20 디카르복실산; 및
(iii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 98 내지 102 몰%의 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올의
축합에 의해 수득될 수 있고, 100 내지 450 ㎖/g 범위의 DIN 53728 점도수를 갖는 공중합체를 제공한다.
본 발명은 특히
(i) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 90 내지 99.5 몰%의 숙신산;
(ii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 0.5 내지 10 몰%의 아젤라산, 세박산 및/또는 브라실산;
(iii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 98 내지 102 몰%의 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올; 및
(iv) 상기 성분(i) 내지 성분(iii)의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%의, 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 특히 에폭시-함유 폴리(메트)아크릴레이트, 적어도 3가의 알콜 또는 적어도 3가의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제
의 축합에 의해 수득될 수 있는 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 공중합체의 제조 방법, 이러한 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드 및 이러한 공중합체의 용도를 제공한다.
폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)가 특히 생분해성 및 가수분해 내성에 관해서는 항상 만족스러운 것은 아니다.
EP-A 565 235에는 숙신산 및 세박산을 기재로 하는 지방족 코폴리에스테르가 개시되어 있다. 그러나, 이것의 세박산 함량은 본 발명의 코폴리에스테르의 세박산 함량보다 뚜렷하게 높다. 이러한 중합체의 강성은 PBS에 비해 많이 감소되었고, 이것의 내열성은 손상되었고, 결정화 속도는 보다 낮고, 관련된 사이클 시간은 증가되었으므로, 이러한 중합체는 사출성형에 유용하지 않다.
본 발명의 목적은 우수한 사출성형성을 갖는 지방족 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 더욱이, 사출성형물은 PBS에 비해 우수한 기계적 성질 및 개선된 생분해성을 가져야 한다.
본 발명의 발명자들은, 이러한 목적은 본 발명의 공중합체에 의해 놀랍게도 쉽게 달성된다는 것을 발견하였다.
기술된 코폴리에스테르를 개별적인 성분들의 직접 중축합 반응에서 합성한다. 이러한 맥락에서는 디카르복실산 유도체를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 디올과 반응시켜 고분자량의 중축합물을 직접 형성한다. 아연, 알루미늄 및 특히 티타늄 촉매를 전형적으로 사용한다. 티타늄 촉매, 예를 들면 테트라이소프로필 오르토티타네이트 및 특히 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT)는 문헌에서 흔히 사용되는 주석, 안티몬, 코발트 및 납 촉매보다 우수하고, 예를 들면 틴 디옥타노에이트인데, 왜냐하면 생성물 내에 잔류하는 임의의 잔여량의 촉매 또는 촉매 파생물(descendant)이 독성이 덜하기 때문이다. 이러한 사실은 특히 생분해성 폴리에스테르의 경우에 특히 중요한데, 왜냐하면 이것은 예를 들면 퇴비화(composting) 백 또는 멀치(mulch) 시트로서 사용될 때, 환경 내로 직접 들어가기 때문이다.
디카르복실산의 혼합물을 일반적으로는 초기에는 과량의 디올의 존재 하에서 촉매와 함께 약 60 내지 180 분 동안 170 내지 230 ℃의 내부 온도로 가열하고, 생성된 물을 증류 제거한다. 이어서, 이렇게 수득된 예비폴리에스테르의 용융물을 전형적으로는 200 내지 250 ℃의 내부 온도에서 3 내지 6 시간 동안 감압에서, 100 내지 450 ㎖/g, 바람직하게는 120 내지 250 ㎖/g의 점도수(VN)의 요망되는 점도로 축합시키면서, 방출된 디올을 증류 제거한다.
본 발명의 공중합체를 추가로 WO 96/15173 및 EP-A 488 617에 기술된 공정에 따라 제조할 수 있다. 초기에는 성분(i) 내지 성분(iii)을 반응시켜 50 내지 100 ㎖/g의 범위, 바람직하게는 60 내지 90 ㎖/g 범위의 VN을 갖는 예비폴리에스테르를 형성하고, 후자를 사슬 연장제(vib), 예를 들면 디이소시아네이트 또는 에폭시-함유 폴리메타크릴레이트와, 쇄-연장 반응에서 반응시켜, 100 내지 450 ㎖/g, 바람직하게는 120 내지 250 ㎖/g의 점도수를 갖는 폴리에스테르를 형성하는 것이 유리할 것이다.
사용된 산 성분(i)은, 산 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 90 내지 99.5 몰%, 바람직하게는 91 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 92 내지 98 몰%의 숙신산이다. 숙신산은, 예를 들면 PCT/EP2008/006714에 기술된 바와 같이, 석유화학적으로 바람직하게는 재생가능한 원료로부터 수득될 수도 있다. PCT/EP2008/006714에는 파스튜렐라(Pasteurellaceae) 강에 속하는 미생물을 사용하여 상이한 탄수화물로부터 숙신산 및 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 생물공학적 공정이 개시되어 있다.
산 성분(ii)는 하나 이상의 C8-C20 디카르복실산, 예를 들면 옥탄이산(수베르산), 노난이산(아젤라산), 데칸이산(세박산), 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산(브라실산), 테트라데칸이산 및 헥사데칸이산에 관한 것이다. 바람직한 디카르복실산은 아젤라산, 세박산 및/또는 브라실산이다. 세박산이 특히 바람직하다. 산 성분(ii)는, 산 성분(i) 및 산 성분(ii)를 기준으로, 0.5 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 9 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 몰%로 사용된다. 세박산은 재생가능한 원료, 특히 피마자유로부터 수득될 수 있다. 아젤라산 및 브라실산은 예를 들면 WO 2008/138892 A1에 따라 식물유로부터 수득될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 탁월한 생분해성을 갖는 것으로 주목할만하다(참고문헌: [Polym.Degr.Stab. 2004, 85, 855 - 863]).
숙신산 및 세박산은 자유산으로서 또는 에스테르-형성 유도체의 형태로서 사용될 수 있다. 유용한 에스테르-형성 유도체는 특히 디-C1- 내지 C6-알킬 에스테르, 예를 들면 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르를 포함한다. 디카르복실산의 무수물도 마찬가지로 사용될 수 있다.
디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로서 사용될 수 있다.
디올인 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올은 마찬가지로 재생가능한 원료로부터 수득될 수 있다. 두 디올들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 1,4-부탄디올이 비교적 높은 용융 온도를 갖고 형성된 공중합체의 결정화가 보다 우수하기 때문에 바람직한 디올이다.
일반적으로, 중합의 개시 시점에서, 디올 대 디산의 비가 1.0:1 내지 2.5:1의 범위, 바람직하게는 1.3:1 내지 2.2:1의 범위가 되도록, 디올(성분(iii))을 산(성분(i) 및 성분(ii))에 대해 조절한다. 과량의 디올을 중축합 동안에 배출시켜, 중합의 종료 시점에서 대략 동몰의 비가 달성될 수 있도록 한다. "대략 동몰의"란 0.98 내지 1.02의 범위 내의 디올/디산 비를 의미한다.
언급된 공중합체는 히드록실 및/또는 카르복실 말단기를 임의의 요망되는 구성비율로 가질 수 있다. 언급된 지방족 폴리에스테르는 말단기 개질에 적용될 수도 있다. 예를 들면, OH 말단기는, 프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 또는 피로멜리트산 무수물과의 반응에 의해 산 개질될 수 있다. 낮은 산가를 갖는 공중합체가 바람직하다.
성분(i) 내지 성분(iii)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.055 내지 2 중량%의, 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 카르복실산 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 에폭시드(특히 에폭시-함유 폴리(메트)아크릴레이트), 적어도 3가의 알콜 또는 적어도 3가의 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제(iva) 및/또는 사슬 연장제(ivb)가 사용된다. 유용한 사슬 연장제(ivb)는 다관능성, 특히 2관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린 또는 에폭시드를 포함한다. 가교제(iva)는 일반적으로 성분(i) 내지 성분(iii)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 농도로 사용된다. 사슬 연장제(ivb)는 일반적으로 성분(i) 내지 성분(iii)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 2 중량%의 농도로 사용된다.
사슬 연장제 및 3개 이상의 관능기를 갖는 알콜 또는 카르복실산 유도체는 또한 가교제로서 간주될 수도 있다. 특히 바람직한 화합물은 3 내지 6 개의 관능기를 갖는다. 그 예는 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에테르트리올 및 글리세롤, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 무수물이다. 폴리올, 예를 들면 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 특히 글리세롤이 바람직하다. 성분(iv)은 유사-가소성인 생분해성 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 용융물 유변성은 개선되고; 생분해성 폴리에스테르는 가공이 보다 쉬워져서, 예를 들면 용융-고화에 의해 자기-지지형 필름/시트로 연신되기가 보다 쉬워진다. 화합물(iv)은 전단-박화 효과를 가져서, 즉 중합체의 유사-가소성을 향상시킨다. 점도는 하중 하에서 감소한다.
"에폭시드"라는 용어는 특히 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 에폭시-함유 공중합체를 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 에폭시기를 갖는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 공중합체의 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 초과의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 공중합체가 특히 유리한 것으로 밝혀질 것이다. 이러한 중합체 내의 에폭시 당량(EEW)은 바람직하게는 150 내지 3000 g/당량의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 g/당량의 범위이다. 중합체의 중량평균분자량 Mw는 바람직하게는 2000 내지 25,000의 범위, 특히 3000 내지 8000의 범위이다. 중합체의 수평균분자량 Mn은 바람직하게는 400 내지 6000의 범위, 특히 1000 내지 4000의 범위이다. 다분산도(Q)는 일반적으로 1.5 내지 5이다. 전술된 유형의 에폭시-함유 공중합체는 예를 들면 바스프 레진스(BASF Resins) B.V.에서 존크릴(Joncryl)® ADR 브랜드로서 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면 존크릴® ADR 4368이 사슬 연장제로서 특히 유용하다.
중합의 초기 단계에서 가교(3 관능성 이상의) 화합물을 첨가하는 것이 일반적으로 현명하다.
유용한 2관능성 사슬 연장제는 하기 화합물을 포함한다:
방향족 디이소시아네이트(d1)는 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 자일릴렌 디이소시아네이트를 포함한다. 물론, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 일반적으로, 후자의 디이소시아네이트는 혼합물로서 사용된다. 디이소시아네이트는 또한, 소량의, 예를 들면 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의, 예를 들면 이소시아네이트기를 캡핑하기 위한, 우레티온기를 포함할 것이다.
"지방족 디이소시아네이트"라는 용어는 여기서는 특히 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)을 지칭한다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 특히 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아누레이트는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)으로부터 유도된 지방족 이소시아누레이트를 포함한다. 여기서 알킬렌 디이소시아네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아누레이트, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 고리형 삼량체, 오량체 또는 보다 고분자량의 올리고머가 특히 바람직하다.
2,2'-비스옥사졸린은 일반적으로 문헌[Angew.Chem.Int.Ed., Vol.11(1972), S. 287 - 288]의 공정을 통해 수득될 수 있다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 R1이 단일결합, (CH2)z 알킬렌기(z는 2, 3 또는 4임), 예를 들면 메틸렌, 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일 또는 페닐렌기인 비스옥사졸린이다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다.
사용된 화합물(iv)의 양은, 중합체의 양을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 1 중량%의 범위이다.
바람직한 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 일반적으로 5000 내지 100,000 g/mol의 범위, 특히 10,000 내지 75,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 15,000 내지 50,000 g/mol의 범위이고, 그의 중량평균분자량(Mw)은 일반적으로 30,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol의 범위이고, 그의 Mw/Mn 비는 일반적으로 1 내지 6의 범위, 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다. 점도수는 (50:50 w/w o-디클로로벤젠/페놀에서 측정시) 일반적으로는 30 내지 450 g/㎖, 바람직하게는 50 내지 400 g/㎖의 범위이다. 융점은 85 내지 130 ℃의 범위 및 바람직하게는 95 내지 120 ℃의 범위이다.
형성된 공중합체의 점도수(VN)는 100 내지 450 ㎖/g의 범위, 바람직하게는 110 내지 300 ㎖/g의 범위, 특히 120 내지 250 ㎖/g의 범위이다.
한 바람직한 실시양태는, 성분(i)과 성분(iv)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%의, 천연 전분 또는 가소성화 전분, 천연 섬유, 목분, 분쇄된 코르크, 분쇄된 목피, 견과 껍질, 분쇄된 프레스케이크(식물유 정제), 맥주, 양조 레모네이드, 와인 또는 사케와 같은 음료의 발효 또는 증류로부터 유래된 건조된 제조 잔사로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 충전제 및/또는 백악, 흑연, 석고, 전도성 카본블랙, 산화철, 염화칼슘, 백운석, 카올린, 이산화규소(석영), 탄산나트륨, 이산화티탄, 규산염, 규회석, 운모, 몬트모릴로나이트, 활석, 유리 섬유 및 광물성 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제를 선택함을 포함한다.
전분 및 아밀로스는 천연, 즉 열가소성화되지 않은 것일 수 있거나, 이것은 예를 들면 글리세롤 또는 소르비톨과 같은 가소제에 의해 열가소성화될 수 있다(EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
천연 섬유는 셀룰로스 섬유, 대마 섬유, 사이잘 삼, 양마, 황마, 아마, 아바카(abacca), 코이어(coir) 섬유 또는 심지어는 목분이다.
바람직한 섬유상 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 천연 섬유이고, 이 중에서 E-유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이것은 상업적으로 입수가능한 형태의 로빙, 또는 특히 촙트 유리로서 사용될 수 있다. 이러한 섬유의 직경은 일반적으로 3 내지 30 ㎛의 범위, 바람직하게는 6 내지 20 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 ㎛의 범위이다. 화합물 내의 섬유 길이는 일반적으로 20 내지 1000 ㎛의 범위, 바람직하게는 180 내지 500 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 ㎛의 범위이다.
충전제는, 열가소성 플라스틱과의 우수한 상용성을 갖기 위해, 예를 들면 실란 화합물로써 표면-전처리될 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 화학식의 실란 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서
X는
Figure pct00002
이고,
n은 2 내지 10의 범자연수, 바람직하게는 3 또는 4이고,
m은 1 내지 5의 범자연수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
k는 1 내지 3의 범자연수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환체 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란, 또는 할로실란이다.
표면 코팅에 사용된 실란 화합물의 양은 (C를 기준으로) 일반적으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 범위이다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 블렌드는, 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있으나 본 발명에 필수적이지 않은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그 예는 플라스틱 공업에서 통상적으로 첨가되는 물질, 예를 들면 안정화제; 핵제; 중화제; 윤활 및 이형제, 예를 들면 스테아르산염(특히 스테아르산칼슘); 가소제, 예를 들면 시트르산 에스테르(특히 트리부틸 시트레이트 및 트리부틸 아세틸시트레이트), 글리세르산 에스테르, 예를 들면 트리아세틸글리세롤 또는 에틸렌 글리콜 유도체, 계면활성제, 예를 들면 폴리소르베이트, 팔미테이트 또는 라우레이트; 왁스, 예를 들면 밀랍 또는 밀랍 에스테르; 대전방지제, 자외선 흡수제; 자외선 안정화제; 방담제 또는 염료이다. 첨가제는 본 발명의 공중합체를 기준으로 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 농도로 사용된다. 가소제는 본 발명의 공중합체에서 0.1 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 생분해성 공중합체 블렌드는 공지된 공정(EP 792 309 및 US 5,883,199)에 따라 개별적인 성분들로부터 제조된다. 예를 들면, 모든 블렌딩될 성분들을 하나의 공정 단계에서 해당 분야의 숙련자에게 공지된 혼합 장치, 예를 들면 혼련기 또는 압출기(특히 2축 또는 다축 압출기)에서, 승온, 예를 들면 120 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 범위에서 혼합하고 반응시킬 수 있다.
전형적인 공중합체 블렌드는
5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 본 발명의 공중합체 및
95 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 40 중량%의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 지방족 폴리카르보네이트, 키토산 및 글루텐 및/또는 지방족 디올 및 지방족/방향족 디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)로 이루어진 군에서 중합체
를 포함한다.
공중합체 블렌드는 또한 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 상용화제를 포함한다. 바람직한 상용화제는 카르복실산 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 및 특히 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 상기에서 기술된 에폭시-함유 공중합체이다. 에폭시-함유 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 전술된 유형의 에폭시-함유 공중합체는 예를 들면 바스프 레진스 B.V.에서 존크릴® ADR 브랜드로서 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면 존크릴® ADR 4368이 상용화제로서 특히 유용하다.
예를 들면 폴리락트산이 생분해성 폴리에스테르로서 유용하다. 하기 성질 프로필을 갖는 폴리락트산이 바람직하게 사용된다:
- 0.5, 바람직하게는 2 내지 30 ㎖/10 min의, 190 ℃에서 2.16 ㎏에서의 ISO 1133 MVR 용융 부피 속도;
- 175 ℃ 미만의 융점;
- 55 ℃ 초과의 유리전이온도 Tg;
- 1000 ppm 미만의 수분 함량;
- 0.3 % 미만의 잔여 단량체 함량(L-락티드);
- 80,000 달톤 초과의 분자량.
바람직한 폴리락트산은 예를 들면 네이춰웍(NatureWork)® 3001, 3051, 3251, 4032 또는 4042D(네이춰웍스(NatureWorks) 또는 NL-나르덴(NL-Naarden) 및 USA 블레어(Blair)/네브라스카(Nebraska)의 폴리락트산)이다.
폴리히드록시알카노에이트는 주로 폴리-4-히드록시부티레이트 및 폴리-3-히드록시부티레이트이지만, 전술된 히드록시부티레이트와 3-히드록시발레레이트의 코폴리에스테르를 추가로 포함한다. 폴리-4-히드록시부티레이트는 특히 메타볼릭스(Metabolix)로부터 공지되어 있다. 이것은 미렐(Mirel)®이라는 상표로서 판매된다. 폴리-3-히드록시부티레이트는 예를 들면 PHB 인더스트리얼(Industrial)에 의해 바이오사이클(Biocycle)®이라는 상표로서, 및 티아난(Tianan)에 의해 엔마트(Enmat)®라는 상표로서 판매된다.
폴리히드록시알카노에이트의 분자량 Mw는 일반적으로 100,000 내지 1,000,000의 범위, 바람직하게는 300,000 내지 600,000의 범위이다.
지방족 디올 및 지방족/방향족 디카르복실산을 기재로 하는 부분 방향족 폴리에스테르는 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드 또는 폴리에테르 에스테르 아미드와 같은 폴리에스테르 유도체도 포함할 것이다. 적합한 부분 방향족 폴리에스테르는 선형 비-사슬 연장된 폴리에스테르를 포함한다(WO 92/09654). 사슬 연장된 및/또는 분지화된 부분 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 후자는, 각각 명백히 본원에서 참고로 인용된, 상기에서 언급된 참고문헌 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448 또는 WO 98/12242로부터 공지되어 있다. 상이한 부분 방향족 폴리에스테르들의 혼합물도 마찬가지로 적합하다. 부분 방향족 폴리에스테르는 특히 에코플렉스(Ecoflex)®(바스프 아크티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)), 및 이스타(Eastar)® 바이오(Bio), 오리고-비(Origo-Bi)®(노바몬트(Novamont))와 같은 특정 제품을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
폴리카프로락톤은 다이셀(Daicel)에 의해 플라셀(Placcel)®이라는 상표로서 판매된다.
지방족 폴리카르보네이트는 특히 폴리에틸렌 카르보네이트 및 폴리프로필렌 카르보네이트이다.
본 발명의 공중합체 및 공중합체 블렌드는 PBS에 비해 우수한 생분해성을 갖는다.
"생분해성"이란 특징은, 본 발명의 목적을 위해, 임의의 물질 또는 조성물의 경우에, 이러한 물질 또는 조성물이, 규정된 시간 후에 90 % 이상의 DIN EN 13432 생분해도 %를 가질 때 충족되는 것으로 간주될 것이다.
생분해성의 일반적인 효과는 폴리에스테르(블렌드)가 적당하고 입증가능한 간격으로 분해된다는 것이다. 분해는 효소적으로, 가수분해적으로, 산화적으로 및/또는 전자기 방사선, 예를 들면 자외선의 작용을 통해 수행될 수 있고, 주로 박테리아, 효모, 진균 및 조류와 같은 미생물의 작용 때문일 수 있다. 생분해성은 예를 들면 퇴비와 혼합되고 특정 시간 동안에 저장된 폴리에스테르에 의해 정량될 수 있다. ISO 14855를 언급하는 DIN EN 13432에 따르면, 예를 들면, 퇴비화 동안, CO2를 함유하지 않는 공기를 숙성된 퇴비를 통해 흘려보내고, 숙성된 퇴비를 규정된 온도 프로그램에 적용시킨다. 여기서 생분해성은, 생분해도 %로서, (샘플 없이 퇴비에 의해 방출된 CO2를 제한 후의) 샘플에 의해 방출된 순(net) CO2 대 (샘플의 탄소 함량으로부터 추산된) 샘플에 의해 방출될 수 있는 CO2의 최대량의 비를 통해 정의된다. 생분해성 폴리에스테르/폴리에스테르 블렌드는, 전형적으로 퇴비화 후 수일만 지나도, 진균 성장, 균열 및 구멍 형성과 같은 명확한 분해 징후를 보여준다.
생분해성을 결정하는 기타 방법은 예를 들면 ASTM D 5338 및 ASTM D 6400에 기술되어 있다.
본 발명의 공중합체는 접착제, 분산액, 성형물, 압출 발포체, 비드 발포체, 자기-지지형 필름/시트 및 네트 및 직물을 위한 필름 리본, 관형 필름, 추가의 작업에서 배향되거나 배향되지 않은, 금속화 또는 시옥스(Siox) 코팅에 적용되거나 적용되지 않은, 칠롤 필름의 제조에서 유용하다. 성형물은 사출성형, 사출 블로우 성형, 압출/열형성, 압출 블로우 성형 및 캘린더링/열형성과 같은 성형 공정을 사용하여 수득될 수 있고, 특히 200 ㎛ 초과의 벽 두께를 갖는 성형물이다.
본 발명의 성분으로부터 제조된 공중합체는 PBS로부터 제조된 공중합체에 비해 우수한 생분해성을 갖는다. 따라서 관심이 가는 응용분야는 케이터링 커트러리 (catering cutlery), 접시, 화분, 타일, 비-식품 응용분야, 예를 들면 세제 또는 농업 제품 및 식품 응용분야를 위한 재충전가능한 용기 및 봉합재, 압출-블로운 또는 사출 신장 블로운 성형물, 예를 들면 병, 인라이너를 위한 필름, 가요성 중간 벌크 용기, 캐리어백, 냉동 보관용 백, 음료수병, 기타 내용물을 위한 병, 돌려서 여는 뚜껑을 갖는 화장품용 용기 등이다.
<실시예>
<성능-관련 측정>
부분 방향족 폴리에스테르의 분자량 Mn을 하기와 같이 결정하였다:
부분 방향족 폴리에스테르 15 ㎎을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 10 ㎖에 용해시켰다. 이러한 용액 125 ㎕를 한번에 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 분석하였다. 이러한 측정을 실온에서 수행하였다. HFIP + 0.05 중량%의 포타슘 트리플루오로아세테이트를 용출을 위해 사용하였다. 용출 속도는 0.5 ㎖/min이었다. 사용된 칼럼 조합은 하기와 같았다(칼럼은 모두 일본의 쇼와 덴코 리미티드(Showa Denko Ltd.)의 것임): 쇼덱스(Shodex)® HFIP-800P(직경 8 ㎜, 길이 5 ㎝), 쇼덱스® HFIP-803(직경 8 ㎜, 길이 30 ㎝), 쇼덱스® HFIP-803(직경 8 ㎜, 길이 30 ㎝). 부분 방향족 폴리에스테르를 RI 검출기(시차굴절계)를 사용하여 검출하였다. 505 내지 2,740,000의 분자량 Mn을 갖는 좁은 분포의 폴리메틸 메타크릴레이트 표준물을 보정에 사용하였다. 이러한 간격을 벗어나는 용출 범위를 외삽법으로 결정하였다.
점도수를 1985년 1월 3일 DIN 53728 3부에 따라 결정하였다. 사용된 용매는 50/50 w/w 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물이었다.
부분 방향족 폴리에스테르의 용융 온도를 세이코(Seiko)의 엑스스테트(Exstet) DSC 6200R을 사용하여 DSC 측정법을 통해 결정하였다.
각각의 샘플 10 내지 15 ㎎을 20 ℃/min의 가열 속도에서 -70 내지 200 ℃에서 질소 중에서 가열하였다. 샘플에 대해 기록된 용융 온도는 가열 과정에서 관찰된 용융 피크들의 피크 온도이다. 각각의 경우에 빈 도가니를 기준물로서 사용하였다.
생분해성 폴리에스테르 블렌드 및 비교용 블렌드의 분해 속도를 하기와 같이 평가하였다:
생분해성 폴리에스테르 블렌드 및 비교를 위해 제조된 블렌드를 각각 190 ℃에서 가압하여 두께가 약 30 ㎛인 필름을 형성하였다. 이러한 필름을 각각 모서리 길이가 2 ㎝ × 5 ㎝인 직사각형 단편이 되게 절단하였다. 이러한 필름 단편의 중량을 결정하였다. 필름 단편을, 습윤된 퇴비화 흙이 채워진 플라스틱 양철 깡통에서 건조함에서 58 ℃으로 4 주일 동안 가열하였다. 필름 단편의 잔여 중량을 1주일 간격으로 결정하였다. 이러한 경우에 생분해성이 순수하게 표면 공정이라고 간주될 수 있다는 가정 하에, 수득된 중량 감소분의 기울기(생분해 속도)를, 샘플 채취 후에 측정된 중량과 시험을 개시하기 전의 필름의 질량의 차에서 이전의 샘플 채취까지의 평균 총 중량 감소분을 뺀 것을 계산함으로써, 결정하였다. 수득된 질량 감소분을 표면적(㎠) 및 현재와 이전 샘플 채취 사이의 시간(d)으로 표준화시켰다.
비캣(VICAT) 연화 온도(비캣 A)를 0.4 ㎜의 두께를 갖는 견본 상에서 ISO 306:2004에 따라 결정하였다.
탄성 모듈러스, 항복 응력 및 항복 변형률을, ISO 527-3:2003에 따라 두께가 약 420 ㎛인 가압된 시트 상에서 인장 시험을 통해 결정하였다.
두께가 420 ㎛인 가압된 시트 상에서의 천공 내성 시험을 사용하여 폴리에스테르의 극한 강도 및 파괴 에너지를 측정하였다. 사용된 시험 기기는 2.5 ㎜의 직경을 갖는 구형 돌리(dolly)가 장착된 즈윅(Zwick) 1120이었다. 샘플인, 측정될 시트의 원형 단편을, 돌리에 대해 수직이 되도록 클램프로 죄고, 이러한 돌리를 클램핑 장치의 평면을 통해 50 ㎜/min의 일정한 시험 속도로 움직였다. 시험 동안에 힘 및 신장률을 기록하고 천공 에너지를 결정하는데 사용하였다.
<실시예>
<실시예 V-1(PBS, 비교용 실시예)>
부탄디올(93.7 g, 130 몰%)과 숙신산(94.5 g, 100 몰%)과 글리세롤(0.2 g, 0.1 중량%)의 혼합물을 TBOT(0.2 g)의 존재 하에서 200 ℃로 가열하고, 형성된 물을 30 분 동안 증류 제거하였다. 이어서 이러한 예비폴리에스테르를 감압(5 mbar 미만)에서 고분자량 폴리에스테르로 변환시켰다. 이를 위해서, 1,4-부탄디올을 250 ℃ 이하의 온도에서 증류 제거하였다. 수득된 폴리에스테르는 171 ㎖/g의 점도수를 가졌다.
<실시예 2 : (PBSSe(S:Se = 98:2))
부탄디올(70.0 g, 130 몰%)과 숙신산(69.2 g, 98 몰%)과 세박산(2.4 g, 2 몰%)과 글리세롤(0.14 g, 0.1 중량%)의 혼합물을 TBOT(0.09 ㎖)의 존재 하에서 200 ℃로 가열하였다. 용융물을 200 ℃에서 80 분 동안 유지하고 물을 증류 제거하였다. 이어서, 1,4-부탄디올을 감압(5 mbar 미만) 및 250 ℃의 최대 내부 온도에서 증류 제거하였다. 폴리에스테르를 붓고 냉각 후 분석하였다. 수득된 폴리에스테르는 165 ㎖/g의 점도수를 가졌다.
<실시예 3 : (PBSSe(S:Se = 96:4))
부탄디올(91.1 g, 130 몰%)과 숙신산(88.2 g, 96 몰%)과 세박산(6.3 g, 4 몰%)과 글리세롤(0.19 g, 0.1 중량%)의 혼합물을 TBOT(0.2 g)의 존재 하에서 200 ℃로 가열하였다. 용융물을 200 ℃에서 80 분 동안 유지하고 물을 증류 제거하였다. 이어서, 1,4-부탄디올을 감압(5 mbar 미만) 및 250 ℃의 최대 내부 온도에서 증류 제거하였다. 폴리에스테르를 붓고 냉각 후 분석하였다. 수득된 폴리에스테르는 208 ㎖/g의 점도수를 가졌다.
<실시예 4 : (PBSSe(S:Se = 94:6))
부탄디올(90.9 g, 130 몰%)과 숙신산(86.1 g, 94 몰%)과 세박산(9.4 g, 6 몰%)과 글리세롤(0.19 g, 0.1 중량%)의 혼합물을 TBOT(0.2 g)의 존재 하에서 200 ℃로 가열하였다. 용융물을 200 ℃에서 80 분 동안 유지하고 물을 증류 제거하였다. 이어서, 1,4-부탄디올을 감압(5 mbar 미만) 및 250 ℃의 최대 내부 온도에서 증류 제거하였다. 폴리에스테르를 붓고 냉각 후 분석하였다. 수득된 폴리에스테르는 220 ㎖/g의 점도수를 가졌다.
<실시예 5 : (PBSSe(S:Se = 92:8))
부탄디올(88.7 g, 130 몰%)과 숙신산(82.2 g, 92 몰%)과 세박산(12.2 g, 8 몰%)과 글리세롤(0.19 g, 0.1 중량%)의 혼합물을 TBOT(0.2 g)의 존재 하에서 200 ℃로 가열하였다. 용융물을 200 ℃에서 80 분 동안 유지하고 물을 증류 제거하였다. 이어서, 1,4-부탄디올을 감압(5 mbar 미만) 및 250 ℃의 최대 내부 온도에서 증류 제거하였다. 폴리에스테르를 붓고 냉각 후 분석하였다. 수득된 폴리에스테르는 169 ㎖/g의 점도수를 가졌다.
<실시예 6 : (PBSSe(S:Se = 90:10))
부탄디올(87.5 g, 130 몰%)과 숙신산(79.4 g, 90 몰%)과 세박산(15.1 g, 10 몰%)과 글리세롤(0.18 g, 0.1 중량%)의 혼합물을 TBOT(0.2 g)의 존재 하에서 200 ℃로 가열하였다. 용융물을 200 ℃에서 80 분 동안 유지하고 물을 증류 제거하였다. 이어서, 1,4-부탄디올을 감압(5 mbar 미만) 및 250 ℃의 최대 내부 온도에서 증류 제거하였다. 폴리에스테르를 붓고 냉각 후 분석하였다. 수득된 폴리에스테르는 252 ㎖/g의 점도수를 가졌다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
분해 속도를 실시예의 서두에서 기술된 바와 같이 결정하였다. 절대적인, 서로 필적할만한 속도를 수득하였다. 표 4로부터 명백하게 알 수 있듯이, 세박산을 첨가하면 분해 속도가 뚜렷하게 향상된다.
Figure pct00006

Claims (10)

  1. (i) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 90 내지 99.5 몰%의 숙신산;
    (ii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 0.5 내지 10 몰%의 하나 이상의 C2-C8 디카르복실산; 및
    (iii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 98 내지 102 몰%의 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올의
    축합에 의해 수득될 수 있고, 100 내지 450 ㎖/g 범위의 DIN 53728 점도수를 갖는 공중합체.
  2. (i) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 90 내지 99.5 몰%의 숙신산;
    (ii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 0.5 내지 10 몰%의 아젤라산, 세박산 및/또는 브라실산;
    (iii) 성분(i)과 성분(ii)를 기준으로, 98 내지 102 몰%의 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올; 및
    (iv) 상기 성분(i)과 성분(ii)의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%의, 적어도 3가의 알콜 또는 적어도 3가의 카르복실산 및/또는 다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 카르복실산 무수물, 에폭시드(특히 에폭시-함유 폴리(메트)아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 사슬 연장제 및/또는 가교제
    의 축합에 의해 수득될 수 있는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (v) 상기 성분(i) 내지 성분(iv)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%의, 천연 전분 또는 가소성화 전분, 천연 섬유, 목분, 분쇄된 코르크, 분쇄된 목피, 견과 껍질, 분쇄된 프레스케이크(식물유 정제), 맥주, 양조 레모네이드, 와인 또는 사케와 같은 음료의 발효 또는 증류로부터 유래된 건조된 제조 잔사로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 충전제 및/또는 백악, 흑연, 석고, 전도성 카본블랙, 산화철, 염화칼슘, 백운석, 카올린, 이산화규소(석영), 탄산나트륨, 이산화티탄, 규산염, 규회석, 운모, 몬트모릴로나이트, 활석, 유리 섬유 및 광물성 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제를 포함하는 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (vi) 상기 성분(i) 내지 성분(iv)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 2 중량%의, 하나 이상의 안정화제, 핵제, 중화제, 윤활 및 이형제, 계면활성제, 왁스, 대전방지제, 방담제, 염료, 자외선 흡수제, 자외선 안정화제 또는 기타 가소성 첨가제를 포함하는 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (vii) 상기 성분(i) 내지 성분(iv)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 가소제를 포함하는 공중합체.
  6. - 5 내지 95 중량%의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체,
    - 95 내지 5 중량%의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 지방족 폴리카르보네이트, 키토산, 글루텐 및 지방족 폴리에스테르, 예를 들면 폴리부틸렌 숙시네이트 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체, 및
    - 0 내지 2 중량%의 상용화제
    를 포함하는 공중합체 블렌드.
  7. 상기 성분(i) 내지 성분(iii)을 축합시켜 50 내지 100 ㎖/g의 점도수(VN)를 갖는 예비폴리에스테르를 형성하고, 이어서 디이소시아네이트 또는 에폭시-함유 폴리(메트)아크릴레이트로 사슬 연장시켜 100 내지 450 ㎖/g의 점도수를 갖는 폴리에스테르를 형성하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
  8. 접착제, 분산액 및 성형물, 압출 발포체, 비드 발포체, 네트 및 자기-지지형형 필름/시트의 제조에 있어서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 및 제6항에 따른 공중합체 블렌드의 용도.
  9. 사출성형물, 예를 들면 케이터링 커트러리 (catering cutlery), 접시, 타일, 재충전가능한 용기 및 봉합재 및 화분의 제조에 있어서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 및 제6항에 따른 공중합체 블렌드의 용도.
  10. 압출-블로운 또는 사출 신장 블로운 성형물, 예를 들면 병, 인라이너를 위한 필름, 가요성 중간 벌크 용기, 캐리어백, 냉동보관용 백의 제조에 있어서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 및 제6항에 따른 공중합체 블렌드의 용도.
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