CN106279646A - 一种耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。本发明采用微交联与加入成核剂两种工艺联用，熔融缩聚一步法制备一种高分子量、可生物降解且热变形温度高的聚丁二酸丁二醇酯。该方法工艺简单，操作简便，可连续化生产。

Description

一种耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二酯（PBS），通过丁二酸与丁二醇缩聚制备，其单体来源广泛，不单纯依赖石油资源制备，还可通过生物发酵法制备。PBS是一种典型的半晶质的热塑性脂肪族聚酯塑料，具备良好的生物降解性能，优异的机械性能，介于聚乙烯与聚丙烯之间，具备良好的透明性、光泽度及印刷性能，优良的成型加工性能，是人工合成生物降解材料里应用前景较广阔的一种绿色环保型高分子聚酯材料。
PBS可应用于包装材料、一次性环保制品、农林业用品、日用杂品、医用材料等国计民生领域。随着人们生活水平与环保意识的提高，生物可降解环保无毒材料替代传统材料应用在日常生活用品中如耐热包装制品领域成为趋势。然而，绝大多数生物可降解高分子材料的耐热温度低于90℃，这其中，纯PBS树脂材料的热变形温度为69~80℃，无法满足耐热包装制品的耐热要求。因此，保持PBS材料的生物降解性能与机械性能的同时，提高现行商业化PBS的耐热性能十分必要，可拓宽其应用领域，开拓新市场。
从原理上来说，提高高分子材料的结晶度或其链段的刚性才能提高高分子材料的耐热性能。通过加入成核剂或特殊成型加工工艺（保温和退火）可提高材料的结晶度；通过引入刚性链段共聚，高分子链微交联或与刚性材料共混工艺可提高材料链段的刚性。目前，文献报道PBS材料主要采用加入成核剂方式来改善材料的耐热性能：成核剂的加入量1~6%，PBS的热变形温度提高了4~18℃，但是现有的工艺复杂，成核剂加入量大，耐热性能提高幅度小。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法的技术方案，该方法采用微交联与加入成核剂两种工艺联用，熔融缩聚一步法制备一种高分子量、可生物降解且热变形温度高的聚丁二酸丁二醇酯。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于由丁二酸、丁二醇、交联剂和成核剂通过酯化与熔融缩聚制备得到。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯中聚合单体的羟基与羧基的摩尔数之比为1~5 : 1，所述的交联剂占理论聚酯的质量比为0.01~1%，优选为0.05~0.08%；所述的成核剂占理论聚酯的质量比为0.1~8%，优选为0.3%~6%。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为10000~200000g/mol，分子量分布为1.1~5.0。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的热变形温度为70~113℃。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的断裂伸长率为5%~350%。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的交联剂为低分子量官能度大于2的多羟基化合物或多羧基化合物的一种或多种，优选为丙三醇、三羟基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,3,4,5-戊五醇、双季戊四醇、山梨醇、均苯四甲酸、丁烯二酸、丁烯二酸酐、丁烷四乙酸、2-羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸、柠檬酸、咖啡酸、3,4,5-三羟基苯甲酸的一种或几种。
所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的成核剂为高岭土、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、羟基磷灰石、氮化硼、硫酸钡、碳纳米管、环糊精、苯甲酸钠、苯甲酸铝、苯甲酸镧、环磷酸镧、6,9-二（（2-氨乙基）氨基）苯并（g）喹啉-5,10-二酮、聚富马酸丁二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛的一种或多种。
所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）将单体丁二酸、丁二醇与交联剂混合均匀，然后进行酯化反应，待生成水的量达到理论出水量的90%以上，酯化阶段完成；
（2）加入成核剂进行缩聚反应，直到产物的粘度不在上升时，缩聚阶段完成。
所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中反应温度为200~260℃，优选反应温度230~250℃；所述的步骤（2）中反应温度为200~260℃，优选反应温度230~260℃，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa。
所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）或（2）中加入催化剂进行催化反应，所述的催化剂为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、镁系化合物、锌系化合物、钛系化合物或锡类化合物。
相对于现有的技术，本发明具有以下有益效果：
1）本发明所制备的耐热聚丁二酸丁二醇酯材料，分子量高、可生物降解且热变形温度高。加入微量的成核剂就可大幅提高材料的耐热性能。
2）本发明的聚合工艺非常简单，操作简便，采用一步法制备，能耗低，可工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，以三氯甲烷为溶剂，Waters-e2695仪器上测试，以聚苯乙烯为标样。
聚合物的拉伸性能测定参照GB/T 1040-92标准，制样按照GB/T17037.1标准，制备样条（中间平行部分宽度要求10mm，厚4mm，长度不小于100mm）进行测试。
聚合物的负荷变形温度测定参照GB/T 1634.1-2004标准，制样按照GB/T17037.1标准，制备样条（长*宽*高=10mm*10mm*4mm）进行测试。
实施例1：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在230~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯，开始缩聚，预缩真空度为2000~5000Pa，终缩聚真空度为20~300Pa。温度控制在230~260℃，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量4.73万，分子量分布1.98。
实施例2：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在230~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯，加入600g无机成核剂滑石粉，开始缩聚，预缩真空度为2000~5000Pa，终缩聚真空度为20~300Pa。温度控制在230~260℃，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量6.98万，分子量分布1.96。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
该实施例中催化剂改为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、镁系化合物、锌系化合物、钛系化合物或锡类化合物，也能达到该实施例相同的试验效果。
该实施例中滑石粉改为高岭土、凹凸棒石、云母、滑石粉或蒙脱土，也能达到该实施例相同的试验效果。
实施例3：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在230~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯，加入600g无机成核剂滑石粉，开始缩聚，预缩真空度为2000~5000Pa，终缩聚真空度为20~300Pa。温度控制在230~260℃，当搅拌电流达到一定数值时，结束反应，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量1.89万，分子量分布1.62。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
实施例4：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇、30g丙三醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在230~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯，150g无机成核剂滑石粉，开始缩聚，预缩真空度为2000~5000Pa，终缩聚真空度为20~300Pa。温度控制在230~260℃，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量7.21万，分子量分布2.07。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
该实施例中丙三醇改为三羟基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,3,4,5-戊五醇、双季戊四醇、山梨醇、均苯四甲酸、丁烯二酸、丁烯二酸酐、丁烷四乙酸、2-羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸、柠檬酸、咖啡酸、3,4,5-三羟基苯甲酸的一种或几种，也能达到该实施例相同的技术效果。
实施例5：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇、50g三羟基丙烷，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在230~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯，150g无机成核剂滑石粉，开始缩聚，预缩真空度为2000~5000Pa，终缩聚真空度为20~300Pa。温度控制在230~260℃，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量16.13万，分子量分布2.75。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
实施例6：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇、30g丙三醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在230~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯，150g无机成核剂纳米二氧化硅，开始缩聚，预缩真空度为2000~5000Pa，终缩聚真空度为20~300Pa。温度控制在230~260℃，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量7.34万，分子量分布2.03。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
该实施例中纳米二氧化硅改为二氧化钛、羟基磷灰石、氮化硼、硫酸钡、碳纳米管或环糊精，也能达到该实施例相同的试验效果。
实施例7：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在230~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯，50g有机成核剂苯甲酸镧，开始缩聚，预缩真空度为2000~5000Pa，终缩聚真空度为20~300Pa。温度控制在230~260℃，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量4.25万，分子量分布1.98。其中，聚合单体的羟基与羧基的摩尔比为1.4，聚合物理论产量10Kg。
该实施例中苯甲酸镧改为苯甲酸钠、苯甲酸铝、苯甲酸镧、环磷酸镧、6,9-二（（2-氨乙基）氨基）苯并（g）喹啉-5,10-二酮、聚富马酸丁二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛的一种或多种，也能达到该实施例相同的试验效果。
实施例8：
向反应釜中加入6.86Kg丁二酸、7.32Kg 1,4-丁二醇、30g丙三醇，搅拌均匀进行酯化反应，温度控制在230~250℃，待出水量达到理论产水量的90%，酯化物透明澄清时反应结束。向酯化物内滴加28g钛酸四丁酯，50g有机成核剂苯甲酸镧，开始缩聚，预缩真空度为2000~5000Pa，终缩聚真空度为20~300Pa。温度控制在230~260℃，直到搅拌电流不在上升，缩聚阶段完成，得到白色的聚合物。GPC测试法测试的数均分子量4.12万，分子量分布2.01。
部分PBS聚合物的机械性能如下：

Claims (10)

1.一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于由丁二酸、丁二醇、交联剂和成核剂通过酯化与熔融缩聚制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯中聚合单体的羟基与羧基的摩尔数之比为1~5 : 1，所述的交联剂占理论聚酯的质量比为0.01~1%，优选为0.05~0.08%；所述的成核剂占理论聚酯的质量比为0.1~8%，优选为0.3%~6%。
3.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为10000~200000g/mol，分子量分布为1.1~5.0。
4.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的热变形温度为70~113℃。
5.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯的断裂伸长率为5%~350%。
6.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的交联剂为低分子量官能度大于2的多羟基化合物或多羧基化合物的一种或多种，优选为丙三醇、三羟基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2,3,4,5-戊五醇、双季戊四醇、山梨醇、均苯四甲酸、丁烯二酸、丁烯二酸酐、丁烷四乙酸、2-羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸、柠檬酸、咖啡酸、3,4,5-三羟基苯甲酸的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于所述的成核剂为高岭土、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、羟基磷灰石、氮化硼、硫酸钡、碳纳米管、环糊精、苯甲酸钠、苯甲酸铝、苯甲酸镧、环磷酸镧、6,9-二（（2-氨乙基）氨基）苯并（g）喹啉-5,10-二酮、聚富马酸丁二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛的一种或多种。
8.根据权利要求1~7任一所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）将单体丁二酸、丁二醇与交联剂混合均匀，然后进行酯化反应，待生成水的量达到理论出水量的90%以上，酯化阶段完成；
（2）加入成核剂进行缩聚反应，直到产物的粘度不在上升时，缩聚阶段完成。
9.根据权利要求8所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中反应温度为200~260℃，优选反应温度230~250℃；所述的步骤（2）中反应温度为200~260℃，优选反应温度230~260℃，反应真空度为20~5000Pa，其中预缩真空度优选为2000~5000Pa，终缩聚真空度优选为20~300Pa。
10.根据权利要求8所述的耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）或（2）中加入催化剂进行催化反应，所述的催化剂为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、镁系化合物、锌系化合物、钛系化合物或锡类化合物。
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