CN102492248A - 用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂及应用方法 - Google Patents

用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂及应用方法 Download PDF

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本发明涉及一种用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂及应用方法。本发明的大分子成核剂为聚乙烯醇缩醛，将聚乙烯醇缩醛采用原位聚合或加工过程中添加的方式，与聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯共混，调控其成核性能。该大分子成核剂无毒、无嗅、无腐蚀性、易分散。聚乙烯醇缩醛作为大分子成核剂，可以使聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的峰值结晶温度明显升高，结晶度和结晶速度显著提高，明显降低结晶周期，较明显地提高树脂的力学性能。

Description

用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂及应用方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂及应用方法，具体说，涉及一种用于聚酯材料聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的聚乙烯醇缩醛类大分子成核剂及其应用方法。
背景技术
聚合物材料结晶度的高低，结晶形态和结晶结构的差异将影响聚合物材料的性能，从而影响其应用。常用的聚酯类材料其性能受结晶的影响显著。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚酯，由于本身具有生物降解性，近年来成为方兴未艾的研究热点。但是由于合成工艺的问题，所得聚酯的分子量一般较低，而且其加工温度一般较低，加工过程中容易降解，导致其力学性能和制品的使用性能不佳。
高效成核剂的加入能有效的降低材料的球晶尺寸，提高其结晶速率，使晶粒的结构微细化，从而提高制品的刚度，热变形温度，尺寸稳定性及透明度和表面光泽度。成核剂由于用量少，对材料的化学结构、生物降解性能影响很小，所以添加成核剂是提高生物降解聚酯性能的一种有效方法。
聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的成核剂包括有机和无机两大类。常见的无机成核剂主要包括无机纳米粘土类，无机氧化物等材料，如蒙脱土，二氧化硅（SiO2），滑石粉，碳纳米管等。
唐义祥等用熔融共混法制备聚丁二酸丁二醇酯（PBS）/纳米高岭土复合降解材料。结晶性能有所提高，复合降解材料中纳米高岭土添加量较少时，材料的缺口冲击性能、断裂伸长率和拉伸强度有明显改善。
罗发亮等用溶液共混法制备了聚丁二酸丁二酯(PBS)/纳米二氧化硅(nano-SiO2)复合材料。加入纳米二氧化硅，PBS的结晶温度67.7℃提高到73.3℃。
Junjia Bian等对nano-SiO2/PBS复合材料研究发现nano-SiO2具有成核作用。复合材料的模量和屈服强度得到增强。
张新伟等研究了滑石粉、TMB-5、碳酸钙、硫酸钙晶须、高岭土等五种成核剂对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)结晶行为及力学性能的影响。以滑石粉的效果最为突出，可使PBS的结晶温度上升11℃，拉伸强度提高了4.4MPa。
Guoli Wang等通过熔融共混制备了PBS/多壁碳纳米管（MWCNTs）共混物。当MWCNTs含量为0.5%时，复合材料的结晶温度可以达到90℃，比纯PBS提高了约6℃。Song L.和Qiu Z. B.通过溶液共混法研究发现，掺杂少量的MWCNTs能明显改善纳米复合材料中PBS的机械性能。Qiu Z. B.等通过溶液超声法制备了PBSA与羧基功能化多壁碳纳米管(f-MWCNTs)的纳米复合材料。f-MWCNTs的加入极大的提高了PBSA的成核能力，加速了结晶过程。
Singh R.和Ray S. S.通过熔融共混法制备了聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和表面氧化碳纳米管（o-CNTs）的共混物。断裂伸长率由纯PBS的21.2%增加到纳米混合物的55.1%，拉伸模量和强度略有增加。
常见的PBS及其共聚酯的有机类成核剂，通常包括芳环族或脂环羧酸的碱金属盐或铝盐（苯甲酸镧，苯甲酸铝，苯甲酸钠，苯甲酸钾），以及有机磷酸盐类。
高利斌等研究了苯甲酸镧(BenLa)、环磷酸镧(PLa)、苯甲酸铝(BenAl)和2828 4种成核剂对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)结晶行为及力学性能的影响。结果表明，成核剂的加入使PBS球晶尺寸细化，球晶规整均匀，且结晶温度向高温方向移动，其中BenLa使PBS结晶温度提高了9.16℃，成核改性后，PBS的力学性能较纯PBS也有所改善。
张丹丹等采用熔融共混制备了PBS和笼形八苯基硅倍半氧烷(OPS)的复合材料。结果表明，OPS的加入，可以有效地改善PBS的韧性；OPS在PBS基体中起到成核剂及增韧的作用，使复合材料的结晶温度升高，结晶速率加快，球晶尺寸减小；少量的OPS加入能够提高复合材料的热稳定性。
以上这些成核剂均为无机物或者小分子。这些成核剂跟PBS不完全相容，难以在PBS基质中均匀地分散。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种可以提高材料结晶温度和结晶速度的大分子成核剂，并将该大分子成核剂均匀分散于聚酯基体中，明显提高树脂的力学强度等性能，从而改善制品的应用性能。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂，其为聚乙烯醇缩醛。
所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应所得产物，合成聚乙烯醇缩醛所用的聚乙烯醇的聚合度为50－5000，醇解度为50－100%；合成聚乙烯醇缩醛所用的醛类包括：甲醛、乙醛、正丁醛、丁烯醛、苯甲醛等可以和聚乙烯醇进行缩醛化的醛类以及两种或两种以上醛的混合物。
所述聚乙烯醇缩醛可以为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁烯醛、聚乙烯醇缩苯甲醛等，优先选用聚乙烯醇缩丁醛。所得聚乙烯醇缩醛的缩醛度为5-100%
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚酯是一种聚酯材料。聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯是指聚合物中含有丁二酸和/或丁二醇结构单元的聚酯。所用的羧酸包括：丁二酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸等；所用的醇包括：丁二醇、乙二醇、丙二醇等。聚酯优选为：聚丁二酸丁二醇酯（PBS），聚丁二酸乙二醇酯（PES），聚丁二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯（PBST），聚丁二酸/己二酸－丁二醇酯（PBSA），聚（丁二酸/癸二酸丁二醇共聚酯）[P(BS-co-BSe)]，聚（丁二酸丁二醇/1,2-丙二醇共聚酯）[P(BS-co-1,2-PS)]，聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇共聚酯（PBAT），聚丁二酸/2,2-二甲基丁二酸丁二醇酯（PBS-2M）等。
所述的大分子成核剂，在聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯中的用量为0.05－5.0 %（质量）。
用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂的应用方法：
将上述的大分子成核剂与聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯共混，包括两种方式：一种是聚酯合成过程中原位加入，即将一定量的聚乙烯醇缩醛加入到聚酯合成反应配方中，在聚酯合成过程中原位分散到聚酯基体中。另一种方法是聚酯在加工过程中的共混，采用常规的加工方法，实现聚乙烯醇缩醛在聚酯基体中的分散。所述的大分子成核剂，在聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯中的添加量为0.05－5.0 %（质量）。将大分子成核剂与聚酯共混，可以使聚酯材料的峰值结晶温度明显升高，结晶度和结晶速度显著提高，明显降低结晶周期，显著提高树脂的机械性能。
本发明提供了一类含有羟基、酯基以及缩醛基和短支链的聚合物，其能够与聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的结构相匹配，起到良好的成核作用，从而有效的提高材料的力学性能和使用性能，是一种适用于聚酯材料的新型成核剂。
与无机物和小分子成核剂相比，该大分子成核剂与PBS相容性好，容易均匀地分散在PBS聚酯中，并且该大分子成核剂具有无毒、无嗅、无腐蚀性、不易迁移的优点。
本发明将聚乙烯醇缩醛采用原位聚合或加工过程中添加的方式，与聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯共混，调控其成核性能。该大分子成核剂无毒、无嗅、无腐蚀性、易分散。聚乙烯醇缩醛作为大分子成核剂，可以使聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的峰值结晶温度明显升高，结晶度和结晶速度显著提高，明显降低结晶周期，显著提高树脂的力学性能。
成核剂的功效可用含有成核剂的聚合物的峰值结晶温度来衡量。高的聚合物峰值结晶温度意味着高的成核功效。而对于聚合物的成型加工来说，高的成核功效通常意味着快的加工周期和更理想的物理性能，比如拉伸强度，冲击强度等。加入大分子成核剂的PBS在冷却时的峰值结晶温度明显升高，结晶度和结晶速度显著提高，明显降低结晶周期时间，提高了树脂材料的机械性能。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1
配方：聚乙烯醇缩丁醛，聚合度500，缩醛度65-70%，用量0.1%（质量），余量为PBS。
加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩丁醛与PBS树脂中混合均匀；物料用转矩流变仪在150℃温度下混炼6分钟，之后通过压片机压塑成型，制得实验测试所需样条。上下板温度均为150℃，预热6min，在16MPa的压力下保压6分钟。
测试结果：纯PBS的峰值结晶温度62.96℃，加入成核剂的PBS最大结晶温度69.05℃，结晶温度提高了6.09℃。纯PBS的拉伸强度26.24MPa，加入成核剂的PBS拉伸强度达32.89MPa，比纯PBS提高了6.65MPa，增幅达25.34%；纯PBS的冲击强度11.74MPa，改性PBS冲击强度13.30MPa，比纯PBS提高了1.56MPa，增长了13.29%。
实施例2
配方：聚乙烯醇缩丁醛，聚合度1800，缩醛度68%，用量0.3wt%（质量），余量为PBS。
加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩丁醛与PBS树脂混合均匀；混合均匀的物料用转矩流变仪在150℃温度下混炼6分钟，之后通过压片机压塑成型，制得实验测试所需样条。上下板温度均为150℃，预热6min，在16MPa的压力下保压6分钟。
测试结果：PBS的峰值结晶温度由62.96℃提高到73.24℃，结晶温度提高了10.28℃。纯PBS的拉伸强度26.24MPa，改性PBS最大拉伸强度34.88MPa，比纯PBS提高了8.64MPa，增幅达32.9%；冲击强度由11.74MPa提高到14.13MPa，增长了20.36%。
实施例3
配方：聚乙烯醇缩丁醛，聚合度800，缩醛度65%，用量1wt%（质量），余量为PBS。
加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩丁醛与PBS树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注射得到试样，模温120℃，保压时间30秒。
测试结果：PBS的峰值结晶温度由62.96℃提高到71.52℃，结晶温度提高了8.56℃。纯PBS的拉伸强度26.24MPa，改性PBS最大拉伸强度33.46MPa，比纯PBS提高了7.22MPa，增幅达27.5%；冲击强度由11.74MPa提高到12.93MPa，增长了10.14%。
实施例4
配方：聚乙烯醇缩丁醛，聚合度1700，缩醛度58%，用量1.5wt%（质量），余量为PBS。
加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩丁醛与PBSA树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注射得到试样，模温120℃，保压时间30秒。
测试结果：PBS的峰值结晶温度由62.96℃提高到70.20℃，结晶温度提高了8.56℃。纯PBS的拉伸强度26.24MPa，改性PBS最大拉伸强度31.06MPa，比纯PBS提高了4.82MPa，增幅达18.37%；冲击强度由11.74MPa提高到12.37MPa，增长了5.37%。
实施例5
配方：聚乙烯醇缩丁醛，聚合度1700，缩醛度70%，用量0.5wt%（质量），余量为PBSA。
加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩丁醛与PBSA树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注射得到试样，模温120℃，保压时间30秒。
测试结果：PBSA的峰值结晶温度由75.54℃提高到80.39℃。纯PBSA的拉伸强度29.18MPa，改性PBSA最大拉伸强度34.24MPa，比纯PBSA提高了5.06MPa，增幅达17.34%；冲击强度由12.36MPa提高到14.28MPa，增长了15.53%。
实施例6
配方：聚乙烯醇缩甲醛，聚合度1900，缩醛度40%，用量5wt%（质量），余量为PBSA。
加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩甲醛与PBSA树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注射得到试样，模温120℃，保压时间30秒。
测试结果：PBSA的峰值结晶温度由75.54℃提高到77.13℃。纯PBSA的拉伸强度29.18MPa，改性PBSA最大拉伸强度30.76MPa，比纯PBSA提高了1.58MPa，增幅达5.41%；冲击强度由12.36MPa提高到13.04MPa，增长了5.50%。
实施例7
配方：聚乙烯醇缩甲醛，聚合度500，缩醛度75%，用量1wt%（质量），余量为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）。
加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩甲醛与PBST树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注射得到试样，模温150℃，保压时间30秒。
测试结果：PBAT的峰值结晶温度由74.62℃提高到81.39℃，结晶温度提高了6.77℃。纯PBAT的拉伸强度21.41MPa，改性PBST最大拉伸强度26.17MPa，比纯PBST提高了4.76MPa，增幅达22.23%；冲击强度由10.23MPa提高到12.16MPa，增长了18.87%。
实施例8
配方：聚乙烯醇缩甲乙醛，聚合度1400，缩醛度83%，用量0.05wt%（质量），余量为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）。
加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩甲乙醛与PES树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注射得到试样，模温120℃，保压时间30秒。
测试结果：PBAT的峰值结晶温度由74.62℃提高到79.73℃。纯PBAT的拉伸强度21.41MPa，改性PBAT最大拉伸强度25.18MPa，比纯PES提高了3.77MPa，增幅达17.61%；冲击强度由10.23MPa提高到11.79MPa，增长了15.25%。
实施例9
配方：聚乙烯醇缩丁醛，聚合度800，缩醛度75%，用量0.1%（质量），余量为丁二酸和丁二醇。
合成：以钛酸丁酯为催化剂，220度下常压酯化反应4小时，然后真空缩聚4小时，得聚丁二酸丁二醇酯。
性能测试：将PBS树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注射得到试样，模温120℃，保压时间30秒。
测试结果：PBS的峰值结晶温度由未加成核剂时的62.83℃提高到71.05℃，结晶温度提高了8.22℃。PBS的拉伸强度由24.63MP提高到28.55MPa，增幅达15.92%；冲击强度由10.85MPa提高到12.52MPa，增长了15.39%。
实施例1-9中，加入大分子成核剂后，聚酯材料在冷却时的峰值结晶温度明显升高，结晶度和结晶速度显著提高，明显降低结晶周期时间，提高了树脂材料的机械性能，测试结果见表1。
表1 实施例1-9的测试结果
  峰值结晶温度（℃） 拉伸强度（MPa） 冲击强度（MPa）
纯PBS 62.96 26.24 11.74
实施例1 69.05 32.89 13.30
实施例2 73.24 34.88 14.13
实施例3 71.52 33.46 12.93
实施例4 70.20 31.06 12.37
纯PBSA 75.54 29.18 12.36
实施例5 80.39 34.24 14.28
实施例6 77.13 30.76 13.04
纯PBAT 74.62 21.41 10.23
实施例7 81.39 26.17 12.16
实施例8 79.73 25.18 11.79
实施例9 71.05 28.55 12.52

Claims (9)

1.一种用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂，其特征在于：用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂为聚乙烯醇缩醛。
2.根据权利要求1所述的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂，其特征在于：所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁烯醛或聚乙烯醇缩苯甲醛。
3.根据权利要求2所述的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂，其特征在于：所述聚乙烯醇缩醛的聚合度为50－5000，缩醛度为10－100%。
4.根据权利要求3所述的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂，其特征在于：所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应所得的产物。
5.根据权利要求4所述的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度为50－5000，醇解度为50－100%。
6.根据权利要求4所述的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂，其特征在于：所述醛类为甲醛、乙醛、正丁醛、丁烯醛和/或苯甲醛中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂，其特征在于：所述的聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸－丁二醇酯、聚（丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯）、聚（丁二酸丁二醇酯-共-丁二酸-1,2-丙二醇酯）、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯和/或聚丁二酸/2,2-二甲基丁二酸丁二酯共聚物。
8.根据权利要求1所述的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂，其特征在于：所述的大分子成核剂，在聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯中的用量为0.05－5.0质量 %。
9.权利要求1-8中任一项所述的用于聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂的应用方法，其特征在于：将所述的大分子成核剂与聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯共混，在聚酯合成过程中原位加入，或在聚酯加工过程中添加。
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