KR101466677B1 - 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조방법 - Google Patents

반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조공정에 관한 것으로, 주로 아래와 같은 단계를 포함합니다: 1)일정한 양의 디메틸 테레프탈레이트와 기타 이염기성 에스테르, 1,4-부탄디올과 기타 디올, 유기주석촉매를 반응기에 넣고, 질소 분위기 하에서 에스테르교환반응을 진행하며, 부산물인 일가　알코올의 증류량이 이론량의 95%이상이 될 때까지 반응하면 에스테르교환반응이 완료된다; 2)한 동한 보온한 후, 안정제, 중축합촉매를 첨가하고 반응 온도를 계속 높히며 감압 중축합하면 공중합체 입자를 얻는다. 그리고 나서 냉동, 분쇄를 거쳐 코폴리에스테르 분말을 획득할 수 있다; 3) 단계2)의 산물에 폴리비닐 알코올PVA/글리옥살혼합물을 넣고 균일하게 혼합하도록 상온에서 교반하여 목표 산출물을 얻는다. 해당 산출물은 사용 온도에서 반-상호침투 망상구조를 형성할 수 있다.

Description

반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조방법{METHODS FOR PREPARATION OF POLYESTER/GLYOXALATED POLYVINYL ALCOHOL SEMI-INTERPENETRATING POLYMER NETWORK HOT-MELT ADHESIVE}
본 발명은 폴리비닐 알코올PVA(polyvinyl alcohol )/ 글리옥살을 첨가하는 것을 통해 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제를 제조하는 데 관한 것이다.
현재 알고 있는 폴리에스테르 핫 멜트 접착제는 모두 이염기산(에스테르)과 디올을 에스테르교환(transesterification) 또는 에스테르화 반응한 후, 다시 감압 중축합반응을 거쳐 획득한다. 예를 들면 미국특허US 6255443에서는 저융점의 코폴리에스테르 핫 멜트 접착제의 제조방법에 관하여 개시하였으며, 중국특허CN 1340585에서는 고융점 코폴리에스테르 핫 멜트 접착제의 합성기술에 관해 제시하였다. 중국특허 200710043238.2는 소르브산의 금속염과 에틸렌/아크릴산 공중합체를 통해 코폴리에스테르를 개질시켜 성능이 비교적 좋은 폴리에스테르 핫 멜트 접착제를 획득하는 것에 관한 것이다.
그러나 종래기술에서 볼 때, 생성된 저융점 코폴리에스테르 핫 멜트 접착제는, 제조하는 과정에서 모두 이소프탈산과 같은 비선형 분자구조의 원료를 넣었으며, 이에 따라 코폴리에스테르 분자의 선형구조를 파괴하여 코폴리에스테르의 결정도와 융점을 낮춤으로써, 의류 등 각 업종에서 필요되는 요구에 적응하도록 한다. 다른 방면에서, 결정속도가 느리기 때문에 해당 고화속도도 느리며, 이는 안감가공과정에서의 배면부착현상을 초래하므로, 획득한 핫 멜트 접착제는 신속하게 부착을 완료해야 하는 생산라인에서의 응용에는 적용되지 않으며, 상응한 글루막 또는 양면 접착 테이프 네트필름 제품을 제조하는 데도 사용할 수 없다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제는, 제품의 성능으로 볼 때 기타 중합방법과 비교할 수 없는 우월성을 가진다. 그 특징은 다음과 같다: 통상적인 생산과정에서 해당 잠재적인 반응성을 유지하며, 비교적 낮은 온도에서 사용할 시에 상호침투 네트워크를 진행할 수 있으며, 열가소성을 감소 또는 소거하여, 개선된 내세정성과 개선된 내용제성을 확보하며, 특히 종래기술에 의한 비가교 핫　멜트　접착제와 비교할 때 융점이 낮고 빨리 결정되는 장점이 있으므로 의류산업 생산라인의 요구를 만족할 수 있을 뿐만 아니라, 상이한 수요에 따라 네트필름 또는 글루필름을 제조할 수도 있고, 또한 긴 시간 동안 고온 온도장에서의 운용도 적합하므로 광범위한 응용 전망이 있는 고성능 핫 멜트 접착제이다.
본 발명의 목적은 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조방법을 제공하는데 있다. 이는 종래기술에 존재하는 저융점과 급속 결정 즉 양쪽을 모두 만족하지 못하는 흠결을 극복하였으며, 관련 분야의 수요를 만족시킨다.
본 발명은 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조방법에 관한 것으로 아래와 같은 단계를 포함한다:
1) 질소 분위기 하에서 에스테르교환반응을 진행하도록, 디메틸 테레프탈레이트, 이염기성 에스테르, 1,4-부탄디올, 디올과 유기주석촉매를 반응기에 넣는 단계- 반응온도는 140~180°C이며, 기상온도는 65~90°C를 유지하며, 부산물인 일가(monohydric)　알코올의 증류량의 부피가 이론량의 95%이상이 될 때까지 반응하면 에스테르교환반응이 완료됨-;
2) 상기 반응온도가 0.5 시간 동안 유지된 후, 아인산 에스테르류의 안정제와 중축합촉매를 첨가하고, 공중합체 입자를 얻기 위해, 반응 온도를 160~240°C까지 계속 높히며 0.5~1.5시간 감압 중축합반응을 하고, 공중합체 분말을 획득하기 위해, 냉동, 분쇄를 수행하는 단계;
3) 잠재적 반응성이 있는 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐 글리옥살 핫　멜트　접착제를 획득하기 위해, 단계2)에서 생산된 코폴리에스테르 분말과 폴리비닐 알코올PVA/글리옥살의 혼합물을 넣고 상온에서 교반하여 균일하게 혼합하는 단계;;
상기 이염기성 에스테르는 디에틸헥실 프탈레이트, 1,6-디부틸 아디페이트, 1,10-디부틸 세바케이트, 1,6-디메틸 아디페이트 또는 디메틸 프탈레이트로부터 선택된다;
상기 디메틸 테레프탈레이트와 이염기성 에스테르의 몰비는 1:0.2~0.35이다;
상기 디올은 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜틸렌글라이콜, 네오펜틸 글라이콜과 1,3-프로필렌글리콜 중의 한 가지 이상으로부터 선택된다;
상기1,4-부탄디올과 디올의 몰비는 1:0.1~0.35이다;
총 에스테르기와 총 수산기의 몰비는 1:1.1~1.8이다;
상기 총 에스테르기는 상기 디메틸 테레프탈레이트와 이염기성 에스테르에서의 에스테르 작용기를 말한다;
상기 총 수산기는 상기 1,4-부탄다이올과 디올에서의 수산 작용기(hydroxyl functional groups)를 말한다;
상기 폴리비닐 알코올/글리옥살 혼합물 중에는 질량백분율이 13%~37.5%인 글리옥살을 함유한다;
상기 폴리비닐 알코올/글리옥살 혼합물의 질량은 단계(2)에서의 상기 공중합체 분말의 질량의 0.2%~0.5%이다.
상기 유기주석촉매는 부틸주석 옥사이드이며, 부틸주석 옥사이드의 사용량은 디메틸 테레프탈레이트 질량의 0.02%~0.04%이며; 상기 중축합촉매는 테트라부틸 티타네이트이며, 테트라부틸 티타네이트의 사용량은 디메틸 테레프탈레이트 질량의 0.02%~0.04%이다.
상기 아인산 에스테르류의 안정제는 트리페닐 포스파이트이며, 트리페닐 포스파이트의 사용량은 디메틸 테레프탈레이트 질량의 0.01%~0.09%이다.
본 발명의 창의적인 부분은 합성한 코폴리에스테르에 폴리비닐 알코올PVA/글리옥살혼합물을 첨가하는 것을 통해 획득한 핫　멜트　접착제 제품의 특징에 있으며, 해당 특징은 다음과 같다: 적당한 온도에서 건조한 후, 폴리비닐 알코올PVA과 글리옥살이 반응하여 아세탈화합물을 생성함으로써 네트워크를 형성하며 해당 네트워크는 코폴리에스테르와 일정한 정도의 상호침투를 형성하여, 반-상호침투 망상구조를 갖는 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제를 획득할 수 있다. 획득한 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제는 융점이 낮고, 빨리 결정되며, 내열 안정성이 좋고, 내 드라이클리닝성, 내수세성, 내염기성이 있는 장점이 있으며, 제조공정이 간단하고, 네트필름 또는 글루필름의 제조에 적합하며, 긴 시간 동안 고온 온도장에서의 운용도 적합하다.
아래에 구체적인 실시예를 통하여 본 발명에 대해 더 구체적으로 서술하나 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
실시예1
온도계, 기계 교반기, 환류 응축기 관(reflux condenser)을 구비한 4구 플라스크에, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate)291g, 1,6-디메틸 아디페이트(dimethyl adipate) 87.1g, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 225g, 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 33.1g, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜틸렌글라이콜(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol)29.2g, 부틸 틴 옥사이드(butylstanoic acid)0.058g를 넣고, 질소를 통과시키고 가열, 교반하며, 응축수를 오픈하여 반응솥 내의 온도가 160°C좌우로 될 때, 메탄올이 증류하여 나오기 시작하며, 반응온도를 일정하게 하여, 증류해 낸 메탄올이 이론양의 95%이상이 되면, 에스테르화 반응이 완료된다. 0.5시간 보온한 후, 계속하여 온도를 220°C까지 높이고, 상기 반응 시스템에 트리페닐 포스파이트0.029g, 테트라부틸 티타네이트0.058g을 넣고, 시스템 압력이 100Pa으로 되기까지 점차적으로 감압하며, 반응시간 30분, 온도가 220°C에서 점차적으로 235°C까지 높아지면 중축합반응이 완료된다. 질소 분위기 하에 진공상태를 해제하여, 공중합체 입자를 획득하고, 다시 냉동, 분쇄를 거쳐 코폴리에스테르 분말을 획득할 수 있다; 코폴리에스테르 분말에 폴리비닐 알코올/ 글리옥살 혼합물을 넣으며 여기서 폴리비닐 알코올/ 글리옥살 혼합물은 질량백분율이 13.0%인 글리옥살을 함유하고, 폴리비닐 알코올/ 글리옥살 혼합물의 질량은 코폴리에스테르 분말의 0.2%이며, 상온에서 균일하게 교반하여 핫 멜트 접착제 제품을 획득한다. 각각 겔　투과　크로마토그래피(GPC (gel permeation chromatography))와 시차주사 열량측정법(DSC;differential scanning calorimetry)으로 측정한 해당 제품의 평균 분자량은 15260g/mol이며, 융점은 90-110°C이다. 국가표준 GB/T3682-2000에 따라 측정한 해당 융체 유동속도는120g/10min160°C이다. HG/T 3716-2003에 따라 측정한 개방시간은 15초이며; FZ/T 01085-2009에 따라 측정한 초기 박리강도는 26.08N이며; FZ/T 01084-2000에 따라 측정한 수세 후의 박리강도는 22.1N; FZ/F 01083-2009에 의해 측정한 드라이클리닝 후의 박리강도는 19.82N이며; 수세표준(Wash standard)을 참조하면, 산 세척은 PH=2, 알칼리 세척은 PH=11이며, 산, 알칼리 세척 후의 박리강도는 각각 15.25N와 16.69N이다.
실시예2~6
실시예2~6과 실시예1의 단계와 공정 조건은 거의 동일하며, 다소 변경이 있는 공정조건과 원료의 배합 비율은 표1에서 표시한 바와 같으며, 획득한 산출물의 성능도 표1에 기재되어 있다.
실시예2~6과 비교예에 관련된 공정파라미터와 산출물의 성능
실시예 번호 2 3 4 5 6 비교예
디메틸 테레프탈레이트 Dimethyl Terephthalate, mol 2 2 2 2 2 2
디에틸헥실 프탈레이트 Dioctyl Phthalate, mol 0.4
1,6-디부틸 아디페이트 1,6-Dibutyl Adipate, mol 0.45
1,10- 디부틸 세바케이트 1,10-Dibutyl Sebacate, mol 0.6 0.6
1,6- 디메틸 아디페이트 1,6-Dimethyl Adipate, mol 0.7
디메틸 프탈레이트 Dimethyl Phthalate, mol 0.5
1,4- 부탄디올 1,4-Butanediol, mol 2.1 3.2 2.7 2.9 3.6 2.7
에틸렌글리콜 Ethylene Glycol, mol 0.30 0.24 0.45 0.24
1,6- 헥산디올 1,6-hexanediol, mol 0.5 0.5
2,2,4- 트리메틸-1,3- 펜틸렌글라이콜 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, mol 0.6
네오펜틸 글라이콜 Neopentyl Glycol, mol 0.3 0.45 0.3
1,3- 프로필렌 글리콜 1,3-Propanedio, mol 0.24 0.4
부틸 주석 옥사이드 Butylstanoic Acid, g 0.078 0.098 0.078 0.0155 0.078 0.078
트리페닐포스파이트 Triphenyl Phosphite, g 0.12 0.122 0.349 0.14 0.039 0.349
테트라부틸 티타네이트 Tetrabutyl Titanate, g 0.078 0.078 0.101 0.101 0.155 0.101
에스테르화 반응 보온 시간, min 30 40 45 50 60 45
중축합 시간, min 40 50 65 60 70 65
중축합 온도, °C 220
~240		 220
~240		 220
~240		 220
~240		 220
~240		 220
~240
PVA/ 글리옥살(23%)*: 코폴리에스테르 0.3% 0.4% /
PVA/ 글리옥살(31%)*: 코폴리에스테르 0.2% 0.25% /
PVA/ 글리옥살(37.5%)*: 코폴리에스테르 0.5% /
평균 분자량 16200 21080 23090 25580 24890 22980
융점, °C 98
~112		 104
~116		 102
~109		 105
~115		 104
~122		 102
~109
용융지수,
g/10min(160°C)		 95.7 88.3 84.7 83.2 81.9 84.7
개방시간, s 15 10 15 10 15 20
초기 박리강도 (N/5cm) 21.2 21.68 23.84 23.07 24.35 23.84
수세 후 박리강도 (N/5cm) 19.08 19.13 21.45 20.76 20.94 20.94
드라이클리닝 후 박리강도 (N/5cm) 17.84 18.02 20.26 17.99 19.84 15.92
산 세척 후 박리강도 (N/5cm) 13.78 12.96 15.40 14.90 15.87 11.90
알칼리 세척 후 박리강도 (N/5cm) 13.64 13.72 15.68 14.20 15.20 10.26
*괄호 안의 숫자는 PVA/ 글리옥살 혼합물 중의 글리옥살의 질량 백분율이다

Claims (3)

  1. 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조방법으로서,
    1) 질소 분위기에서 에스테르교환반응을 진행하도록, 디메틸 테레프탈레이트, 이염기성 에스테르, 1,4-부탄디올, 디올과 유기주석촉매를 반응기에 넣는 단계-반응온도는 140~180°C이며, 기상온도는 65~90°C를 유지하며, 부산물인 일가(monohydric)　알코올의 증류량의 부피가 이론량의 95%이상이 될 때까지 반응하면 에스테르교환반응이 완료됨-;
    2) 반응 온도가 0.5 시간 동안 유지된 후, 아인산 에스테르류의 안정제와 중축합촉매를 첨가하고, 공중합체 입자를 얻기 위해 0.5~1.5시간 감압 중축합반응을 하며 반응 온도를 160~240°C까지 증가시키고, 공중합체 분말을 획득하기 위해, 냉동 및 분쇄하는 단계;
    3) 목표 산출물을 획득하기 위해, 단계2)에서 생산된 산출물과 폴리비닐 알코올(PVA)/글리옥살의 혼합물의 특정 양을 상온에서 교반하여 균일하게 혼합하는 단계를 포함하되,
    상기 이염기성 에스테르는 디에틸헥실 프탈레이트, 1,6-디부틸 아디페이트, 1,10-디부틸 세바케이트, 1,6-디메틸 아디페이트 및 디메틸 프탈레이트 중 하나이고;
    상기 디메틸 테레프탈레이트와 이염기성 에스테르의 몰비는 1:0.2~0.35이고;
    상기 디올은 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜틸렌글라이콜, 네오펜틸 글라이콜과 1,3-프로필렌글리콜 중 하나 이상이고;
    상기1,4-부탄디올과 디올의 몰비는 1:0.1~0.35이고;
    총 에스테르기와 총 수산기의 몰비는 1:1.1~1.8이고;
    상기 총 에스테르기는 상기 디메틸 테레프탈레이트와 이염기성 에스테르에서의 에스테르 작용기를 나타내고;
    상기 총 수산기는 상기 1,4-부탄다이올과 디올에서의 수산 작용기(hydroxyl functional groups)를 나타내고;
    상기 폴리비닐 알코올/글리옥살 혼합물 중에는 질량백분율이 13%~37.5%인 글리옥살을 함유하고;
    상기 폴리비닐 알코올/글리옥살 혼합물의 질량은 상기 단계(2)의 산출물의 질량의 0.2%~0.5%인, 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기주석촉매는 부틸주석 옥사이드이며, 부틸주석 옥사이드의 사용량은 디메틸 테레프탈레이트 질량의 0.02%~0.04%이며; 상기 중축합촉매는 테트라부틸 티타네이트이며, 테트라부틸 티타네이트의 사용량은 디메틸 테레프탈레이트 질량의 0.02%~0.04%인 것을 특징으로 하는 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아인산 에스테르류의 안정제는 트리페닐 포스파이트이며, 트리페닐 포스파이트의 사용량은 디메틸 테레프탈레이트 질량의 0.01%~0.09%인 것을 특징으로 하는 반-상호침투 망상구조 폴리에스테르/폴리비닐　글리옥살　핫　멜트　접착제의 제조방법.
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