CN102675609B - 一种快速结晶型纳米复合聚酯热熔胶及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速结晶型纳米复合聚酯热熔胶及其制备工艺，主要包括如下步骤：将一定量的对苯二甲酸二甲酯和其他二元酯、1，4-丁二醇和其他二元醇、有机蒙脱土、纳米二氧化硅、催化剂醋酸钴加入反应器，氮气保护下进行酯交换反应，反应至副产物一元醇的馏出量为理论量的95％以上，酯交换反应完成。保温一段时间后，加入稳定剂和缩聚催化剂三氧化二锑，继续升高反应温度，减压缩聚即可获得目标产物，所得产物具有开放时间短、耐热性能好、耐干洗和耐水洗能力强、且成本低廉等优点，在合纤粘结中有着广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过添加有机蒙脱土和纳米二氧化硅制备快速结晶型纳米复合聚酯热熔胶的工艺。
技术背景
目前已知的聚酯热熔胶均采用二元酸酯和二元羧酸与二元醇依次经酯交换、酯化反应后，再经减压缩聚反应得到。如美国专利USP 6255443中揭示了一种低熔点共聚酯热熔胶的制备方法，中国专利CN 1340585提出一种高熔点共聚酯热熔胶合成技术。中国专利200710043238.2通过山梨酸的金属盐和一种乙烯/丙烯酸共聚物对共聚酯进行改性，得到一种性能较好的聚酯热熔胶。
但是，从现有技术看，所生产的共聚酯热熔胶，在制备过程中均运用了酯化缩聚反应、或先通过酯交换反应后再酯化或酰胺化，然后再进行缩聚反应。前者由于反应原料单一，只能是二元酸和二元醇，至使成品的性能受到很大限制，比如：不脆化、低熔点、快速固化这三者无法同时达成，至使其产品不能很好满足服装行业所需要的低熔点、快速完成粘结的生产流水线上的应用要求，也不能很好的满足需要快速固化制备相应的胶膜或双面胶网膜产品的需求。另一方面，运用直接酯化缩聚法制得的热熔胶产品，会出现产物颜色发红等现象，不仅影响成品的外观，而且反应转化率不高，即污染了大气环境，也影响生产设备的使用寿命。而运用先酯交换、再经酯化或酰胺化、再进行缩聚反应制备聚酯酰胺热熔胶的方法，如中国专利CN200910099378.0，不仅合成时间长，生产效率低，而且能耗大，成本大大增加。
本发明主要侧重于通过运用正交试验设计法确定最佳单体复配比例，以及在此基础上利用有机化层状蒙脱土、纳米二氧化硅原位聚合法制备快速结晶型纳米复合聚酯热熔胶，此新型制备工艺制得的纳米复合聚酯热熔胶，在产品性能上具有其他聚合方法无法比拟的优越性。并充分利用复配原料各自的特性，制得综合性能优异的纳米复合聚酯热熔胶，其具备优良的耐高温性能、耐干洗、耐水洗性能，且具有熔点低，不发脆，固化速度快的优点，既可满足服装工业流水线生产要求，又可根据不同需求，制备成网膜或胶膜，也适合长时间高温场下的运用，是一种具有广泛应用前景的高性能纳米复合聚酯热熔胶。
发明内容
本发明提供了一种快速结晶型纳米复合聚酯热熔胶以及新型制备工艺，所制得的快速结晶型纳米复合聚酯热熔胶具有热稳定性良好、耐热、耐寒、固化快、耐干洗、耐水洗等优点，且制备工艺简单，适合制备网膜或胶膜，也适合长时间高温环境下的运用，特别适合服装领域合纤衬布用热熔胶。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸二甲酯和其他二元酯、1，4-丁二醇和其他二元醇、有机蒙脱土、纳米二氧化硅、催化剂醋酸钴加入反应器，氮气保护下进行酯交换反应，反应温度为140-180℃，气相温度保持在65-90℃，反应至副产物一元醇的馏出量为理论量的95％以上，酯交换反应完成；
(2)加入稳定剂，继续升温进行减压缩聚反应，反应温度为160-240℃，缩聚时间为0.5-1.5h，即可获得目标产物；
所述有机蒙脱土为18-氨基十八烷酸铵盐改性的蒙脱土，其用量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.5-3％；
所述的其他二元酯为邻苯二甲酸二辛酯、1，6-己二酸二丁酯、1-10-癸二酸二丁酯、1，6-己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的一种；
所述的对苯二甲酸二甲酯与其他二元酯之间的摩尔比为1∶0.2-0.35；
所述的其他二元醇为乙二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇，1-3丙二醇中的一种以上；
所述1，4-丁二醇与其他二元醇之间的摩尔比为1∶0.2-0.35；
所述的总酯基和总羟基的摩尔比为1∶1.1～1.8。
所述的纳米二氧化硅的量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.04％，其平均粒径≤10nm。
所述的催化剂醋酸钴的加入量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.04％。
所述的稳定剂为2，6-叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为对苯二甲酸二甲酯总重量的0.02-0.04％。
本发明的创新之处在于通过在所合成的共聚酯中添加有机蒙脱土和纳米二氧化硅制备出快速结晶型纳米复合聚酯热熔胶。
性能测试：本发明实施例中所得产物的数均分子量用凝胶色谱法测定，熔点和熔融指数分别采用国际标准ISO 11357-1-1997和国家标准GB/T 3682-2000进行测定。
具体实施方法
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
在带有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入有机蒙脱土1.46g、纳米二氧化硅0.058g、对苯二甲酸二甲酯291g，1，6-己二酸二丁酯103.2g，1，4-丁二醇162.0g，1，6-己二醇33.1g，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇29.2g，醋酸钴0.058g、通氮气，加热，并搅拌，打开冷凝水，当反应釜内温度达到160℃左右时，开始有甲醇蒸馏出，恒定反应温度，待蒸出的甲醇达到理论量的95％以上时，酯化反应完成。保温0.5h，继续升温至220℃，并在上述反应体系中加入2，6-叔丁基-4-甲基苯酚0.058g和三氧化二锑0.032g，逐渐减压，直至体系压力100Pa，反应时间30min，温度有220℃逐渐升高至235℃，缩聚反应完成。在氮气保护下解除真空状态，得产物纳米复合聚酯热熔胶。冷却、出料后烘干，经测定该产品数均分子量为15630，熔点为102-112℃，熔融指数为75g/10min。
实施例2-6
实施例2-6与实施例1的步骤和工艺条件基本相同，有所变更的工艺条件和原料配比如表1所示，所得产物的性能也列于表1。
表1 实施例2-6相关工艺参数、物料配比和产物性能
| 实施例号 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 有机蒙脱土 | 5.6 | 1.94 | 2.6 | 11.64 | 4.6 |
| 纳米二氧化硅 | 0.098 | 0.78 | 0.123 | 0.145 | 0.155 |
| 对苯二甲酸二甲酯 | 388.1 | 388.2 | 388.1 | 388.1 | 388.2 |
| 邻苯二甲酸二辛酯 | 156.3 | ||||
| 1，6-己二酸二丁酯 | 116.6 | ||||
| 1，10-癸二酸二丁酯 | 220.2 | ||||
| 1，6-己二酸二甲酯 | 104.8 | ||||
| 邻苯二甲酸二甲酯 | 97.5 | ||||
| 1，4-丁二醇 | 189.1 | 288.2 | 243.8 | 261.6 | 324.2 |
| 乙二醇 | 18.6 | 14.9 | 27.9 | ||
| 1，6-己二醇 | 59.2 | 59.6 | |||
| 2，2，4-甲基-1，3-戊二醇 | 90.5 | ||||
| 新戊二醇 | 31.2 | 46.8 | |||
| 1，3-丙二醇 | 18.2 | 30.4 | |||
| 纳米二氧化硅 | 0.078 | 0.118 | 0.120 | 0.155 | 0.116 |
| 稳定剂 | 0.12 | 0.122 | 0.155 | 0.14 | 0.09 |
| 三氧化二锑 | 0.038 | 0.032 | 0.078 | 0.052 | 0.064 |
| 酯化反应保温时间，min | 30 | 40 | 45 | 50 | 60 |
| 缩聚时间，min | 40 | 50 | 65 | 60 | 70 |
| 缩聚温度，℃ | 200-220 | 220-240 | 220-250 | 220-240 | 220-245 |
| 平均分子量 | 16240 | 20830 | 24050 | 26580 | 23870 |
| 熔点，℃ | 98～112 | 104～116 | 102-109 | 105-115 | 104-122 |
| 熔融指数，g/10min(160℃) | 95.7 | 88.3 | 84.7 | 83.2 | 81.9 |
Claims (4)
1.一种快速结晶型纳米复合聚酯热熔胶的制备方法 ，其特征在于包括如下步骤：
(1) 将对苯二甲酸二甲酯和其他二元酯、1,4-丁二醇和其他二元醇、有机蒙脱土、纳米二氧化硅、催化剂醋酸钴加入反应器，氮气保护下进行酯交换反应，反应温度为140-180℃，气相温度保持在65-90℃， 反应至副产物一元醇的馏出量为理论量的95%以上，酯交换反应完成；
(2) 加入稳定剂，缩聚催化剂，继续升温进行减压缩聚反应，反应温度为160-240℃，缩聚时间为0.5-1.5 h，即可获得目标产物；
所述的有机蒙脱土为18-氨基十八烷酸铵盐改性的蒙脱土，其用量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.5-3.0%；
所述的缩聚催化剂为三氧化二锑，加入量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.04%；
所述的其他二元酯为邻苯二甲酸二辛酯、1,6-己二酸二丁酯、1,10-癸二酸二丁酯、1,6-己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的一种；
所述的对苯二甲酸二甲酯与其他二元酯之间的摩尔比为1：0.2-0.35；
所述的其他二元醇为乙二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇，1,3-丙二醇中的一种以上；
所述的1,4-丁二醇与其他二元醇之间的摩尔比为1：0.2-0.35；
所述的总酯基和总羟基的摩尔比为1 : 1.1~1.8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅的量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.04%，其平均粒径≤10nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂醋酸钴的加入量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.04%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稳定剂为2,6-叔丁基-4-甲基苯酚，加入量为对苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.04%。
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