CN101705070B - 一种快速结晶聚酯热熔胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有快速结晶性能的聚酯热熔胶的制备方法，其制备方法如下：(1)将对苯二甲酸与C2～C4二元醇、钛/锡复合催化剂混合，打浆，加入酯化釜中，升温进行一次酯化；(2)再将间苯二甲酸、C8～C12脂肪族二元酸和C2～C5二元醇和稳定剂混合，打浆，进行二次酯化; (3)减压缩聚，然后加入成核剂对苯二甲酸单钾盐和纳米级微胶囊化碳酸钙，即可获得聚酯热熔胶。本产品特别适用于服装衬布、制鞋等行业。本发明的方法，不仅缩短了聚酯的结晶时间，而且使成核剂均匀分散，大大提高了材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速结晶聚酯热熔胶的制备方法。
背景技术
聚酯热熔胶具有熔融流动性好，粘结强度高，耐冲击、耐桡曲等特性，是耐热性能最好的热熔胶品种之一，对金属、陶瓷、玻璃、水泥、木材、塑料有较满意的粘结力，特别适用于纤维、服装、电器及制鞋等行业。然而，由于其结晶速度慢，成核剂易聚集，使其在工业实用上受到一定的限制。为了使聚酯的优良性能得到充分开发，人们做了大量的研究。
目前，聚酯材料大多是在生产的过程中加入无机纳米材料或者有机酸的碱金属盐来加快其结晶的，如中国专利CN101368079提出加入纳米氧化硅、氧化锌等无机纳米材料来加快聚酯的结晶，美国专利USP4380621公开了快速结晶的聚酯，其中所述聚酯至少含有一些碱金属的羧酸盐。美国专利PCT/US99/21342公开了一种聚酯聚合物的组合物，该组合物含有碱金属盐添加剂作为成核剂。美国专利PCT/US01/50145公开了在聚酯内掺入有效量的超官能团成核剂的方法，超官能团成核剂包括多个官能团且形成使聚酯结晶的稳定核。上述成核剂均是用在聚酯材料领域，而其在聚酯热熔胶领域的应用效果如何，尚未见报道，并且，由于无机纳米材料用于聚合物时，与高分子基体的亲和性较差，往往因分散不均而造成与高聚物基体的结合力差，影响其结晶速度和性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速结晶聚酯热熔胶的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的构思是这样的：
为了克服上述缺陷，本发明设想用分散性更好的改性的成核剂与直接酯化法合成的聚酯热熔胶共混，制备出快速结晶聚酯热熔胶产品。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸与C2～C4二元醇、钛/锡复合催化剂混合，打浆，加入酯化釜中，反应温度为170～210℃，同时排出反应生成的水，进行一次酯化；
对苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.3～1.6，摩尔比；
所述的钛/锡复合催化剂选自(C4H9)3SnOOC2H5、C4H9OSnOOH、C3H7OSnOOH或Ti(OOC4H9)4中的一种或一种以上与Ti(OOC2H5)4或Ti(OOC3H7)4中的一种或一种以上的混合物，钛/锡摩尔比为1∶(0.4～1.0)，钛与对苯二甲酸的摩尔比为0.0001～0.006∶1.0。
(2)再将间苯二甲酸、C9～C12脂肪族二元酸和C2～C4二元醇和稳定剂混合，打浆，恒温度至185～230℃，进行二次酯化，同时排出反应生成的水，待二次酯化结束，再进入稳定剂减压缩聚，反应温度为220～250℃，维持0.5～1.5小时，然后加入成核剂共混0.5小时，即可获得快速结晶的聚酯热熔胶产品；
所说的C2～C4二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇中的两种或两种以上；
所说的C9～C12脂肪族二元酸选自壬二酸、癸二酸、十二二酸中的一种或一种以上；
所述二元酸与二元醇之间的摩尔配比分别为：
对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝1∶0.8～1.3，
间苯二甲酸∶脂肪族二元酸∶二元醇＝1∶0.3～0.5∶2.1～3.0；
所说的复合成核剂为对苯二甲酸的单钾盐和微胶囊化的纳米碳酸钙的混合物，其用量为二元酸总量的0.01％～0.08％；两组分之间质量比为，对苯二甲酸的单钾盐∶微胶囊化的纳米碳酸钙＝1∶1～2.0；
所述微胶囊化碳酸钙可选用福建三农碳酸钙有限公司的产品；
所说的稳定剂选自磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯中的一种，其用量为二元酸总量的0.01～0.1％；
所说的酯化釜带有精馏柱和回流冷凝器，反应生成的水通过同时精馏方法排出；
一次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在85～101℃，优选为95～100℃，回流比为2～4，优选为2.5～3.5；
二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在90～101℃，优选为95～100℃，回流比为2～5，优选为3～4。
本发明的实质性进步体现在如下方面：
本发明采用对苯二甲酸单钾盐和微胶囊化纳米碳酸钙混合物作为成核剂，不仅使所得聚酯热熔胶的结晶速度加快，而且避免了成核剂因分散不均而与高聚物基体结合力差的缺陷。
具体实施方式
实施例1
将对苯二甲酸(166.1g)、1，4-丁二醇(62.1g)、一缩二乙二醇(126.8g)、钛/锡复合催化剂[C4H9SnOOH/Ti(OOC4H9)4＝0.1](0.36g)加入1.0L釜内，搅拌打浆后，用氮气压入1.0L酯化釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内温度为195℃进行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比3.5，柱顶汽相温度为100℃，反应至柱顶汽相温度明显下降时，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(83.1g)、1，4-丁二醇(28.2g)、一缩二乙二醇(20.8g)、癸二酸(33.7g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，然后升高温度至230℃，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，将物料放入缩聚釜，加入稳定剂磷酸三甲酯(0.34g)，进行减压缩聚反应，反应温度为250℃，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持一个小时左右，通氮气破除真空后加入对苯二甲酸钾(0.11g)和微胶囊化的碳酸钙(0.19g)共混0.5小时，趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为29700，在60℃下促进结晶后，用DSC测得其最终熔化温度为129℃，分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T1632-1993和部颁标准FZ/T 80007.1-1999进行检测，该产品在160℃下测得熔融指数为18g/10min、特性粘数为0.32，初始剥离强度为3.6N/cm。开放时间为1.5min。
实施例2
将对苯二甲酸(166.1g)、1，4-丁二醇(112.8g)、一缩二乙二醇(112.5g)、钛/锡复合催化剂[C4H9SnOOH/Ti(OOC4H9)4＝0.4](0.28g)混合，加入1.0L打浆釜内，打浆搅拌后，在氮气保护下加入酯化釜内，在常压下控制酯化釜内温度为175℃，精馏系统回流比为3.5左右，柱顶汽相温度为100℃，反应至柱顶汽相温度明显下降，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(63.9g)、1，4-丁二醇(13.4g)、一缩二乙二醇(14.5g)、乙二醇(9.6g)、壬二酸(31.1g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，升温至185℃，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化反应结束后，将物料放入缩聚釜内，加入稳定剂亚磷酸三丁酯(0.41g)，进行减压缩聚，反应温度为220℃，釜内压力逐步减小至100Pa，并维持0.5小时左右，通氮气破除真空后加入对苯二甲酸钾(0.14g)和微胶囊化的碳酸钙(0.19g)共混0.5小时，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用实施例1的测试方法，得该产品平均分子量为27500，在60℃下促进结晶后，熔化温度为109℃，在160℃下测得熔融指数为20g/min，特性粘数为0.35，初始剥离强度为3.5N/cm。开放时间为1.3min。
实施例3
将对苯二甲酸(166.1g)、1，4-丁二醇(46.2g)、钛/锡复合催化剂[C4H9SnOOH/Ti(OOC4H9)4＝0.2](0.32g)、一缩二乙二醇(70.9g)混合，加入1.0L打浆釜内，打浆搅拌后，在氮气保护下加入酯化釜内，在常压下控制酯化釜内温度为185℃，精馏系统回流比为3.5左右，柱顶汽相温度为100℃，反应至柱顶汽相温度明显下降，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(54.6g)、一缩二乙二醇(20.2g)、1，4-丁二醇(13g)、癸二酸(20.2g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，升温至215℃，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化反应结束后，将物料放入缩聚釜内，加入稳定剂磷酸三甲酯(0.43g)，进行减压缩聚，反应温度为230℃，釜内压力逐步减小至100Pa，并维持0.5小时左右，通氮气破除真空后加入对苯二甲酸钾(0.13g)和微胶囊化的碳酸钙(0.25g)共混0.5小时，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用实施例1的测试方法，得该产品平均分子量为23600，在60℃下促进结晶后，熔化温度为103℃，在160℃下测得熔融指数为25g/min，特性粘数为0.27，初始剥离强度为3.3N/cm。开放时间为1.1min。
实施例4
将对苯二甲酸(166.1g)、1，4-丁二醇(35.9g)、钛/锡复合催化剂[C4H9SnOOH/Ti(OOC4H9)4＝0.3](0.34g)、一缩二乙二醇(80.1g)混合，加入1.0L打浆釜内，打浆搅拌后，在氮气保护下加入酯化釜内，在常压下控制酯化釜内温度为170℃，精馏系统回流比为3.5左右，柱顶汽相温度为100℃，反应至柱顶汽相温度明显下降，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(47.5g)、1，4-丁二醇(14.4g)、壬二酸(26.9g)、乙二醇(17.7g)、一缩二乙二醇(20g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，升温至210℃，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化反应结束后，将物料放入缩聚釜内，加入稳定剂磷酸三甲酯(0.4g)，进行减压缩聚，反应温度为240℃，釜内压力逐步减小至100Pa，并维持0.5小时左右，通氮气破除真空后加入对苯二甲酸钾(0.14g)和微胶囊化的碳酸钙(0.14g)共混0.5小时，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用实施例1的测试方法，得该产品平均分子量为35600，在60℃下促进结晶后，熔化温度为134℃，在160℃下测得熔融指数为17g/min，特性粘数为0.37，初始剥离强度为3.52N/cm，开放时间为1.6min。
实施例5
将对苯二甲酸(166.1g)、1，4-丁二醇(45.1g)、一缩二乙二醇(106.1g)、钛/锡复合催化剂[C4H9SnOOH/Ti(OOC4H9)4＝0.1](0.33g)加入1.0L打浆釜内，搅拌打浆后，用氮气压入1.0L酯化釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内温度为210℃进行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比3.5，柱顶汽相温度为100℃，反应至柱顶汽相温度明显下降时，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(83.1g)、癸二酸(16.7g)、壬二酸(15.7g)、丙二醇(12.7g)、1，4-丁二醇(10.3g)、一缩二乙二醇(15.5g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，然后升高温度至230℃，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，将物料放入缩聚釜，加入稳定剂磷酸三甲酯(0.34g)，进行减压缩聚反应，反应温度为250℃，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持一个小时左右，通氮气破除真空后加入对苯二甲酸钾(0.10g)和微胶囊化的碳酸钙(0.17g)共混0.5小时，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为36600，在60℃下促进结晶后，用DSC测得其最终熔化温度为135℃，分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和化工部标准HG/T3716进行检测，该产品在160℃下测得熔融指数为15g/10min、特性粘数为0.38，初始剥离强度为3.4N/cm。开放时间为1.7min。
实施例6
将对苯二甲酸(166.1g)、1，4-丁二醇(39.8g)、钛/锡复合催化剂[C4H9SnOOH/Ti(OOC4H9)4＝0.2](0.31g)、一缩二乙二醇(93.6g)混合，加入1.0L打浆釜内，打浆搅拌后，在氮气保护下加入酯化釜内，在常压下控制酯化釜内温度为190℃，精馏系统回流比为3.5左右，柱顶汽相温度为100℃，反应至柱顶汽相温度明显下降，一次酯化反应结束；
将间苯二甲酸(48.9g)、1，4-丁二醇(10.3g)、壬二酸(33.2gg)、丙二醇(11.2g)、一缩二乙二醇(20.8g)混合，打浆，用氮气压入酯化釜内，升温至220℃，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化反应结束后，将物料放入缩聚釜内，加入稳定剂磷酸三甲酯(0.4g)，进行减压缩聚，反应温度为230℃，釜内压力逐步减小至100Pa，并维持0.5小时左右，加入对苯二甲酸钾0.14g和微胶囊化的碳酸钙0.29g，通入氮气趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。
采用实施例1的测试方法，得该产品平均分子量为24000，在60℃下促进结晶后，熔化温度为105℃，在160℃下测得熔融指数为23g/min，特性粘数为0.28，初始剥离强度为3.4N/cm。开放时间为1.2min。
Claims (6)
1.一种快速结晶的聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸与C2～C4二元醇、钛/锡复合催化剂混合，打浆，加入酯化釜中，反应温度为170～210℃，同时排出反应生成的水，进行一次酯化；
对苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.3～1.6，摩尔比；
所述钛/锡复合催化剂选自(C4H9)3SnOOC2H5、C4H9SnOOH、C3H7SnOOH中的一种以上与Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4中的一种以上的混合物；
(2)再将间苯二甲酸、C9～C12脂肪族二元酸和C2～C4二元醇和稳定剂混合，打浆，升高温度至185～230℃，进行二次酯化，同时排出反应生成的水，待二次酯化结束，再减压缩聚，反应温度为220～250℃，维持0.5～1.5小时，然后加入成核剂对苯二甲酸单钾盐和微胶囊化的碳酸钙，即获得快速结晶的聚酯热熔胶产品；
间苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.1～1.3；
所述二元酸之间的摩尔配比分别为：
对苯二甲酸∶间苯二甲酸＝1∶0.8～1.3，
间苯二甲酸∶脂肪族二元酸＝1∶0.3～0.5
对苯二甲酸单钾盐和微胶囊化的碳酸钙两组分的质量比为，对苯二甲酸单钾盐∶微胶囊化的碳酸钙＝1∶1～2，成核剂用量为二元酸总质量的0.01～0.1％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的C2～C4二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇中的两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的C9～C12脂肪族二元酸选自壬二酸、癸二酸、十二二酸中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛/锡复合催化剂中，钛/锡摩尔比为1∶(0.1～0.4)，钛与对苯二甲酸的摩尔比为0.0001～0.006∶1.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稳定剂选自磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯中的一种，其质量为二元酸总质量的0.01～0.1％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一次酯化时反应的精馏柱塔顶温度控制在85～101℃，回流比为2～4；
二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在90～101℃，回流比为2～5。
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