CN101463240A - 一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法,包括如下步骤:(1)将对苯二甲酸与二元醇混合,打浆,然后连续加入酯化釜中,釜内预先加入有对苯二甲酸二元醇酯预聚物和钛/锡复合催化剂,反应温度为170~200℃,同时排出反应生成的水,进行一次酯化;(2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合,打浆,然后连续加入釜中,反应温度为190~235℃,进行二次酯化,同时排出反应生成的水,再加入缩聚催化剂和其它助剂,减压缩聚,温度为215~240℃,并维持1.0~2.5小时,即可获得聚酯热熔胶产品。该热熔胶在160℃下的熔融指数为40~60g/10min,非常适合热熔胶网膜的制作,所得热熔网膜具有剥离强度高、耐水洗及耐干洗的特点,经40℃热水洗涤后的剥离强度损失率小于15%,经三氯乙烯干洗后的剥离强度损失率小于8%。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯热熔胶的制备方法。
背景技术
聚酯热熔胶具有熔融流动性好,固化速度快,粘结强度高,耐冲击、耐桡曲等特性,是耐热性能最好的热熔胶品种之一,对金属、陶瓷、玻璃、水泥、木材、塑料有较满意的粘接力,特别适用于纤维、服装、电器及制鞋等行业。
目前,聚酯热熔胶大多由对苯二甲酸的二元醇酯与间苯二甲酸的二元醇酯及长碳链脂肪族二元酸的二元醇酯经缩聚而得,其中对苯二甲酸的二元醇酯则是由对苯二甲酸二甲酯与相应的二元醇经酯交换而获得的,如美国专利US 6,255,443提出用酯交换法合成了一种低熔点共聚酯热熔胶;美国专利US20080230749A1提出了一种专用于电子行业的聚酯热熔胶的制备方法;中国专利CN1340585提出了由对苯二甲酸二甲酯与丁二醇和一缩二乙二醇进行酯交换,得对苯二甲酸的二元醇酯,然后由间苯二甲酸与丁二醇和一缩二乙二醇进行酯化反应,得间苯二甲酸的二元醇酯,最后两种二元醇酯缩聚得到一种高熔点聚酯热熔胶。中国专利CN1760304提出的方法是,先用对苯二甲酸二甲酯与二元醇进行酯交换,再用其它二元酸与二元醇进行酯化反应,然后共聚获得低熔融粘度的聚酯热熔胶。中国专利CN1990809提出了一种由混合苯二甲酸C1-C4烷酯和C2-C6亚烷基二醇进行酯交换进而缩聚合成聚酯热熔胶的方法,其特点是热熔胶的熔点高且具有一定的流动性。但运用上述方法合成的热熔胶并非适合制作网膜,并且由于对苯二甲酸二甲酯与二元醇进行酯交换时,会副产甲醇,而甲醇沸点低,易挥发造成环境污染,且甲醇中一般会含有少量二元醇或其它杂质,回收价值不高,往往当作燃料使用,从而导致产品成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法,以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的构思是这样的:
为了达到上述目的,本发明设想用对苯二甲酸与C3~C6二元醇在钛/锡复合催化剂作用下直接酯化,制备网膜用聚酯热熔胶。
本发明的方法包括如下步骤:
(1)将对苯二甲酸与二元醇按一定比例加入酯化釜中,釜内预先加入有对苯二甲酸二元醇酯预聚物和钛/锡复合催化剂,反应温度为180~215℃,同时排出反应生成的水,进行一次酯化;
所说的二元醇为C3~C6的二元醇,如:1,3—丙二醇、1,4—丁二醇、一缩二乙二醇、己二醇中的一种以上;
所说的对苯二甲酸二元醇酯预聚物的分子量为300~500,优选对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、对苯二甲酸丙二醇酯低聚物或对苯二甲酸己二醇酯的低聚物中的一种以上,其用量为一次酯化物总重量的6%~10%,对苯二甲酸二元醇酯预聚物可采用美国专利USP 6,255,443报道的方法进行制备;
所述的钛/锡复合催化剂选自C2H5SnOOH、C3H7SnOOH或(C4H9)3SnOCOCH3中的一种以上与Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC4H9)4等中的一种以上的混合物,钛/锡摩尔比为1:(0.5~1.0),钛与对苯二甲酸的摩尔比为0.0002~0.001:1.0;
对苯二甲酸:二元醇=1:1.1~1.6,摩尔比;
(2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇混合,打浆,然后连续加入釜中,反应温度为185~220℃,同时排出反应生成的水,进行二次酯化,再加入缩聚催化剂和其它助剂,减压至100~130Pa缩聚,温度为210~240℃,并维持1.0~2.0小时,即可获得网膜用聚酯热熔胶产品。
所说的脂族二元酸选自己二酸、3—甲基己二酸、2,3—二甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、3-甲基壬二酸和癸二酸中的一种以上
所说的二元醇为C3~68的二元醇中的一种以上,优选的二元醇为乙二醇、1,3—丙二醇、1,4—丁二醇、一缩二乙二醇或己二醇;
所说的缩聚催化剂选自金属锑的氧化物,如三氧化二锑、五氧化二锑等,催化剂用量为全部二元酸和二元醇总重量的0.02%~0.1%;
所说的缩合稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯,其用量为全部二元酸和二元醇总重量的0.02%~0.1%;
间苯二甲酸∶脂族二元酸∶二元醇=1∶0.01~0.21∶1~1.2,摩尔比;
间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇总的加入重量为步骤(1)的反应物的45%~55%;
所说的酯化釜带有精馏柱和回流冷凝器,反应生成的水通过同时精馏方法排出;
步骤(1)一次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在95~105℃,回流比为2~4;
步骤(2)二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在96~105℃,回流比为2~4。
本发明的实质性进步体现在如下方面:
本发明采用钛/锡复合催化剂,使对苯二甲酸与二元醇在较低的温度下直接酯化生成相应的酯,避免了副产甲醇的生成,同时降低了丁二醇的环化率,不仅有利于环境,而且降低了成本。
具体实施方式
实施例1
将对苯二甲酸(172.6g)与1,3—丙二醇(18.54g)、1,4—丁二醇(108.0g)加入1.0L酯化釜内,该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器,釜内预先加入对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(40g,分子量400~500)和钛/锡复合催化剂[C3H7SnOOH/Ti(OC2H5)4=0.5](0.338g),在常压下控制釜内温度为180~185℃进行一次酯化,所生成的水经精馏系统回收,精馏回流比为3.0,柱顶汽相温度为95~98℃,继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时,一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(166.0g)、2,3—二甲基己二酸(10.4g)、壬二酸(7.5g)、1,3—丙二醇(15.2g)、1,4—丁二醇(72.0g)、一缩二乙二醇(21.2g)加入釜中,进行二次酯化,反应温度为185~190℃,精馏系统的回流比和温度同上,待二次酯化结束时,色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为2.4%。
加入催化剂三氧化二锑(0.112g),稳定剂亚磷酸三丁酯(0.56g),进行减压缩聚反应,反应温度为210℃,釜内压力逐步减小至110Pa,并维持1小时左右,缩聚反应结束,通入氮气趁热出料,将聚合物倒入冷水中,得棒状胶条,切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为11800,在60℃下促进结晶后,用DSC测得其最终熔化温度为118℃,分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测,该产品在160℃下测得熔融指数为59.2g/10min,初始剥离强度为5.5N/cm。
实施例2
将对苯二甲酸(199.2g)与1,3—丙二醇(39.4g)、1,4—丁二醇(108.0g)、己二醇(21.2g)加入1.0L酯化釜内,釜内预先加入对苯二甲酸丙二醇酯预聚体(30g,分子量300~400)和钛/锡复合催化剂[C2H5SnOOH/Ti(OC4H9)4=1.0](0.125g),在常压下控制釜内温度为185~190℃进行一次酯化,所生成的水经精馏系统回收,精馏回流比为2.0,柱顶汽相温度为96~99℃,继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时,一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(166.0g)、3-甲基壬二酸(20.2g)、癸二酸(20.2g)、1,4—丁二醇(72.0g)、一缩二乙二醇(10.6g)和己二醇(11.8g)加入釜中,进行二次酯化,反应温度为195~200℃,精馏系统的回流比和温度同上,待二次酯化结束时,由气相色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为2.9%。
加入催化剂三氧化二锑(0.13g),稳定剂亚磷酸三苯酯(0.34g),进行减压缩聚反应,反应温度为220℃,釜内压力逐步减小至110Pa,并维持1小时左右,缩聚反应结束,通入氮气趁热出料,将聚合物倒入冷水中,得棒状胶条,切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为13600,在60℃下促进结晶后,用DSC测得其最终熔化温度为121℃,分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测,该产品在160℃下测得熔融指数为51.2g/10min,初始剥离强度为6.3N/cm。
实施例3
将对苯二甲酸(166.0g)与1,3—丙二醇(15.2g)、1,4—丁二醇(72.0g)、己二醇(23.6g)加入1.0L酯化釜内,该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器,釜内预先加入对苯二甲酸丙二醇酯预聚体(40g,分子量300~400)和钛/锡复合催化剂[(C4H9)3SnOCOCH3/Ti(OC4H9)4=0.6](0.28g),在常压下控制釜内温度为190~195℃进行一次酯化,所生成的水经精馏系统回收,精馏回流比为4.0,柱顶汽相温度为98~101℃,继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时,一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(182.6g)、己二酸(29.2g)、3-二甲基己二酸(12.0g)、1,3—丙二醇(32.0g)、1,4—丁二醇(72.0g)、一缩二乙二醇(10.6g)加入釜中,进行二次酯化,反应温度为200~205℃,精馏系统的回流比和温度同上,待二次酯化结束时,色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为2.7%。
加入催化剂五氧化二锑(0.19g),稳定剂亚磷酸三丁酯(0.31g),进行减压缩聚反应,反应温度为220℃,釜内压力逐步减小至100Pa,并维持1小时左右,缩聚反应结束,通入氮气趁热出料,将聚合物倒入冷水中,得棒状胶条,切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为16300,在60℃下促进结晶后,用DSC测得其最终熔化温度为124℃,分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测,该产品在160℃下测得熔融指数为49.6g/10min,初始剥离强度为6.2N/cm。
实施例4
将对苯二甲酸(166g)与1,3—丙二醇(15.2g)、1,4—丁二醇(108.0g)、己二醇(23.6g)加入1.0L酯化釜内,釜内预先加入对苯二甲酸己二醇酯预聚体(57.0g,分子量400~500)和钛/锡复合催化剂[C3H7SnOOH/Ti(OC4H9)4=0.6](0.215g),在常压下控制釜内温度为200~205℃进行一次酯化,所生成的水经精馏系统回收,精馏回流比为2.8,柱顶汽相温度为101~103℃,继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时,一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(168.0g)、1,3—丙二醇(8.4g)、1,4—丁二醇(59.4g)、一缩二乙二醇(10.6g)和己二醇(11.8g)加入釜中,进行二次酯化,反应温度为210~215℃,精馏系统的回流比和温度同上,待二次酯化结束时,色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为3.2%。
加入催化剂三氧化二锑(0.51g),稳定剂亚磷酸三丁酯(0.29g),进行减压缩聚反应,反应温度为230℃,釜内压力逐步减小至130Pa,并维持2小时左右,缩聚反应结束,通入氮气趁热出料,将聚合物倒入冷水中,得棒状胶条,切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为18100,在60℃下促进结晶后,用DSC测得其最终熔化温度为126℃,分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测,该产品在160℃下测得熔融指数为43.2g/10min,初始剥离强度为5.9N/cm。
实施例5
将对苯二甲酸(166.0g)与1,3—丙二醇(15.2g)、1,4—丁二醇(90.g)、己二醇(23.6g)加入1.0L酯化釜内,釜内预先加入对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(50g,分子量300~400)和钛/锡复合催化剂[(C4H9)3SnOCOCH3/Ti(OC2H5)4=1.0](0.242g),在常压下控制釜内温度为210~215℃进行一次酯化,所生成的水经精馏系统回收,精馏回流比为3.5,柱顶汽相温度为102~105℃,继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时,一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(149.4g)、1,3—丙二醇(6.0g)、1,4—丁二醇(72.0g)、一缩二乙二醇(10.6g)和己二醇(11.8g)加入釜中,进行二次酯化,反应温度为215~220℃,精馏系统的回流比和温度同上,待二次酯化结束时,色谱分析两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为3.4%。
加入催化剂五氧化二锑(0.43g),稳定剂亚磷酸三苯酯(0.38g),进行减压缩聚反应,反应温度为240℃,釜内压力逐步减小至110Pa,并维持1小时左右,缩聚反应结束,通入氮气趁热出料,将聚合物倒入冷水中,得棒状胶条,切成胶粒。
采用凝胶色谱法测定其平均分子量为18700,在60℃下促进结晶后,用DSC测得其最终熔化温度为128℃,分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部颁标准HG/T3716进行检测,该产品在160℃下测得熔融指数为41.2g/10min,初始剥离强度为5.6N/cm。
Claims (10)
1.一种网膜用聚酯热熔胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将对苯二甲酸与二元醇按一定比例加入酯化釜中,釜内预先加入有对苯二甲酸二元醇酯预聚物和钛/锡复合催化剂,反应温度为180~215℃,同时排出反应生成的水,进行一次酯化;
所说的对苯二甲酸二元醇酯预聚物的分子量为300~500;
所述的钛/锡复合催化剂选自C2H5SnOOH、C3H7SnOOH或(C4H9)3SnOCOCH3中的一种以上与Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC4H9)4中的一种以上的混合物;
对苯二甲酸:二元醇=1:1.1~1.6,摩尔比;
(2)一次酯化结束后,再将间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇按一定比例加入釜中,反应温度为185~220℃,进行二次酯化,同时排出反应生成的水,再加入缩聚催化剂,减压缩聚,温度为220~250℃,并维持1.0~2.0小时,即可获得网膜用聚酯热熔胶产品;
所说的缩聚催化剂选自金属锑的氧化物,如三氧化二锑,五氧化二锑。催化剂用量为全部二元酸和二元醇总重量的0.02%~0.1%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中所说的二元醇为C3~C6的二元醇中的一种或其混合物,优选1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,一缩二乙二醇、1,6-己二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,对苯二甲酸二元醇酯预聚物选自对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、对苯二甲酸丙二醇酯低聚物或对苯二甲酸己二醇酯的低聚物中的一种以上,其用量为一次酯化物总重量的6%~10%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,钛/锡复合催化剂中,钛/锡摩尔比为1:(0.5~1.0),钛与对苯二甲酸的摩尔比为0.0002~0.001:1.0。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所说的脂族二元酸选自己二酸、3—甲基己二酸、2,3—二甲基己二酸,、辛二酸、壬二酸、3-甲基壬二酸和癸二酸中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所说的其它助剂包括缩合稳定剂和成核剂,稳定剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯,其用量为全部二元酸和二元醇总重量的0.02%~0.1%;
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,间苯二甲酸∶脂族二元酸∶二元醇=1∶0.01~0.2∶1.1~1.5,摩尔比;
间苯二甲酸、脂族二元酸和二元醇总的加入重量为步骤(1)的产物的45%~55%。
8.根据权利要求1~8任一项所述的方法,其特征在于,所说的酯化釜带有精馏柱和回流冷凝器,反应生成的水通过同时精馏方法排出。
9.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤(1)一次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在95~105℃,回流比为2~4;
步骤(2)二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在95~105℃,回流比为2~4。
10.根据权利要求1~9任一项所述方法制备的网膜用聚酯热熔胶。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090624 |