CN109970605A - 一种具有阻燃特性的异氰酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有阻燃特性的异氰酸酯及其制备方法和应用，属于阻燃涂料的技术领域。本发明以间苯二甲酸为原料，合成具有阻燃特性的1‑溴‑3，5‑二异氰酸酯基苯，包括以下步骤：(1)5‑溴‑间苯二酰氯的制备；(2)5‑溴间苯二酰二叠氮的制备；(3)1‑溴‑3，5‑二异氰酸酯基苯的制备。本发明在原有涂料的理化性质上增加其无毒防火的效果，生产工艺与制备方法简单，无复杂工序，生产产品质量稳定，适合规模化生产，市场前景广阔，社会经济效益高。

Description

一种具有阻燃特性的异氰酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃涂料的技术领域，更具体地说，涉及一种具有阻燃特性的异氰酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济建设的日益发达，涂料行业突飞猛进，人们对于涂料的安全意识也渐次强烈起来。涂料行业遍布各个领域，从人们的室内装修到汽车喷涂到国防领域，涂料行业无处不在，尤其是聚氨酯类涂料更是无处不在。
随着国民经济的建设，随着涂料行业的发展，随着人们对健康的日益重视，防火无毒涂料就显得日趋重要。目前关于涂料的阻燃性能，主要都是从配方角度入手，添加一些阻燃剂(如磷系阻燃剂和膨胀石墨等)来达到阻燃的目的，例如，中国专利申请号为201511018602.0，申请公布日为2016.05.25的专利申请文件公开了一种耐候无卤阻燃绝缘聚脲涂料，是一种双组份耐候无卤阻燃绝缘聚脲涂料，A组份采用耐候聚天门冬氨酸树脂复配无卤阻燃剂，B组份采用无溶剂聚异氰酸酯类固化剂，A、B组份的配比为2.5～4∶1；该阻燃剂环保无卤，按照DIN5510标准阻燃的易燃等级为S2。但是该专利未从本质上改性异氰酸酯的阻燃性能。
中国专利申请号为201010594764.X，申请公布日为2011.05.11的专利申请文件公开了一种改性的异氰酸酯，涉及含磷多异氰酸酯及其制备方法，含磷多异氰酸酯制备方法为：在反应釜中加入二异氰酸酯，在搅拌下加入含磷多元醇，且含磷多元醇的醇羟基与二异氰酸酯的摩尔比为1.0∶3.0-7.0，控制反应温度在45-65℃之间；滴加含磷多元醇的时间控制在2-4小时；滴加完后继续反应3-5小时；取样测定异氰酸酯含量恒定后停止反应；反应结束后分离未反应的二异氰酸酯，使二异氰酸酯含量≤0.6％，加入氨酯级溶剂配成需要浓度，该含磷多异氰酸酯可直接作为聚氨酯和其他高分子材料的阻燃性固化剂使用。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的之一是提供一种具有阻燃特性的异氰酸酯，纯度高；本发明的目的之二是提供一种具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，制备过程中的副产物少；本发明的目的之二是提供一种新型阻燃剂将其应用于聚脲涂料中。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有阻燃特性的异氰酸酯，其为含溴的二异氰酸酯。
更进一步地，其结构名称为1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯，其结构式为：
上述的具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸在SOCl2(即氯化亚砜溶剂)中回流反应2小时，然后减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间苯二酰氯；
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF(四氢呋喃溶剂)中(能够完全溶解即可)，然后加入NaN3，再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取(优选萃取3次)，将有机层进行干燥并减压蒸发，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液；
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述步骤(2)中得到的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液进行回流，去除甲苯，制得1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯。
更进一步地，5-溴-间苯二甲酸采用以下方法制备得到：将间苯二甲酸溶于浓H2SO4中，并加热，然后向溶液中加入NBS进行反应，当反应完全后，将混合物进行冰浴以沉淀固体，得5-溴-间苯二甲酸。
更进一步地，间苯二甲酸在浓H2SO4中的物质量浓度为2.2-5mol/L，加热至60-80℃；NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)在浓硫酸中的物质的量浓度为2.6-8mol/L。
更进一步地，步骤(1)中5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中的物质量浓度为0.067-0.2mol/L。
更进一步地，步骤(2)中NaN3在混合溶液中的物质量浓度为0.07-0.3mol/L；有机层用MgSO4进行干燥。
更进一步地，步骤(3)中回流的温度为80-100℃。
上述的具有阻燃特性的异氰酸酯在聚脲、聚氨酯类涂料领域中的应用。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种具有阻燃特性的含溴的二异氰酸酯，结构新颖，纯度高，可以作为阻燃剂使用，为阻燃剂提供了一种新材料；
(2)本发明提供了一种含溴的二异氰酸酯的制备方法，方法简单，无复杂工序，制备过程中产物分离简单，只需简单的过滤和萃取；步骤(3)中采用采用上气液分离甲苯以及氮气的方式，更容易分离，分离更彻底，能尽可能的提高最后产物1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的纯度；选用的原料成本低，适合产业化应用；
(3)本发明中发明人为了获得更高纯度的1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯，经过了多次的研究和探索发现5-溴-间苯二甲酸的纯净对会对后期各步骤中的产物纯净度以及存在的杂质与分产物的产生量存在影响，因此，为了尽可能的提高目标产物1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的纯度，本发明中利用NBS(N-溴代丁二酰亚胺)为溴剂与间苯二甲酸反应，制备得到高纯度的5-溴-间苯二甲酸，反应过程中副产物较少，最大限度的保证了最后产物1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的纯度；
(4)本发明所提供的1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯，可作为阻燃剂应用到聚脲涂料中，在涂料原有的理化性质上增加其阻燃、防火的效果，在存放以及使用过程中无有毒性可挥发有机物产生，市场前景广阔。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为实施例2中制备得到的溴-间苯二甲酸质谱图；
图3为实施例2中制备得到的5-溴-间二苯甲酰氯的红外谱图；
图4为实施例2中制备得到的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的质谱图；
图5为实施例2中制备得到的5-溴-间二苯异氰酸酯质谱图；
图6为实施例2中制备得到的5溴-间苯二异氰酸酯的红外谱图；
图7为实施例3中制备得到的溴-间苯二甲酸高效液相色谱图；
图8为实施例3中制备得到的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明中具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中回流反应，然后减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间苯二酰氯；
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF中，然后加入NaN3，再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取，将有机层进行干燥并减压蒸发，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液；
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述步骤(2)中得到的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液进行回流，去除甲苯，制得1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯。
但是发明人在合成过程中发现，步骤(1)中的产物纯净度会影响接下来，各步骤产物的纯净度，因此调整了方法；另外需要说明的是上述步骤(3)采用上气液分离甲苯以及氮气的方式，制得最终产物1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯，而1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯由于含有异氰酸酯基(较怕水)，所以不能用高效液相色谱进行纯度分析，并且，由于步骤(3)仅仅是上气液分离甲苯的操作，因此其纯度完全可以由步骤(2)的产物纯度表征。
实施例1
一种具有阻燃特性的异氰酸酯，其结构名称为1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯，其结构式为：
上述的具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，其制备步骤为：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中(5-溴-间苯二酰氯的物质量浓度为0.067mol/L)中回流2小时，减压蒸去SOCl2，得到产物5-溴-间苯二酰氯。
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF(四氢呋喃的简写)中(能够完全溶解即可)，在混合溶液中加入NaN3(NaN3的物质的量浓度为0.07mol/L)。再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取3次，将有机层用MgSO4干燥并减压蒸发，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液。
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述步骤(2)的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液在100℃下回流2小时，旋去甲苯，制得目标产物5溴-间苯二异氰酸酯。
实施例2
首先，本实施例中的5-溴-间苯二甲酸的制备，以间苯二甲酸为原料，利用液溴进行溴代反应值得得5-溴-间苯二甲酸(具体步骤可以参见Mark Gelmont and Jakob Oren,Organic Process Research&Development 2002,6,591-596)。
如图2所示，为5-溴-间苯二甲酸质谱图。其中最高峰在244.9，这是5-溴-间苯二甲酸的分子量，说明成功制备处了产物5-溴-间苯二甲酸，另外在些许的杂峰为离子碎片，其中322.8处的峰为溴的双取代物。
本实施例中具有阻燃特性的异氰酸酯，即1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备步骤为：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中(5-溴-间苯二酰氯的物质量浓度为0.067mol/L)中回流2小时，减压蒸去SOCl2，得到产物5-溴-间苯二酰氯，产物5-溴-间苯二酰氯的红外图谱如图3所示，在1686cm-1附近是碳氧双键的峰，说明有5-溴-间苯二酰氯的生成。
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF(四氢呋喃的简写)中(能够完全溶解即可)，在混合溶液中加入NaN3(NaN3的物质的量浓度为0.07mol/L)。再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取3次，将有机层用MgSO4干燥并减压蒸发，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液，,采用moldi-tof(基质辅助激光解析电离飞行时间质谱)对得到的5-溴-间二苯甲酰二叠氮进行表征，表征结果如图4所示，出现主峰以及少量杂峰，说明有5-溴-间二苯甲酰二叠氮的存在，同时存在些许副产物。
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述步骤(2)的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液在100℃下回流2小时，旋去甲苯，制得目标产物5溴-间苯二异氰酸酯。对目标产物进行红外表征，如图6所示，在2250cm-1附近是异氰酸酯基的特征峰，说明有目标产物的生成。即合成了5溴-间苯二异氰酸酯。对目标产物进行质谱分析，如图5所示，除了生成有5溴-间苯二异氰酸酯之外，图谱中出现了一些的分子碎片峰，为NBS以及其副产物。
实施例3
首先，本实施例中的5-溴-间苯二甲酸采用如下方法制备：
将间苯二甲酸溶于浓H2SO4中，物质量浓度为2.2mol/L，并加热至60℃，然后向溶液中分三次加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺)的简写，其在浓硫酸中的物质的量浓度为2.6mol/L)进行反应，每隔15min加入一次。当反应完全后(可通过TLC爬板分析确定：用乙酸乙酯做展开剂，先确定反应物的位置，以及产物的位置，当反应物的点颜色变浅或者消失说明反应完全)1.5小时，将混合物倒入碎冰中以沉淀固体，将沉淀的固体过滤，用水洗涤，然后用正己烷洗涤干燥，得5-溴-间苯二甲酸。利用高效液相色谱，对5-溴-间苯二甲酸的纯度进行了表征，具体见图7，出现了一个主峰为5-溴间苯二甲酸，其对应的保留时间为14min，除此之外，没有其他明显的杂质峰存在，说明利用上述方法制备得到的5-溴间苯二甲酸具有极高的纯净度。
然后，本实施例中具有阻燃特性的异氰酸酯，即1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备步骤如下：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中(5-溴-间苯二酰氯的物质量浓度为0.067mol/L)中回流2小时，减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间二苯甲酰氯。
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF(四氢呋喃的简写)中(能够完全溶解即可)，在混合溶液中加入NaN3(NaN3的物质的量浓度为0.07mol/L)。再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取3次，将有机层用MgSO4干燥并减压蒸发，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液。利用高效液相色谱，对5-溴-间二苯甲酰二叠氮进行了表征，具体见图8，出现了一个主峰为5-溴-间二苯甲酰二叠氮，其对应的保留时间为23min，除此之外，没有其他明显的杂质峰存在，说明制备得到的是单一的5-溴-间二苯甲酰二叠氮，纯度比较高。
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述步骤(2)的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液在100℃下回流2小时，旋去甲苯，制得目标产物。
实施例4
本实施例中具有阻燃特性的异氰酸酯，即1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备步骤为：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸(1mmol)在SOCl2中(10mL)中回流2小时，减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间苯二酰氯。
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF(2mL)中，在混合溶液中加入NaN3(240mg)。再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取3次，将有机层用MgSO4干燥并减压蒸发至15mL，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液。
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述(2)的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液在100℃下回流2小时，旋去甲苯，制得1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯。
实施例5
本实施例中具有阻燃特性的异氰酸酯，即1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备步骤为：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸(2mmol)在SOCl2中(30mL)中回流2小时，减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间苯二酰氯。
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF(4mL)中，在混合溶液中加入NaN3(860mg)。再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取3次，将有机层用MgSO4干燥并减压蒸发至15mL，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液。
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述(2)的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液在100℃下回流2小时，旋去甲苯，制得1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯。
实施例6
本实施例中具有阻燃特性的异氰酸酯，即1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备步骤为：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸(5mmol)在SOCl2中(50mL)中回流2小时，减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间苯二酰氯。
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF(6mL)中，在混合溶液中加入NaN3(1020mg)。再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取3次，将有机层用MgSO4干燥并减压蒸发至15mL，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液。
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述(2)的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液在100℃下回流2小时，旋去甲苯，制得1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯。
实施例7
首先，本实施例中的5-溴-间苯二甲酸采用如下方法制备：
将间苯二甲酸溶于浓H2SO4中，物质量浓度为3.5mol/L，并加热至70℃，然后向溶液中分三次加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺的简写，其在浓硫酸中的物质的量浓度为5.2mol/L)进行反应，每隔15min加入一次。当反应完全(可通过TLC爬板分析确定)后，约1.5小时，将混合物倒入碎冰中以沉淀固体，将沉淀的固体过滤，用水洗涤，然后用正己烷洗涤干燥，得5-溴-间苯二甲酸。
本实施例中具有阻燃特性的异氰酸酯，即1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备步骤为：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中(5-溴-间苯二酰氯在SOCl2中的物质量浓度为0.134mol/L)中回流2小时，减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间苯二酰氯。
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF(能够完全溶解即可)中，在混合溶液中加入NaN3(NaN3在混合溶液中的物质的量浓度为0.15mol/L)。再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取3次，将有机层用MgSO4干燥并减压蒸发，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液。
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述步骤(2)的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液在80℃下回流2小时，旋去甲苯，制得1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯。
实施例8
首先，本实施例中的5-溴-间苯二甲酸采用如下方法制备：
将间苯二甲酸溶于浓H2SO4中，物质量浓度为5mol/L，并加热至80℃，然后向溶液中分三次加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺的简写，其在浓硫酸中的物质的量浓度为8mol/L)进行反应，每隔15min加入一次。当反应完全(可通过TLC爬板分析确定)后，约1.5小时，将混合物倒入碎冰中以沉淀固体，将沉淀的固体过滤，用水洗涤，然后用正己烷洗涤干燥，得5-溴-间苯二甲酸。
本实施例中具有阻燃特性的异氰酸酯，即1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备步骤为：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中(5-溴-间苯二酰氯在SOCl2中的物质量浓度为0.2mol/L)中回流2小时，减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间苯二酰氯。
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF(能够完全溶解即可)中，在混合溶液中加入NaN3(NaN3在混合溶液中的物质的量浓度为0.3mol/L)。再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取4次，将有机层用MgSO4干燥并减压蒸发，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液。
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述步骤(2)的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液在90℃下回流2小时，旋去甲苯，制得1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯。
实施例9
以实施例3中所制备的1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯为例，作为阻燃剂添加到聚脲涂料，通过测试，添加了1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的聚脲的氧指数高达26.8％，相较于传统聚脲、(氧指数约为18％)，有了大幅度提高，明显提升了涂料的阻燃性能。实施例2、实施例3、实施例4以及实施例5中所制备的1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯具有类似的性能，应用到聚脲以及聚氨酯涂料中可以明显提升其阻燃性能。

Claims (9)

1.一种具有阻燃特性的异氰酸酯，其特征在于：具有阻燃特性的异氰酸酯为含溴的二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种具有阻燃特性的异氰酸酯，其特征在于：其结构名称为1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯，其结构式为：
3.一种如权利要求1或2中所述的具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)5-溴-间苯二酰氯的制备：将5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中回流反应，然后减压蒸去SOCl2，得到5-溴-间苯二酰氯；
(2)5-溴-间二苯甲酰二叠氮的制备：将5-溴-间苯二酰氯溶解在THF中，然后加入NaN3，再向混合溶液中加入饱和的NaHCO3，用甲苯萃取，将有机层进行干燥并减压蒸发，得到5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液；
(3)1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯的制备：将上述步骤(2)中得到的5-溴-间二苯甲酰二叠氮的甲苯溶液进行回流，去除甲苯，制得1-溴-3，5-二异氰酸酯基苯。
4.根据权利要求3所述的具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，其特征在于：5-溴-间苯二甲酸采用以下方法制备得到：将间苯二甲酸溶于浓H2SO4中，并加热，然后向溶液中加入NBS进行反应，当反应完全后，将混合物进行冰浴处理以沉淀固体，然后用正己烷洗涤干燥，得5-溴-间苯二甲酸。
5.根据权利要求4所述的具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，其特征在于：间苯二甲酸在浓H2SO4中的物质量浓度为2.2～5mol/L，加热温度为60～80℃；NBS在浓硫酸中的物质量浓度为2.6～8mol/L。
6.根据权利要求3所述的具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中5-溴-间苯二甲酸在SOCl2中的物质量浓度为0.067～0.2mol/L。
7.根据权利要求3或6所述的具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中NaN3在混合溶液中的物质量浓度为0.07～0.3mol/L；有机层用MgSO4进行干燥。
8.根据权利要求3所述的具有阻燃特性的异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中回流的温度为80～100℃。
9.一种如权利要求1或2中所述的具有阻燃特性的异氰酸酯在聚脲类涂料领域中的应用。
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