JP2016069556A - 複合樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂粒子の含有成分に由来する臭気の脱臭工程を軽減もしくは省略することを可能にする複合樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、ポリオレフィン系樹脂の粒子を分散させて懸濁液を得る工程、（Ｂ）得られた懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂の粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び（Ｃ）特定の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程を含むか、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）に（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られた反応液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、特定の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程をさらに含み、前記重合開始剤が、特定のジアルキルパーオキサイドであることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、ポリオレフィン系樹脂の粒子を分散させて懸濁液を得る工程、（Ｂ）得られた懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂の粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び（Ｃ）特定の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程を含むか、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）に（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られた反応液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、特定の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程をさらに含み、前記重合開始剤が、特定のジアルキルパーオキサイドであることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、複合樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、発泡剤を用いてスチレン複合ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡成形して所望の発泡成形体を製造する際に必要であった、樹脂粒子の含有成分に由来する臭気の脱臭工程を軽減もしくは省略することを可能にする複合樹脂粒子の製造方法に関する。
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
しかしながら、発泡成形体の含有成分に由来する臭気が発生することがあり、特に発泡成形体を自動車用途に使用する場合にはその規制が厳しく、何らかの脱臭工程が必要となり、様々な技術が提案されている。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
しかしながら、発泡成形体の含有成分に由来する臭気が発生することがあり、特に発泡成形体を自動車用途に使用する場合にはその規制が厳しく、何らかの脱臭工程が必要となり、様々な技術が提案されている。
例えば、特開２０１３−１２３８５１号公報（特許文献１）には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する発泡成形体製造用の複合樹脂粒子を、容器内で、容器下部から吹き込まれた（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃の気体（Ｔは複合樹脂粒子の軟化温度）により流動させることにより、複合樹脂粒子の原料及び製法に由来する臭気を低減させる方法が開示されている。
この技術によれば、複合樹脂粒子中の臭気を、５５℃の測定雰囲気下で２００以下の臭気レベル値に低減できるとされている。
この技術によれば、複合樹脂粒子中の臭気を、５５℃の測定雰囲気下で２００以下の臭気レベル値に低減できるとされている。
また、特許第５２３２３９７号公報（特許文献２）には、圧力容器内に、ポリオレフィン系樹脂の粒子中にスチレン系モノマーを含浸させ重合して改質されてなる改質ポリスチレン系樹脂粒子を入れ、その後、改質ポリスチレン系樹脂粒子のビカット軟化温度をＴ℃としたとき、圧力容器内の温度を（Ｔ−６０）℃〜（Ｔ−３０）℃の温度とし、圧力容器内の圧力が１０ＭＰａ以上となるように圧力容器内に二酸化炭素を圧入して、改質ポリスチレン系樹脂粒子の体積／圧力容器の容積を１／３以下とした状態で１時間以上保持することにより、改質ポリスチレン系樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させた後、圧力容器内の圧力を開放し、改質ポリスチレン系樹脂粒子に残留する揮発分および臭気を抽出除去する工程を２回以上行う改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。
さらに、特許第５５２８４２８号公報（特許文献３）には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを特定割合で含有する複合樹脂粒子を、容器内で、容器下部から吹き込まれた（Ｔ−４０）℃〜（Ｔ−１０）℃の気体（Ｔは複合樹脂粒子の軟化温度）により流動させることにより、複合樹脂粒子の原料及び製法に由来する臭気を低減させる方法が開示されている。
この技術によれば、臭気が低減された複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、予備発泡させ、続いて型内成形させて得られた発泡成形体の臭気強度の平均値を、１０００００倍に希釈したイソ吉草酸の臭いを臭気強度０〜５段階の３の基準臭とする臭気試験において３以下に低減できるとされている。その結果、従来よりも低レベルの臭気含有率を要求される自動車内装の用途に使用可能な発泡成形体を得ることができるとされている。
この技術によれば、臭気が低減された複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、予備発泡させ、続いて型内成形させて得られた発泡成形体の臭気強度の平均値を、１０００００倍に希釈したイソ吉草酸の臭いを臭気強度０〜５段階の３の基準臭とする臭気試験において３以下に低減できるとされている。その結果、従来よりも低レベルの臭気含有率を要求される自動車内装の用途に使用可能な発泡成形体を得ることができるとされている。
また、特許第４２８２０００号公報（特許文献４）には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下の発泡性スチレン系樹脂粒子であって、樹脂粒子の基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有する発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。
この技術によれば、化学物質過敏症の原因となる揮発性成分の含有量が少ないにも拘わらず、優れた機械的物性、難燃性及び断熱性を有する発泡成形体を提供し得る発泡性スチレン系樹脂粒子が得られるとされている。
この技術によれば、化学物質過敏症の原因となる揮発性成分の含有量が少ないにも拘わらず、優れた機械的物性、難燃性及び断熱性を有する発泡成形体を提供し得る発泡性スチレン系樹脂粒子が得られるとされている。
しかしながら、特許文献１〜３のような先行技術では、いずれも樹脂粒子の含有成分に由来する臭気の脱臭工程が必須であった。
特に発泡成形体を自動車用途に使用する場合にはその規制が厳しく、製造工程における脱臭工程の軽減もしくは省略が求められている。
なお、特許文献４は、有機揮発性成分の軽減を課題とする技術ではあるが、難燃性を主たる課題とするポリスチレン系樹脂に関する技術である。
特に発泡成形体を自動車用途に使用する場合にはその規制が厳しく、製造工程における脱臭工程の軽減もしくは省略が求められている。
なお、特許文献４は、有機揮発性成分の軽減を課題とする技術ではあるが、難燃性を主たる課題とするポリスチレン系樹脂に関する技術である。
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、樹脂粒子の含有成分に由来する臭気の脱臭工程を軽減もしくは省略することを可能にする複合樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。
本発明の発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、複合樹脂粒子の製造工程の単量体の重合において、特定の分子構造を有する重合開始剤を使用し、調整した温度条件で単量体を重合させることにより、樹脂粒子の含有成分に由来する臭気の脱臭工程を軽減もしくは省略できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子の製造方法であり、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、前記ポリオレフィン系樹脂の粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂の粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
（Ｃ）次いで、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
を含むか、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）に
（Ｄ）次いで、前記工程（Ｃ）で得られた反応液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）〜（Ｔ＋１５）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
をさらに含み、
前記重合開始剤が、次式：
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、前記ポリオレフィン系樹脂の粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂の粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
（Ｃ）次いで、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
を含むか、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）に
（Ｄ）次いで、前記工程（Ｃ）で得られた反応液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）〜（Ｔ＋１５）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
をさらに含み、
前記重合開始剤が、次式：
（式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ' 1〜Ｒ' 3は各置換基の炭素数の合計が６〜２０になる直鎖状のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ' 1及びＲ' 3は同一であり、Ｒ2及びＲ' 2は同一である）
で表されるジアルキルパーオキサイドであることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
で表されるジアルキルパーオキサイドであることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
本発明によれば、樹脂粒子の含有成分に由来する臭気の脱臭工程を軽減もしくは省略することを可能にする複合樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
上記の効果は、使用する重合開始剤がその分子内にベンゼン環などの臭気の原因となり得る構造を有さないことによるものと考えられる。
本発明の発明者は、従来から汎用されている、分子内にベンゼン環を含む構造を有する重合開始剤を用いて試験したところ、重合後の樹脂の揮発成分中に芳香族特有の臭気を確認した。
上記の効果は、使用する重合開始剤がその分子内にベンゼン環などの臭気の原因となり得る構造を有さないことによるものと考えられる。
本発明の発明者は、従来から汎用されている、分子内にベンゼン環を含む構造を有する重合開始剤を用いて試験したところ、重合後の樹脂の揮発成分中に芳香族特有の臭気を確認した。
また、本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、
（１）重合開始剤がジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド及びジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドから選択される、及び
（２）重合開始剤が工程（Ｂ）及び（Ｄ）において同時に添加されるスチレン系単量体のそれぞれに対して０．０５〜０．５質量％である
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
（１）重合開始剤がジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド及びジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドから選択される、及び
（２）重合開始剤が工程（Ｂ）及び（Ｄ）において同時に添加されるスチレン系単量体のそれぞれに対して０．０５〜０．５質量％である
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
さらに、本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、
（３）ポリオレフィン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂に対して１．５〜１７．０質量％のカーボンブラックを含有する、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂の粒子である場合に、
（４）工程（Ｃ）または（Ｄ）の後に、（Ｅ）前記複合樹脂粒子を含む混合液に、前記複合樹脂粒子１００質量部に対して、難燃剤として、１．５〜６．０質量部のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート又はビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、及び難燃助剤として、０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを添加して、前記複合樹脂粒子を難燃化処理する工程をさらに含む場合に、
上記の優れた効果に加えて、それぞれ、優れた黒色度及び優れた難燃性（遅燃性）を発揮する発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子の製造方法を提供する。
（３）ポリオレフィン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂に対して１．５〜１７．０質量％のカーボンブラックを含有する、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂の粒子である場合に、
（４）工程（Ｃ）または（Ｄ）の後に、（Ｅ）前記複合樹脂粒子を含む混合液に、前記複合樹脂粒子１００質量部に対して、難燃剤として、１．５〜６．０質量部のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート又はビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、及び難燃助剤として、０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを添加して、前記複合樹脂粒子を難燃化処理する工程をさらに含む場合に、
上記の優れた効果に加えて、それぞれ、優れた黒色度及び優れた難燃性（遅燃性）を発揮する発泡成形体を与え得る複合樹脂粒子の製造方法を提供する。
［複合樹脂粒子の製造方法］
本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子の製造方法であり、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、前記ポリオレフィン系樹脂の粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂の粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
（Ｃ）次いで、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
を含むか、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）に
（Ｄ）次いで、前記工程（Ｃ）で得られた反応液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）〜（Ｔ＋１５）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
をさらに含み、
前記重合開始剤が、次式：
本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子の製造方法であり、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、前記ポリオレフィン系樹脂の粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂の粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
（Ｃ）次いで、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
を含むか、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）に
（Ｄ）次いで、前記工程（Ｃ）で得られた反応液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）〜（Ｔ＋１５）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
をさらに含み、
前記重合開始剤が、次式：
（式中、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ' 1〜Ｒ' 3は各置換基の炭素数の合計が６〜２０になる直鎖状のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ' 1及びＲ' 3は同一であり、Ｒ2及びＲ' 2は同一である）
で表されるジアルキルパーオキサイドであることを特徴とする。
で表されるジアルキルパーオキサイドであることを特徴とする。
本発明の複合樹脂粒子の製造方法の特徴は、工程（Ｂ）及び（Ｄ）で使用する重合開始剤と、スチレン単量体の重合時の温度調整にある。
まずは、重合開始剤について説明し、重合時の温度調整を含めた各工程毎について、順次説明する。
まずは、重合開始剤について説明し、重合時の温度調整を含めた各工程毎について、順次説明する。
本発明において用いる重合開始剤は、上記の式で表されるジアルキルパーオキサイドである。
式中の置換基Ｒ1〜Ｒ3及びＲ' 1〜Ｒ' 3は各置換基の炭素数の合計が６〜２０になる直鎖状のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ' 1及びＲ' 3は同一であり、Ｒ2及びＲ' 2は同一である。
上記の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基が挙げられる。
式中の置換基Ｒ1〜Ｒ3及びＲ' 1〜Ｒ' 3は各置換基の炭素数の合計が６〜２０になる直鎖状のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ' 1及びＲ' 3は同一であり、Ｒ2及びＲ' 2は同一である。
上記の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ' 1〜Ｒ' 3＝メチル）及びジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（Ｒ1、Ｒ3、Ｒ' 1及びＲ' 3＝メチル、Ｒ2及びＲ' 2＝プロピル）が挙げられ、これらはそれぞれ日油株式会社より、商品名「パーブチルＤ」及び「パーへキシルＤ」として上市されており、好適に用いることができる。また、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド（Ｒ1、Ｒ3、Ｒ' 1及びＲ' 3＝メチル、Ｒ2及びＲ' 2＝エチル）が挙げられ、これはアルケマ吉富株式会社より、商品名「ルペロックスＤＴＡ」として上市されており、好適に用いることができる。
本発明において用いる重合開始剤は、その側鎖に直鎖状のアルキル基を有し、３級アルコキシラジカルを生成する。本発明において用いる重合開始剤は、従来から汎用されている重合開始剤、例えば、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが含むようなベンゼン環等のその他の官能基を含まないために、重合させた複合樹脂粒子における臭気を大幅に削減することができるものと考えられる。そのため、脱臭工程にかかるコスト、時間の削減が可能となる。
重合開始剤が、工程（Ｂ）及び（Ｄ）において同時に添加されるスチレン系単量体のそれぞれに対して０．０５〜０．５質量％であるのが好ましい。
重合開始剤の添加量がスチレン系単量体に対して０．０５質量％未満では、スチレン系単量体の重合が完了せずに揮発分として複合樹脂粒子中に残存し、臭気の原因となることがある。一方、重合開始剤の添加量がスチレン系単量体に対して０．５質量％を超えると、重合速度が速くなるため、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂中に含浸される前に重合反応が進行し、重合体粉末の発生や黒色度、耐薬品性、などの好ましい物性が得られないことがある。好ましい重合開始剤の添加量は、０．１〜０．４５質量％である。
重合開始剤の添加量がスチレン系単量体に対して０．０５質量％未満では、スチレン系単量体の重合が完了せずに揮発分として複合樹脂粒子中に残存し、臭気の原因となることがある。一方、重合開始剤の添加量がスチレン系単量体に対して０．５質量％を超えると、重合速度が速くなるため、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂中に含浸される前に重合反応が進行し、重合体粉末の発生や黒色度、耐薬品性、などの好ましい物性が得られないことがある。好ましい重合開始剤の添加量は、０．１〜０．４５質量％である。
［工程（Ａ）］
まず、分散剤を含む水性媒体中に、ポリオレフィン系樹脂の粒子（以下「ポリオレフィン系樹脂粒子」ともいう）を分散させて懸濁液を得る。
（ポリオレフィン系樹脂粒子）
ポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）としては、当該技術分野で用いられるポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの低密度ポリエチレンは、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有することが好ましく、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有することがより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有することが最も好ましい。具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
まず、分散剤を含む水性媒体中に、ポリオレフィン系樹脂の粒子（以下「ポリオレフィン系樹脂粒子」ともいう）を分散させて懸濁液を得る。
（ポリオレフィン系樹脂粒子）
ポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）としては、当該技術分野で用いられるポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの低密度ポリエチレンは、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有することが好ましく、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度を有することがより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有することが最も好ましい。具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂粒子は、核樹脂粒子（「種粒子」ともいう）となり、例えば、押出機でポリオレフィン系樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。後述する着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ここで添加して混錬するのが好ましい。
所定の大きさの核樹脂粒子を得るためのダイスにおいて、その樹脂吐出孔の直径は０．２〜１．０ｍｍが好ましく、樹脂流路のランド長はポリスチレン系樹脂の高分散性を維持するために１０〜２０ＭＰａでダイスの樹脂流路入口の圧力が保持できるよう２．０〜６．０ｍｍに、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は２００〜２７０℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の核樹脂粒子が得られる。
また、上記核樹脂粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相容化剤、気泡調整剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の核樹脂粒子が得られる。
また、上記核樹脂粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相容化剤、気泡調整剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。
核樹脂粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．４〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。
（分散剤）
更に、上記の製造方法において、スチレン系単量体の液滴及び核樹脂粒子の分散性を安定させるために分散剤（懸濁安定剤）を用いる。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。
更に、上記の製造方法において、スチレン系単量体の液滴及び核樹脂粒子の分散性を安定させるために分散剤（懸濁安定剤）を用いる。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
（他の成分）
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の添加剤を添加してもよい。
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の添加剤を添加してもよい。
着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラックが挙げられ、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。
本発明の複合樹脂粒子は、０．５〜５．０質量％のカーボンブラックを含有するのが好ましい。
カーボンブラックの含有量が０．５質量％未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、カーボンブラック含有量が５．０質量％を超えると、発泡成形体の難燃性の確保が困難になることがある。好ましい複合樹脂粒子のカーボンブラック含有量は、１．５〜３．０質量％である。
後述する実施例のようにカーボーンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を用いる場合には、ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂に対して１．５〜１７．０質量％のカーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックの含有量がこの範囲であれば、スチレン系単量体の使用量にも依るが、複合樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量が上記の範囲になる。
本発明の複合樹脂粒子は、０．５〜５．０質量％のカーボンブラックを含有するのが好ましい。
カーボンブラックの含有量が０．５質量％未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、カーボンブラック含有量が５．０質量％を超えると、発泡成形体の難燃性の確保が困難になることがある。好ましい複合樹脂粒子のカーボンブラック含有量は、１．５〜３．０質量％である。
後述する実施例のようにカーボーンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を用いる場合には、ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂に対して１．５〜１７．０質量％のカーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックの含有量がこの範囲であれば、スチレン系単量体の使用量にも依るが、複合樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量が上記の範囲になる。
難燃剤としては、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
特に、本発明の複合樹脂粒子、ひいてはそれに発泡剤を含浸させて予備発泡させた発泡粒子は、発泡粒子１００質量部に対して、難燃剤として、１．５〜６．０質量部のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート又はビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、及び難燃助剤として、０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンをさらに含有するのが好ましい。
難燃剤及び難燃助剤の添加方法としては、例えば、後述する工程（Ｅ）及び実施例に記載のように、複合樹脂粒子の懸濁液中に難燃剤及び難燃助剤を加え、加熱下で撹拌混合する方法が挙げられる。
難燃剤及び難燃助剤の添加方法としては、例えば、後述する工程（Ｅ）及び実施例に記載のように、複合樹脂粒子の懸濁液中に難燃剤及び難燃助剤を加え、加熱下で撹拌混合する方法が挙げられる。
難燃剤の添加量が１．５質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃剤の添加量が６．０質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。
好ましい難燃剤の添加量は、発泡粒子１００質量部に対して２．０〜５．０質量部である。
難燃助剤の添加量が０．１質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃助剤の添加量が２．０質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。
好ましい難燃助剤の添加量は、発泡粒子１００質量部に対して１．０〜２．０質量部である。
好ましい難燃剤の添加量は、発泡粒子１００質量部に対して２．０〜５．０質量部である。
難燃助剤の添加量が０．１質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃助剤の添加量が２．０質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。
好ましい難燃助剤の添加量は、発泡粒子１００質量部に対して１．０〜２．０質量部である。
複合樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
（撹拌）
核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物及び溶解物を含めた水性媒体１ｍ3を攪拌させるのに要する撹拌所要動力（Ｐｖ）が、０．０６〜０．８ｋｗ／ｍ3となるように調整された攪拌条件が好ましい。撹拌所要動力は、０ ．１〜０．５ｋｗ／ｍ3であることが好ましい。この撹拌所要動力は、反応容器内の内容物が攪拌により受けた、正味の単位体積当たりのエネルギーに対応する。
核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物及び溶解物を含めた水性媒体１ｍ3を攪拌させるのに要する撹拌所要動力（Ｐｖ）が、０．０６〜０．８ｋｗ／ｍ3となるように調整された攪拌条件が好ましい。撹拌所要動力は、０ ．１〜０．５ｋｗ／ｍ3であることが好ましい。この撹拌所要動力は、反応容器内の内容物が攪拌により受けた、正味の単位体積当たりのエネルギーに対応する。
ここで、撹拌所要動力は下記要領で測定したものをいう。
すなわち、核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物並びに溶解物を含有する水性媒体を重合装置の重合容器内に供給し、攪拌翼を所定の回転数で回転させて水性媒体を攪拌する。このとき、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値Ａ1（アンペア）として計測する。この電流値Ａ1に実効電圧（ボルト）を乗じた値をＰ1（ワット）とする。
すなわち、核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物並びに溶解物を含有する水性媒体を重合装置の重合容器内に供給し、攪拌翼を所定の回転数で回転させて水性媒体を攪拌する。このとき、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値Ａ1（アンペア）として計測する。この電流値Ａ1に実効電圧（ボルト）を乗じた値をＰ1（ワット）とする。
そして、重合装置の攪拌翼を重合容器内が空の状態で、上記と同一回転数で回転させ、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値Ａ2（アンペア）として計測する。この電流値Ａ2 に実効電圧（ボルト）を乗じた値をＰ2（ワット）とし、下記式によって撹拌所要動力を算出できる。なお、Ｖ（ｍ3）は、核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物並びに溶解物を含めた水性媒体全体の体積である。
撹拌所要動力（Ｐｖ）＝（Ｐ1−Ｐ2）／Ｖ
撹拌所要動力（Ｐｖ）＝（Ｐ1−Ｐ2）／Ｖ
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼は、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
具体的には、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内、パドル翼が好ましく、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼がより好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。
また、攪拌翼の大きさについても、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
更に、重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
また、攪拌翼は、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
具体的には、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内、パドル翼が好ましく、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼がより好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。
また、攪拌翼の大きさについても、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
更に、重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
［工程（Ｂ）］
次いで、得られた懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る。
（スチレン系単量体）
スチレン系単量体は、次工程（Ｃ）及び（Ｄ）により重合して、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂（ＰＳ）となる。
なお、スチレン系単量体と重合後に得られるポリスチレン系樹脂の量はほぼ同一である。
ポリスチレン系樹脂が１００質量部未満では、発泡粒子の発泡剤を保持する能力が低下することがあり、高発泡化ができなくなることがあると共に、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂が４００質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子の内部にまで十分に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂が複合樹脂粒子の表面に多量に存在してしまい、白色粒子が発生することがあるため好ましくない。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがあるため好ましくない。好ましいポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するポリスチレン系樹脂（質量部）は、１２０〜３００質量部である。
次いで、得られた懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る。
（スチレン系単量体）
スチレン系単量体は、次工程（Ｃ）及び（Ｄ）により重合して、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂（ＰＳ）となる。
なお、スチレン系単量体と重合後に得られるポリスチレン系樹脂の量はほぼ同一である。
ポリスチレン系樹脂が１００質量部未満では、発泡粒子の発泡剤を保持する能力が低下することがあり、高発泡化ができなくなることがあると共に、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂が４００質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子の内部にまで十分に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂が複合樹脂粒子の表面に多量に存在してしまい、白色粒子が発生することがあるため好ましくない。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがあるため好ましくない。好ましいポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するポリスチレン系樹脂（質量部）は、１２０〜３００質量部である。
ポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
（加熱）
スチレン系単量体が実質的に重合しない温度は、原料樹脂の種類や配合割合、製造する発泡粒子の物性等に応じて適宜設定すればよいが、通常４５〜８０℃である。
また、ポリオレフィン系樹脂粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行すると、ポリスチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。
スチレン系単量体が実質的に重合しない温度は、原料樹脂の種類や配合割合、製造する発泡粒子の物性等に応じて適宜設定すればよいが、通常４５〜８０℃である。
また、ポリオレフィン系樹脂粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行すると、ポリスチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。
［工程（Ｃ）］
次いで、ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる。
重合温度が（Ｔ−１０）℃未満では、得られる樹脂粒子の中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方、重合温度が（Ｔ＋２０）℃を超えると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。
例えば、ポリオレフィン系樹脂の融点が１４０℃であるとき、重合温度は１３０〜１６０℃である。
次いで、ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる。
重合温度が（Ｔ−１０）℃未満では、得られる樹脂粒子の中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方、重合温度が（Ｔ＋２０）℃を超えると、スチレン系単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。
例えば、ポリオレフィン系樹脂の融点が１４０℃であるとき、重合温度は１３０〜１６０℃である。
重合時間は、通常１〜６時間程度であり、得られる複合樹脂粒子の品質と生産性を考慮すれば、好ましくは１.５〜３時間である。
また、重合時の系内の圧力は、通常０．０５〜０．５ＭＰａ程度であり、重合の安定性作業面での安全性を考慮すれば、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
加えて、各工程の設定温度への昇温又は降温時間は外気温により変動するが、開始温度から目的温度に到達するまでの区間全体で換算すると０．３℃／ｍｉｎ〜３．０℃／ｍｉｎが適当である。
特に、昇温速度が速すぎると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方で、昇温速度が遅すぎる場合は、工程が長くなり、製造コストが掛かってしまう。より好ましくは０．４℃／ｍｉｎ〜２．５℃／ｍｉｎである。
その他の重合条件は、製造する複合樹脂粒子の組成等により適宜設定すればよい。
本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、上記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むか、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）に次の工程（Ｄ）を含む。
また、重合時の系内の圧力は、通常０．０５〜０．５ＭＰａ程度であり、重合の安定性作業面での安全性を考慮すれば、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
加えて、各工程の設定温度への昇温又は降温時間は外気温により変動するが、開始温度から目的温度に到達するまでの区間全体で換算すると０．３℃／ｍｉｎ〜３．０℃／ｍｉｎが適当である。
特に、昇温速度が速すぎると、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方で、昇温速度が遅すぎる場合は、工程が長くなり、製造コストが掛かってしまう。より好ましくは０．４℃／ｍｉｎ〜２．５℃／ｍｉｎである。
その他の重合条件は、製造する複合樹脂粒子の組成等により適宜設定すればよい。
本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、上記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むか、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）に次の工程（Ｄ）を含む。
［工程（Ｄ）］
次いで、前記工程（Ｃ）で得られた反応液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）〜（Ｔ＋１５）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる。
この工程は、単量体を核樹脂粒子に吸収させながら重合させる点が異なるが、上記の工程（Ｂ）及び（Ｃ）の変形であり、それらの繰り返し、すなわち２段重合工程に相当する。
また、必要に応じて、工程（Ｂ）〜（Ｃ）、すなわちポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸と重合を繰り返してもよい。
工程（Ｂ）及び（Ｃ）を含めて、１回の重合に用いるスチレン系単量体の量は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の質量割合が上記のようになるように適宜分割すればよい。
次いで、前記工程（Ｃ）で得られた反応液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）〜（Ｔ＋１５）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる。
この工程は、単量体を核樹脂粒子に吸収させながら重合させる点が異なるが、上記の工程（Ｂ）及び（Ｃ）の変形であり、それらの繰り返し、すなわち２段重合工程に相当する。
また、必要に応じて、工程（Ｂ）〜（Ｃ）、すなわちポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸と重合を繰り返してもよい。
工程（Ｂ）及び（Ｃ）を含めて、１回の重合に用いるスチレン系単量体の量は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の質量割合が上記のようになるように適宜分割すればよい。
最後の工程（Ｃ）及び（Ｄ）では、重合後さらに（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度でそれまでの工程よりも長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
ここでアニールの必要性について記述する。
アニール工程に至るそれまでの工程において、核樹脂粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。
ここでアニールの必要性について記述する。
アニール工程に至るそれまでの工程において、核樹脂粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。
［工程（Ｅ）］
本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、工程（Ｃ）または（Ｄ）の後に、
（Ｅ）複合樹脂粒子を含む混合液に、複合樹脂粒子１００質量部に対して、難燃剤として、１．５〜６．０質量部のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート又はビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、及び難燃助剤として、０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを添加して、前記複合樹脂粒子を難燃化処理する工程
をさらに含むのが好ましい。
難燃剤及び難燃助剤は、工程（Ａ）に記載の他の添加剤と同様に、樹脂原料と混錬してもよいが、難燃性能を発揮するためには、複合樹脂内部よりも複合樹脂表面に難燃剤及び難燃助剤が存在するのが好ましく、上記のように複合樹脂粒子の表面に難燃化処理するのが好ましい。
本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、工程（Ｃ）または（Ｄ）の後に、
（Ｅ）複合樹脂粒子を含む混合液に、複合樹脂粒子１００質量部に対して、難燃剤として、１．５〜６．０質量部のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート又はビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、及び難燃助剤として、０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを添加して、前記複合樹脂粒子を難燃化処理する工程
をさらに含むのが好ましい。
難燃剤及び難燃助剤は、工程（Ａ）に記載の他の添加剤と同様に、樹脂原料と混錬してもよいが、難燃性能を発揮するためには、複合樹脂内部よりも複合樹脂表面に難燃剤及び難燃助剤が存在するのが好ましく、上記のように複合樹脂粒子の表面に難燃化処理するのが好ましい。
［複合樹脂粒子］
本発明の複合樹脂粒子の製造方法により得られる複合樹脂粒子は、０．５〜３．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が３．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．５〜２．０ｍｍである。
本発明の複合樹脂粒子の製造方法により得られる複合樹脂粒子は、０．５〜３．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が３．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．５〜２．０ｍｍである。
［発泡性粒子］
上記の複合樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることができる。
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
上記の複合樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることができる。
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
（発泡剤）
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
揮発性発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常２〜１０質量％の範囲とされ、３〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜８質量％の範囲が特に好ましい。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１０質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１０質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
（発泡助剤）
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．３〜２．５質量％の範囲とされ、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
［発泡粒子］
上記の発泡性粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気（スチーム）で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて発泡粒子を得ることができる。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。
上記の発泡性粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気（スチーム）で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて発泡粒子を得ることができる。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。
（嵩密度）
発泡粒子は、０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するのが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。一方、発泡粒子の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡粒子の嵩密度は、０．０２５〜０．０３３ｇ／ｃｍ3である。
嵩密度の測定方法については、実施例において詳述する。
発泡粒子は、０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するのが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。一方、発泡粒子の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡粒子の嵩密度は、０．０２５〜０．０３３ｇ／ｃｍ3である。
嵩密度の測定方法については、実施例において詳述する。
（平均粒子径）
複合樹脂粒子を発泡した発泡粒子は、０．８〜１２．０ｍｍの平均粒径を有するのが好ましい。
発泡粒子の平均粒子径が０．８ｍｍ未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、発泡粒子の平均粒子径が１２．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．８〜６．０ｍｍである。
複合樹脂粒子を発泡した発泡粒子は、０．８〜１２．０ｍｍの平均粒径を有するのが好ましい。
発泡粒子の平均粒子径が０．８ｍｍ未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、発泡粒子の平均粒子径が１２．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．８〜６．０ｍｍである。
（表面ポリスチレン系樹脂量）
発泡粒子は、５〜５０質量％の表面ポリスチレン系樹脂量を有するのが好ましい。
発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が５質量％未満では、予備発泡時に予備発泡粒子から局所的にポリスチレン系樹脂成分が噴出し、発泡成形時に黒色度のムラといった外観不良が発生することがある。一方、発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が５０質量％を超えると、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがあり、同時に耐薬品性や耐衝撃性を低下させることがある。
表面ポリスチレン系樹脂量（質量％）は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０である。
好ましい発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量は、５〜３０質量％である。
表面ポリスチレン系樹脂量の測定方法については、実施例において詳述する。
発泡粒子は、５〜５０質量％の表面ポリスチレン系樹脂量を有するのが好ましい。
発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が５質量％未満では、予備発泡時に予備発泡粒子から局所的にポリスチレン系樹脂成分が噴出し、発泡成形時に黒色度のムラといった外観不良が発生することがある。一方、発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が５０質量％を超えると、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがあり、同時に耐薬品性や耐衝撃性を低下させることがある。
表面ポリスチレン系樹脂量（質量％）は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０である。
好ましい発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量は、５〜３０質量％である。
表面ポリスチレン系樹脂量の測定方法については、実施例において詳述する。
［発泡成形体］
上記の予備発泡粒子を型内発泡成形させて発泡成形体を得ることができる。
具体的には、発泡成形体は、公知の方法、例えば、予備発泡粒子を発泡成形機の金型（キャビティ）内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
上記の予備発泡粒子を型内発泡成形させて発泡成形体を得ることができる。
具体的には、発泡成形体は、公知の方法、例えば、予備発泡粒子を発泡成形機の金型（キャビティ）内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
（密度）
発泡成形体は、０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１５ｇ／ｍ3未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が０．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。好ましい発泡成形体の嵩密度は、０．０２５〜０．０３３ｇ／ｃｍ3である。
発泡成形体は、０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１５ｇ／ｍ3未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が０．２５ｇ／ｃｍ3を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。好ましい発泡成形体の嵩密度は、０．０２５〜０．０３３ｇ／ｃｍ3である。
（黒色度）
カーボンブラックを含有する発泡成形体は、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定において、次式：
ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜＜３１
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ*は明度、ａ*及びｂ*は色座標を表す）
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔＥ’の標準偏差σがσ＜１．０の関係を満足するのが好ましい。
黒色度の測定方法については、実施例において詳述する。
カーボンブラックを含有する発泡成形体は、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定において、次式：
ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜＜３１
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ*は明度、ａ*及びｂ*は色座標を表す）
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔＥ’の標準偏差σがσ＜１．０の関係を満足するのが好ましい。
黒色度の測定方法については、実施例において詳述する。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、得られた予備発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。
実施例及び比較例においては、得られた予備発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。
「予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）」
予備発泡粒子の嵩密度を次のように測定する。
約５ｇの予備発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量し、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取る。
得られた予備発泡粒子の質量（ａ）及び予備発泡粒子の体積（ｂ）から、次式により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ａ）／（ｂ）を求める。
予備発泡粒子の嵩密度を次のように測定する。
約５ｇの予備発泡粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量し、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取る。
得られた予備発泡粒子の質量（ａ）及び予備発泡粒子の体積（ｂ）から、次式により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ａ）／（ｂ）を求める。
「予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）量（％）」
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は下記の要領で測定する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
無作為に選択した１０個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をそれぞれ算出し、表層について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、後述の検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出する。
吸光度Ｄ６９８及びＤ１３７６は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製の測定装置；商品名「フーリエ変換赤外分光分析計ＭＡＧＮＡ５６０」と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は下記の要領で測定する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
無作為に選択した１０個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をそれぞれ算出し、表層について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、後述の検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出する。
吸光度Ｄ６９８及びＤ１３７６は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製の測定装置；商品名「フーリエ変換赤外分光分析計ＭＡＧＮＡ５６０」と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。
（測定条件）
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４，０００ｃｍ-1〜６７５ｃｍ-1
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを上記の条件で測定し、測定された赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４，０００ｃｍ-1〜６７５ｃｍ-1
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを上記の条件で測定し、測定された赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルを、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求める。
赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、６９８ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ６９８は、１，２８０ｃｍ-1と８６０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、７１０ｃｍ-1と６８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１，３７６ｃｍ-1での吸光度Ｄ１３７６は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ3炭化水素のＣＨ3の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１，３７６ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しない。吸光度Ｄ１３７６は、１，４１４ｃｍ-1と１，３４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１，４００ｃｍ-1と１，３５０ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ-1での吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、６９８ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度Ｄ６９８は、１，２８０ｃｍ-1と８６０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、７１０ｃｍ-1と６８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１，３７６ｃｍ-1での吸光度Ｄ１３７６は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ3炭化水素のＣＨ3の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１，３７６ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しない。吸光度Ｄ１３７６は、１，４１４ｃｍ-1と１，３４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１，４００ｃｍ-1と１，３５０ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
「黒色度ΔＥ’」
発泡成形体の黒色度ΔＥ’を、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定により評価する。
測定には、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製、型式：ＣＲ−４００）及び標準合わせに標準白板校正板（Ｙ：９４．３、ｘ：０．３１４４、ｙ：０．３２０８）を用いる。
具体的には、発泡成形体の縦横面の任意の１０点について、測定面積をφ８ｍｍとして測定し平均値を算出した明度Ｌ*値、色座標ａ*値及びｂ*値から、次式により黒色度としてΔＥ’を算出する。
ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜
発泡成形体の黒色度ΔＥ’を、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく色差測定により評価する。
測定には、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製、型式：ＣＲ−４００）及び標準合わせに標準白板校正板（Ｙ：９４．３、ｘ：０．３１４４、ｙ：０．３２０８）を用いる。
具体的には、発泡成形体の縦横面の任意の１０点について、測定面積をφ８ｍｍとして測定し平均値を算出した明度Ｌ*値、色座標ａ*値及びｂ*値から、次式により黒色度としてΔＥ’を算出する。
ΔＥ’＝Ｌ*＋｜ａ*｜＋｜ｂ*｜
「難燃性」
発泡成形体の難燃性を、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に基づく燃焼速度の測定により評価する。
発泡成形体から切り出した３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）試験片の燃焼速度を測定し、次の基準により難燃性を評価する。
燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下：良好（○）
燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎを超える：不良（×）
発泡成形体の難燃性を、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に基づく燃焼速度の測定により評価する。
発泡成形体から切り出した３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）試験片の燃焼速度を測定し、次の基準により難燃性を評価する。
燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下：良好（○）
燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎを超える：不良（×）
「圧縮強度」
ＡＳＴＭ Ｄ ３５７５に準拠して測定する。
発泡成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに切断加工した試験片を、圧縮速度１２．５ｍｍ／分の条件で圧縮し、５０％圧縮時の強度（ＭＰａ）を測定する。
ＡＳＴＭ Ｄ ３５７５に準拠して測定する。
発泡成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに切断加工した試験片を、圧縮速度１２．５ｍｍ／分の条件で圧縮し、５０％圧縮時の強度（ＭＰａ）を測定する。
「臭気判定」
成形体を５５℃の恒温槽の中に１時間置いた後に取り出し、２３℃で２４時間放置する。
その後、発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を切り出し、その試験片を直径１６０ｍｍ×深さ２００ｍｍの蓋付きのステンレス容器内に入れ、このステンレス容器ごと６０℃の恒温槽の中に１時間置いた後に取り出し、２３℃で３０分間放置する。
次に、１００００倍に希釈したイソ吉草酸（第一薬品産業社製）の臭い（臭気強度が０〜５段階のうちの３）を嗅ぎ、これを基準臭とする。
次に、ステンレス容器の蓋を少し開けて、容器内の臭いを嗅ぎ、基準臭より臭いが強い場合、臭気強度を４もしくは５とし、より臭いが強い場合、臭気強度５に近づける。一方、基準臭より臭いが弱い場合、臭気強度を０、１もしくは２とし、より臭いが弱い場合、臭気強度０に近づける。
この試験を５人が同様に行い、その５人の平均値を臭気強度とし、次の基準により評価する。
臭気強度４〜５；×
臭気強度３ ；△
臭気強度０〜２；○
成形体を５５℃の恒温槽の中に１時間置いた後に取り出し、２３℃で２４時間放置する。
その後、発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を切り出し、その試験片を直径１６０ｍｍ×深さ２００ｍｍの蓋付きのステンレス容器内に入れ、このステンレス容器ごと６０℃の恒温槽の中に１時間置いた後に取り出し、２３℃で３０分間放置する。
次に、１００００倍に希釈したイソ吉草酸（第一薬品産業社製）の臭い（臭気強度が０〜５段階のうちの３）を嗅ぎ、これを基準臭とする。
次に、ステンレス容器の蓋を少し開けて、容器内の臭いを嗅ぎ、基準臭より臭いが強い場合、臭気強度を４もしくは５とし、より臭いが強い場合、臭気強度５に近づける。一方、基準臭より臭いが弱い場合、臭気強度を０、１もしくは２とし、より臭いが弱い場合、臭気強度０に近づける。
この試験を５人が同様に行い、その５人の平均値を臭気強度とし、次の基準により評価する。
臭気強度４〜５；×
臭気強度３ ；△
臭気強度０〜２；○
「有機揮発成分含有量」
発泡成形体に含有する有機揮発成分として、スチレン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンの含有量（％）を次のようにして測定する。
２０ｍＬバイアルに、発泡成形体０．２ｇを入れ、溶媒としてジエチルベンゼン（ＤＥＢ）含有ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬを加え、試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する。次に、この試料溶液を入れたバイアルを９０℃で１時間加熱した後、この試料溶液の蒸気を採取し、この蒸気を、ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、商品名「ＧＣ−１８Ａ」）を用いて、次の測定条件で内部標準法により定量する。
発泡成形体に含有する有機揮発成分として、スチレン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンの含有量（％）を次のようにして測定する。
２０ｍＬバイアルに、発泡成形体０．２ｇを入れ、溶媒としてジエチルベンゼン（ＤＥＢ）含有ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬを加え、試料を溶媒に溶解して試料溶液を調製する。次に、この試料溶液を入れたバイアルを９０℃で１時間加熱した後、この試料溶液の蒸気を採取し、この蒸気を、ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、商品名「ＧＣ−１８Ａ」）を用いて、次の測定条件で内部標準法により定量する。
（測定条件）
カラム：直径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍのカラム（Ｊ＆Ｗ社製、商品名「ＤＢ−ＷＡＸ」）
検出器：水素炎イオン化型検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＦＩＤ）
カラムの温度条件：５０℃で２分間保持後、１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００℃で５分間保持後、２２０℃まで４０℃／ｍｉｎで昇温し、２２０℃で２分間保持
カラムの注入口温度：１５０℃
検出器温度：２５０℃
測定試料溶液注入量：２ｍＬ
スプリット比：７０：１
カラム流量：１．６ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
ガス圧力：１２２ｋＰａ
カラム：直径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍのカラム（Ｊ＆Ｗ社製、商品名「ＤＢ−ＷＡＸ」）
検出器：水素炎イオン化型検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＦＩＤ）
カラムの温度条件：５０℃で２分間保持後、１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００℃で５分間保持後、２２０℃まで４０℃／ｍｉｎで昇温し、２２０℃で２分間保持
カラムの注入口温度：１５０℃
検出器温度：２５０℃
測定試料溶液注入量：２ｍＬ
スプリット比：７０：１
カラム流量：１．６ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
ガス圧力：１２２ｋＰａ
「融点（℃）」
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後、１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ）、１０分間保持後、２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後、−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、融点とは、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後、１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ）、１０分間保持後、２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後、−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、融点とは、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。
（実施例１）
（核樹脂粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ（フィルム）」、銘柄「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点１４０℃）１，９００ｇと、黒色着色剤としてのファーネスブラック（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー（ＭＣＦ）＃９００」）１００ｇとを、タンブラーミキサーに投入し、７分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にファーネスブラックを５質量％含有させた球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂に対するカーボンブラック５．０質量％）を得た。このときの樹脂粒子を１００粒あたり７４ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
以下の実施例／比較例においては、重合、難燃化及び発泡性粒子の作製について、昇温／降温速度を１℃/ｍｉｎで行った。
（核樹脂粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂（株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ（フィルム）」、銘柄「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点１４０℃）１，９００ｇと、黒色着色剤としてのファーネスブラック（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー（ＭＣＦ）＃９００」）１００ｇとを、タンブラーミキサーに投入し、７分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にファーネスブラックを５質量％含有させた球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂に対するカーボンブラック５．０質量％）を得た。このときの樹脂粒子を１００粒あたり７４ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
以下の実施例／比較例においては、重合、難燃化及び発泡性粒子の作製について、昇温／降温速度を１℃/ｍｉｎで行った。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製：工程（Ａ））
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子７６０ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２ｇ、重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１５０ｍｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。
（懸濁液の調製：工程（Ａ））
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子７６０ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２ｇ、重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１５０ｍｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。
（第１の重合：工程（Ｂ）及び（Ｃ））
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーブチルＤ」）０．３ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーブチルＤ」）０．３ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第２の重合：工程（Ｄ））
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーブチルＤ」）２．０ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーブチルＤ」）２．０ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（難燃化：工程（Ｅ））
次いで、反応液の温度を６０℃に降温（冷却）し、反応液中に、難燃剤としてのトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成株式会社製）６０ｇと、難燃助剤としての２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ株式会社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、２０％塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇを取り出した。
次いで、反応液の温度を６０℃に降温（冷却）し、反応液中に、難燃剤としてのトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成株式会社製）６０ｇと、難燃助剤としての２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ株式会社製）１０ｇとを投入した。投入後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を２５℃まで冷却した後、２０％塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇを取り出した。
（発泡性粒子の作製）
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇと水２，０００ｇとを、再び撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）３００ｇを注入した。注入後、その混合物を７０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持した。
その後、混合物を２５℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子２，１００ｇを得た。
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子２，０００ｇと水２，０００ｇとを、再び撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）３００ｇを注入した。注入後、その混合物を７０℃に昇温し、同温度、撹拌下で４時間保持した。
その後、混合物を２５℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子２，１００ｇを得た。
（発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数４２倍に予備発泡させ、発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に１，０００ｇ投入し、缶内にゲージ圧力０．０４ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数４２倍に予備発泡させ、発泡粒子を得た。
（複合樹脂発泡成形体の作製）
次いで、得られた予備発泡粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、複合樹脂発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の各種物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
次いで、得られた予備発泡粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に０．２３ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、複合樹脂発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の各種物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
（実施例２）
（第１の重合：工程（Ｂ）及び（Ｃ））
実施例１と同様にして得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−アミルパーオキサイド（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックスＤＴＡ」）０．４ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第１の重合：工程（Ｂ）及び（Ｃ））
実施例１と同様にして得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−アミルパーオキサイド（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックスＤＴＡ」）０．４ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第２の重合：工程（Ｄ））
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−アミルパーオキサイド（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックスＤＴＡ」）２．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂発泡成形体を得、その物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−アミルパーオキサイド（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックスＤＴＡ」）２．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂発泡成形体を得、その物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
（実施例３）
（第１の重合：工程（Ｂ）及び（Ｃ））
実施例１と同様にして得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーヘキシルＤ」）０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第１の重合：工程（Ｂ）及び（Ｃ））
実施例１と同様にして得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーヘキシルＤ」）０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第２の重合：工程（Ｄ））
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーヘキシルＤ」）３．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂発泡成形体を得、その物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーヘキシルＤ」）３．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂発泡成形体を得、その物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
（比較例１）
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子７６０ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２ｇ、重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１５０ｍｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。
（核樹脂粒子の作製）
実施例１と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
（カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製）
（懸濁液の調製）
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子７６０ｇを、撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）に入れ、更に水性媒体としての純水２，０００ｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム２０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２ｇ、重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム１５０ｍｇを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間２５℃で保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液とした。
（第１の重合）
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パークミルＤ」）０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パークミルＤ」）０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第２の重合）
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パークミルＤ」）３．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パークミルＤ」）３．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
（難燃化）
実施例１と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
実施例１と同様にして、（発泡性粒子の作製）、（発泡粒子の作製）及び（複合樹脂発泡成形体の作製）を実施し、複合樹脂発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の各種物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
得られた発泡成形体の各種物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
（比較例２）
（第１の重合）
実施例１と同様にして得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「ナイパーＢＷ」０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第１の重合）
実施例１と同様にして得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「ナイパーＢＷ」０．５ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第２の重合）
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「ナイパーＢＷ」３．３ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂発泡成形体を得、その物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「ナイパーＢＷ」３．３ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂発泡成形体を得、その物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
（実施例４）
（第１の重合）
実施例１と同様にして得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーブチルＤ」）１．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第１の重合）
実施例１と同様にして得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーブチルＤ」）１．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体３２０ｇを３０分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を１４０℃に昇温し、同温度で２時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
（第２の重合）
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーブチルＤ」）７．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂発泡成形体を得、その物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂融点より１５℃低い１２５℃に降温（冷却）し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーブチルＤ」）７．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン単量体９２０ｇを４時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、同温度で１時間３０分保持し、その後、反応液を１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして、複合樹脂発泡成形体を得、その物性を評価した。
それらの結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
表１の結果から、特定の重合開始剤を用いた重合により得られた、本発明の複合樹脂粒子を用いて作製された実施例１〜４の発泡成形体は、従来から一般的に用いられている重合開始剤を用いた重合により得られた複合樹脂粒子を用いて作製された比較例１及び２の発泡成形体と比較して、脱臭工程を経ずとも、良好な臭気判定が得られることがわかる。また、着色剤としてカーボンブラック及び難燃剤を配合しても、十分な黒色度及び難燃性が得られることがわかる。
以上のことから、本発明は、発泡成形体の含有成分に由来する臭気の脱臭工程を軽減もしくは省略することを可能にする臭気低減複合樹脂粒子の製造方法であることがわかる。
以上のことから、本発明は、発泡成形体の含有成分に由来する臭気の脱臭工程を軽減もしくは省略することを可能にする臭気低減複合樹脂粒子の製造方法であることがわかる。
Claims (5)
- ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部のポリスチレン系樹脂を含む複合樹脂粒子の製造方法であり、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中に、前記ポリオレフィン系樹脂の粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
（Ｂ）次いで、得られた懸濁液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記ポリオレフィン系樹脂の粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
（Ｃ）次いで、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
を含むか、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）に
（Ｄ）次いで、前記工程（Ｃ）で得られた反応液に、スチレン系単量体と重合開始剤とを添加し、前記ポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）〜（Ｔ＋１５）℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させて複合樹脂粒子を得る工程
をさらに含み、
前記重合開始剤が、次式：
で表されるジアルキルパーオキサイドであることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。 - 前記重合開始剤が、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド及びジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドから選択される請求項１に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記重合開始剤が、前記工程（Ｂ）及び（Ｄ）において同時に添加されるスチレン系単量体のそれぞれに対して０．０５〜０．５質量％である請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記ポリオレフィン系樹脂の粒子が、前記ポリオレフィン系樹脂に対して１．５〜１７．０質量％のカーボンブラックを含有する、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂の粒子である請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子の製造方法。
- 前記工程（Ｃ）または（Ｄ）の後に、
（Ｅ）前記複合樹脂粒子を含む混合液に、前記複合樹脂粒子１００質量部に対して、難燃剤として、１．５〜６．０質量部のトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート又はビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、及び難燃助剤として、０．１〜２．０質量部の２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを添加して、前記複合樹脂粒子を難燃化処理する工程
をさらに含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子の製造方法。
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