JP6031614B2 - カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡成形体に関する。本発明によれば、特定の最表層構造を有する、黒色度がより改善されたカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及びそれを用いて得られる発泡成形体を提供できる。
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記2つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
また、その用途によっては、黒色の発泡成形体が望まれることがあり、着色剤としては主としてカーボンブラックが用いられている。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記2つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
また、その用途によっては、黒色の発泡成形体が望まれることがあり、着色剤としては主としてカーボンブラックが用いられている。
例えば、特開2010−222546号公報(特許文献1)には、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して100〜400質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に、発泡剤を含浸させたカーボンブラック含有発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を、嵩発泡倍数20〜45倍に予備発泡させて得られ、走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した予備発泡粒子の最表層膜厚が5〜25μmであり、かつ走査型電子顕微鏡を用いて観察された画像から算出した予備発泡粒子の最表層に接している気泡の平均気泡径が100〜600μmであるカーボンブラック含有改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている。
そして、この予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体は、従来品と比べて耐熱性及び黒色度を高めることができるとされている。
そして、この予備発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体は、従来品と比べて耐熱性及び黒色度を高めることができるとされている。
また、特許第4917511号公報(特許文献2)には、スチレン系モノマーがポリオレフィン系樹脂粒子100質量部に対して140〜600質量部含浸重合され、樹脂粒子表面から中心を通って二分割した切片をテトラヒドロフランに浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該切片の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において平均厚みが15〜150μmの表皮層が観察される、好ましくは平均粒子径が800〜2400μmである発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表皮層(シェル)を有するコア−シェル構造を有し、発泡剤の保持性がよいので長期に亘って高い発泡性を維持すると共に、ポリオレフィン系樹脂の配合比率が小さくても、耐割れ性に優れた発泡成形体を得ることができるとされている。
この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表皮層(シェル)を有するコア−シェル構造を有し、発泡剤の保持性がよいので長期に亘って高い発泡性を維持すると共に、ポリオレフィン系樹脂の配合比率が小さくても、耐割れ性に優れた発泡成形体を得ることができるとされている。
しかしながら、上記のような先行技術の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体では黒色度が十分でなく、更なる改良が求められる。
特許文献1の予備発泡粒子の最表層膜厚は、5〜25μmであるが、本願発明者らがこの予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚を測定したところ、78μmと薄く、その発泡成形体の黒色度を測定したところ、30.5と十分ではない値であった。
特許文献1の予備発泡粒子の最表層膜厚は、5〜25μmであるが、本願発明者らがこの予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚を測定したところ、78μmと薄く、その発泡成形体の黒色度を測定したところ、30.5と十分ではない値であった。
また、特許文献2の樹脂粒子の表皮層の平均厚みは、15〜150μmであるが、本願発明者らがこの樹脂粒子に発泡剤を含浸し予備発泡させて得られた予備発泡粒子の最表層膜厚を測定したところ、12μmと薄く、その予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚を測定したところ、38μmと薄かった。
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、特定の最表層構造を有する、黒色度がより改善されたカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及びそれを用いて得られる発泡成形体を提供することを課題とする。
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、予備発泡粒子が特定の最表層構造を有する場合に、すなわち、1mmにスライス加工し、トルエンに24時間25℃で浸漬させた予備発泡粒子の最表層膜厚が30〜80μmである場合に、さらにその予備発泡粒子を発泡成形し、1mmにスライス加工し、トルエンに24時間25℃で浸漬させた発泡成形体の予備発泡粒子同士が融着している界面の膜厚が100〜200μmである場合に、その予備発泡粒子を発泡成形して得られた発泡成形体が優れた黒色度を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、100〜400質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子であり、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、0.5〜5.0質量%のカーボンブラック含有量及び0.015〜0.25g/cm3の嵩密度を有し、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、次の試験:
(a)スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b)得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c)次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d)得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、30〜80μmの最表層を有するカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が提供される。
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、0.5〜5.0質量%のカーボンブラック含有量及び0.015〜0.25g/cm3の嵩密度を有し、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、次の試験:
(a)スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b)得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c)次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d)得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、30〜80μmの最表層を有するカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
さらに、上記のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、
(A)分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
(B)次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
(C)次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる工程、
を3回以上繰り返して、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(D)次いで、得られたカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(E)次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力0.004〜0.09MPaの水蒸気で加熱し予備発泡させてカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を得る工程と
を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法が提供される。
(A)分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
(B)次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
(C)次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる工程、
を3回以上繰り返して、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(D)次いで、得られたカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(E)次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力0.004〜0.09MPaの水蒸気で加熱し予備発泡させてカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を得る工程と
を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法が提供される。
本発明によれば、特定の最表層構造を有する、黒色度がより改善されたカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及びそれを用いて得られる発泡成形体を提供することができる。本発明のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子は、黒色度と共に、優れた耐熱性をも発揮する。
また、本発明のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子は、
(1)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、5〜50質量%の表面ポリスチレン系樹脂量を有する、
(2)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、100〜600μmの平均気泡径を有する、
(3)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子100質量部に対して、難燃剤として、1.5〜6.0質量部のトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート又はビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、及び難燃助剤として、0.1〜2.0質量部の2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンをさらに含有する、及び
(4)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、0.5〜2.5質量%のカーボンブラック含有量及び0.015〜0.035g/cm3の嵩密度を有しかつ試験において、30〜45μmの最表層を有する
の少なくとも1つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。特に、上記(1)では、優れた黒色度、耐薬品性及び耐割れ性を、上記(2)では、優れた遅燃性を発揮する。
(1)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、5〜50質量%の表面ポリスチレン系樹脂量を有する、
(2)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、100〜600μmの平均気泡径を有する、
(3)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子100質量部に対して、難燃剤として、1.5〜6.0質量部のトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート又はビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、及び難燃助剤として、0.1〜2.0質量部の2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンをさらに含有する、及び
(4)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、0.5〜2.5質量%のカーボンブラック含有量及び0.015〜0.035g/cm3の嵩密度を有しかつ試験において、30〜45μmの最表層を有する
の少なくとも1つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。特に、上記(1)では、優れた黒色度、耐薬品性及び耐割れ性を、上記(2)では、優れた遅燃性を発揮する。
また、本発明の発泡成形体は、
(5)発泡成形体が、JIS Z8729−2004「色の表示方法−L*a*b*表色系」に基づく色差測定において、次式:
ΔE’=L*+|a*|+|b*|<30
(式中、ΔE’は黒色度、L*は明度、a*及びb*は色座標を表す)
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔE’の標準偏差σがσ<1.0の関係を満足する、
(6)発泡成形体が、次の試験:
(a')前記発泡成形体の表面を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b')得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c')次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d')得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、100〜200μmの膜厚の層を有する、及び
(7)発泡成形体が、前記試験において、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、105〜165μmの膜厚の層を有する
の少なくとも1つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
(5)発泡成形体が、JIS Z8729−2004「色の表示方法−L*a*b*表色系」に基づく色差測定において、次式:
ΔE’=L*+|a*|+|b*|<30
(式中、ΔE’は黒色度、L*は明度、a*及びb*は色座標を表す)
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔE’の標準偏差σがσ<1.0の関係を満足する、
(6)発泡成形体が、次の試験:
(a')前記発泡成形体の表面を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b')得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c')次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d')得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、100〜200μmの膜厚の層を有する、及び
(7)発泡成形体が、前記試験において、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、105〜165μmの膜厚の層を有する
の少なくとも1つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
(1)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子
本発明のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子(「複合樹脂予備発泡粒子」ともいう)は、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、100〜400質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子であり、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、0.5〜5.0質量%のカーボンブラック含有量及び0.015〜0.25g/cm3の嵩密度を有し、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、次の試験:
(a)スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b)得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c)次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d)得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、30〜80μmの最表層を有することを特徴とする。
ここで、スライス品の厚さの1mmは、厳密な意味での1mmではなく、上記の最表層の観察ができる範囲であれば、誤差を含んでいてもよい。具体的には、1±0.5mm程度であり、本明細書では「約」を付記することもある。
本発明のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子(「複合樹脂予備発泡粒子」ともいう)は、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、100〜400質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子であり、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、0.5〜5.0質量%のカーボンブラック含有量及び0.015〜0.25g/cm3の嵩密度を有し、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、次の試験:
(a)スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b)得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c)次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d)得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、30〜80μmの最表層を有することを特徴とする。
ここで、スライス品の厚さの1mmは、厳密な意味での1mmではなく、上記の最表層の観察ができる範囲であれば、誤差を含んでいてもよい。具体的には、1±0.5mm程度であり、本明細書では「約」を付記することもある。
本発明者らは、上記の限定された物性の数値範囲とカーボンブラックの分布とが相関関係を有すること、すなわち、上記の物性の数値範囲を有する複合樹脂予備発泡粒子は、その表面にカーボンブラックを分布し易く、少ないカーボンブラックの含有量でも黒色度が向上することを確認している。
各物性値と黒色度とは、次のような関係を有し、これらに基づいて最適値を見出している。
ポリスチレン系樹脂の配合量が少ない程、黒色度は向上するが、その配合量が少な過ぎると、剛性が低下し、発泡剤の保持能力が低下して発泡性が低下することがある。
カーボンブラックの含有量が多い程、黒色度は向上するが、その含有量が多過ぎると、遅燃性が悪化することがある。
嵩密度が高い程、黒色度は向上するが、嵩密度が高過ぎると、発泡体としてのメリットがなくなることがある。
最表層の膜厚が厚い程、黒色度は向上するが、最表層の膜厚が厚過ぎると、成形時の伸びが悪化することがある。
各物性値と黒色度とは、次のような関係を有し、これらに基づいて最適値を見出している。
ポリスチレン系樹脂の配合量が少ない程、黒色度は向上するが、その配合量が少な過ぎると、剛性が低下し、発泡剤の保持能力が低下して発泡性が低下することがある。
カーボンブラックの含有量が多い程、黒色度は向上するが、その含有量が多過ぎると、遅燃性が悪化することがある。
嵩密度が高い程、黒色度は向上するが、嵩密度が高過ぎると、発泡体としてのメリットがなくなることがある。
最表層の膜厚が厚い程、黒色度は向上するが、最表層の膜厚が厚過ぎると、成形時の伸びが悪化することがある。
(a)カーボンブラック含有量
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、0.5〜5.0質量%のカーボンブラック含有量を有する。
複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量が0.5質量%未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量が5.0質量%を超えると、発泡成形体の難燃性の確保が困難になることがある。
カーボンブラック含有量(質量%)は、例えば、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、4.25、4.5、4.75、5.0である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量は、その好ましい下限が0.5質量%、より好ましい下限が1.5質量%であり、その好ましい上限が3.0質量%、より好ましい上限が2.5質量%であり、その好ましい範囲が例えば0.5〜2.5質量%、1.5〜3.0質量%である。
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、0.5〜5.0質量%のカーボンブラック含有量を有する。
複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量が0.5質量%未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量が5.0質量%を超えると、発泡成形体の難燃性の確保が困難になることがある。
カーボンブラック含有量(質量%)は、例えば、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、4.25、4.5、4.75、5.0である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子のカーボンブラック含有量は、その好ましい下限が0.5質量%、より好ましい下限が1.5質量%であり、その好ましい上限が3.0質量%、より好ましい上限が2.5質量%であり、その好ましい範囲が例えば0.5〜2.5質量%、1.5〜3.0質量%である。
(b)嵩密度
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、0.015〜0.25g/cm3の嵩密度を有する。
複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度が0.015g/cm3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。また、規定のカーボンブラック含有量では発泡成形体の黒色度が著しく損なわれることがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度が0.25g/cm3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。
嵩密度(g/cm3)は、例えば、0.015、0.020、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030、0.031、0.032、0.033、0.035、0.04、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、0.015〜0.035g/cm3であり、より好ましくは0.025〜0.033g/cm3である。
嵩密度の測定方法については、実施例において詳述する。
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、0.015〜0.25g/cm3の嵩密度を有する。
複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度が0.015g/cm3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。また、規定のカーボンブラック含有量では発泡成形体の黒色度が著しく損なわれることがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度が0.25g/cm3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。
嵩密度(g/cm3)は、例えば、0.015、0.020、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030、0.031、0.032、0.033、0.035、0.04、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、0.015〜0.035g/cm3であり、より好ましくは0.025〜0.033g/cm3である。
嵩密度の測定方法については、実施例において詳述する。
(c)最表層の膜厚
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、その両面に気泡の断面が現れるように約1mmにスライスし、得られたスライス品をトルエンに24時間25℃で浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該スライス品の断面を撮影したマイクロスコープ画像において、30〜80μmの最表層が観察される。
すなわち、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子は、次の試験:
(a)スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b)得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c)次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d)得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、30〜80μmの最表層を有する。
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、その両面に気泡の断面が現れるように約1mmにスライスし、得られたスライス品をトルエンに24時間25℃で浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該スライス品の断面を撮影したマイクロスコープ画像において、30〜80μmの最表層が観察される。
すなわち、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子は、次の試験:
(a)スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b)得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c)次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d)得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、30〜80μmの最表層を有する。
複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚が30μm未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚が80μmを超えると、発泡成形時の伸びが悪化するために良好な発泡成形体が得られないことがある。
最表層の膜厚(μm)は、例えば、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80である。
本発明が利用される産業分野においては、軽量かつ優れた黒色度を併せ持つ発泡成形体が求められるため、嵩密度と黒色度を鑑みると、好ましい複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚は、30〜45μmである。
最表層の膜厚の測定方法については、実施例において詳述する。
なお、トルエンでの浸漬による抽出物がポリスチレン系樹脂であることは、ガスクロマトグラフィーなどの公知の方法により確認することができる。
最表層の膜厚(μm)は、例えば、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80である。
本発明が利用される産業分野においては、軽量かつ優れた黒色度を併せ持つ発泡成形体が求められるため、嵩密度と黒色度を鑑みると、好ましい複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚は、30〜45μmである。
最表層の膜厚の測定方法については、実施例において詳述する。
なお、トルエンでの浸漬による抽出物がポリスチレン系樹脂であることは、ガスクロマトグラフィーなどの公知の方法により確認することができる。
最表層の膜厚を上記の30〜80μmに調節するためには、例えば、複合樹脂粒子の表面ポリスチレン系樹脂量を5〜50%にし、かつ複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度を0.015〜0.25g/cm3の範囲にする。このとき、複合樹脂粒子の表面ポリスチレン系樹脂量を調整するためには、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を十分に含浸してから重合させることが重要である。具体的には、スチレン系単量体の含浸及び重合工程を3回以上繰り返すことで達成することができる。また、複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度を0.015〜0.25g/cm3の範囲に設定するには、予備発泡時の時間、温度、蒸気流量により調整することができる。複合樹脂予備発泡粒子の嵩密度を大きくすると膜厚は厚くすることができ、小さくすると膜厚は薄くすることができる。
(d)表面ポリスチレン系樹脂量
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、5〜50質量%の表面ポリスチレン系樹脂量を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が5質量%未満では、予備発泡時に予備発泡粒子から局所的にポリスチレン系樹脂成分が噴出し、発泡成形時に黒色度のムラといった外観不良が発生することがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が50質量%を超えると、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがあり、同時に耐薬品性や耐衝撃性を低下させることがある。
表面ポリスチレン系樹脂量(質量%)は、例えば、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量は、5〜30質量%である。
表面ポリスチレン系樹脂量の測定方法については、実施例において詳述する。
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、5〜50質量%の表面ポリスチレン系樹脂量を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が5質量%未満では、予備発泡時に予備発泡粒子から局所的にポリスチレン系樹脂成分が噴出し、発泡成形時に黒色度のムラといった外観不良が発生することがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量が50質量%を超えると、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがあり、同時に耐薬品性や耐衝撃性を低下させることがある。
表面ポリスチレン系樹脂量(質量%)は、例えば、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂量は、5〜30質量%である。
表面ポリスチレン系樹脂量の測定方法については、実施例において詳述する。
(e)平均気泡径
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、100〜600μmの平均気泡径を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子の平均気泡径が100μm未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の平均気泡径が600μmを超えると、発泡成形体の難燃性の確保が困難になることがある。
平均気泡径(μm)は、例えば、100、150、200、225、250、275、300、325、350、375、400、450、500、550、600である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子の平均気泡径は、200〜400μmである。
平均気泡径の測定方法については、実施例において詳述する。
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、100〜600μmの平均気泡径を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子の平均気泡径が100μm未満では、発泡成形体に十分な黒色度を付与できないことがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の平均気泡径が600μmを超えると、発泡成形体の難燃性の確保が困難になることがある。
平均気泡径(μm)は、例えば、100、150、200、225、250、275、300、325、350、375、400、450、500、550、600である。
好ましい複合樹脂予備発泡粒子の平均気泡径は、200〜400μmである。
平均気泡径の測定方法については、実施例において詳述する。
(f)カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂(PO)
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、例えば、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、100〜400質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子(以下「発泡性複合樹脂粒子」ともいう)を予備発泡させることにより得ることができる。
また、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂は、公知の方法によりカーボンブラックとポリオレフィン系樹脂とを溶融混錬することにより得ることができる。
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、例えば、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、100〜400質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子(以下「発泡性複合樹脂粒子」ともいう)を予備発泡させることにより得ることができる。
また、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂は、公知の方法によりカーボンブラックとポリオレフィン系樹脂とを溶融混錬することにより得ることができる。
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂を構成するカーボンブラックとしては、当該技術分野で用いられるカーボンブラックであれば特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるポリオレフィン系樹脂であれば特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの低密度ポリエチレンは、0.90〜0.94g/cm3の密度を有することが好ましく、0.91〜0.94g/cm3の密度を有することがより好ましく、0.91〜0.93g/cm3の密度を有することが最も好ましい。具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
(g)ポリスチレン系樹脂(PS)
カーボンブラック含有複合樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
カーボンブラック含有複合樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、o−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能性単量体;(メタ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン単位数が4〜16のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量(例えば、50質量%以上)になるように設定されることが好ましい。
本発明において「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
ビニル系単量体としては、例えば、o−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能性単量体;(メタ)アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、多官能性単量体が好ましく、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン単位数が4〜16のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。尚、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量(例えば、50質量%以上)になるように設定されることが好ましい。
本発明において「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、例えば、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、100〜400質量部のポリスチレン系樹脂を含む。
ポリスチレン系樹脂が100質量部未満では、複合樹脂予備発泡粒子の発泡剤を保持する能力が低下することがあり、高発泡化ができなくなることがあると共に、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂が400質量部を超えると、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子の内部にまで十分に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂がカーボンブラック含有複合樹脂粒子の表面に多量に存在してしまい、白色粒子が発生することがあるため好ましくない。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがあるため好ましくない。
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するポリスチレン系樹脂(質量部)は、例えば、100、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、320、340、360、380、400である。
好ましくは、ポリスチレン系樹脂は、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、120〜300質量部である。
ポリスチレン系樹脂が100質量部未満では、複合樹脂予備発泡粒子の発泡剤を保持する能力が低下することがあり、高発泡化ができなくなることがあると共に、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂が400質量部を超えると、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子の内部にまで十分に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂がカーボンブラック含有複合樹脂粒子の表面に多量に存在してしまい、白色粒子が発生することがあるため好ましくない。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがあるため好ましくない。
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対するポリスチレン系樹脂(質量部)は、例えば、100、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、320、340、360、380、400である。
好ましくは、ポリスチレン系樹脂は、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、120〜300質量部である。
(h)カーボンブラック含有複合樹脂粒子の粒子径
発泡剤含浸前のカーボンブラック含有複合樹脂粒子(以下「複合樹脂粒子」ともいう)は、0.5〜3.0mmの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が0.5mm未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が3.0mmを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。
平均粒子径(mm)は、例えば、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0である。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、0.5〜2.0mmである。
発泡剤含浸前のカーボンブラック含有複合樹脂粒子(以下「複合樹脂粒子」ともいう)は、0.5〜3.0mmの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が0.5mm未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が3.0mmを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。
平均粒子径(mm)は、例えば、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0である。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、0.5〜2.0mmである。
(i)カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の粒子径
複合樹脂粒子を発泡したカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子(以下「複合樹脂予備発泡粒子」ともいう)は、0.8〜12.0mmの平均粒径を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子の平均粒子径が0.8mm未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の平均粒子径が12.0mmを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。
粒子径(mm)は、例えば、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0である。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、0.8〜6.0mmである。
複合樹脂粒子を発泡したカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子(以下「複合樹脂予備発泡粒子」ともいう)は、0.8〜12.0mmの平均粒径を有するのが好ましい。
複合樹脂予備発泡粒子の平均粒子径が0.8mm未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、複合樹脂予備発泡粒子の平均粒子径が12.0mmを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。
粒子径(mm)は、例えば、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0である。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、0.8〜6.0mmである。
(2)複合樹脂予備発泡粒子の製造方法
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、例えば、
(A)分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
(B)次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
(C)次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる工程、
を3回以上繰り返して、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(D)次いで、得られたカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(E)次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力0.004〜0.09MPaの水蒸気で加熱し予備発泡させてカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を得る工程と
を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法により製造することができる。
本発明の複合樹脂予備発泡粒子は、例えば、
(A)分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
(B)次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
(C)次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる工程、
を3回以上繰り返して、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(D)次いで、得られたカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(E)次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力0.004〜0.09MPaの水蒸気で加熱し予備発泡させてカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を得る工程と
を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法により製造することができる。
下記の工程(A)〜(C)、すなわちポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸と重合を3回以上繰り返す多段重合により複合樹脂粒子を得る。
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度で実施し、次いで(C)の重合を(T−10)℃〜(T+20)℃の温度で行なうことにより、スチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂粒子の内部に吸収させた状態で重合させることができる。また、多段重合回数は3回以上行なうことで、1回の重合に使用するスチレン系単量体量を抑えることができ、よりポリオレフィン系樹脂の内部で重合することができる。好ましい多段重合の回数は、3〜5回である。多段重合の回数が6回以上では、製造工程に時間が掛かり過ぎるため、製造コストが多大になってしまうことがある。
1回の重合に用いるスチレン系単量体の量は、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の質量割合が上記のようになるように適宜分割すればよい。
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度で実施し、次いで(C)の重合を(T−10)℃〜(T+20)℃の温度で行なうことにより、スチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂粒子の内部に吸収させた状態で重合させることができる。また、多段重合回数は3回以上行なうことで、1回の重合に使用するスチレン系単量体量を抑えることができ、よりポリオレフィン系樹脂の内部で重合することができる。好ましい多段重合の回数は、3〜5回である。多段重合の回数が6回以上では、製造工程に時間が掛かり過ぎるため、製造コストが多大になってしまうことがある。
1回の重合に用いるスチレン系単量体の量は、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の質量割合が上記のようになるように適宜分割すればよい。
(a)工程(A)
分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る。
(a−1)カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子は、核樹脂粒子(「種粒子」ともいう)となり、例えば、押出機でカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。
分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る。
(a−1)カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子
カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子は、核樹脂粒子(「種粒子」ともいう)となり、例えば、押出機でカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。
所定の大きさの核樹脂粒子を得るためのダイスは、その樹脂吐出孔の直径は0.2〜1.0mmが好ましく、樹脂流路のランド長はポリスチレン系樹脂の高分散性を維持するために10〜20MPaでダイスの樹脂流路入口の圧力が保持できるよう2.0〜6.0mmに、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は200〜270℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の核樹脂粒子が得られる。
また、上記核樹脂粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相容化剤、気泡調整剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の核樹脂粒子が得られる。
また、上記核樹脂粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の相容化剤、気泡調整剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。
核樹脂粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、0.4〜1.5mmの範囲であり、より好ましくは0.4〜1.0mmの範囲であり、その平均質量は30〜90mg/100粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状(卵状)、円柱状、角柱状などが挙げられる。
(a−2)重合開始剤
上記の製造方法で使用する重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよいが、10時間の半減期を得るための分解温度が60〜130℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。
上記の製造方法で使用する重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよいが、10時間の半減期を得るための分解温度が60〜130℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。
(a−3)懸濁安定剤
更に、上記の製造方法において、スチレン系単量体の液滴及び核樹脂粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。
更に、上記の製造方法において、スチレン系単量体の液滴及び核樹脂粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が併用される。
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、N−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩,アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
(a−4)他の成分
尚、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの添加剤を添加してもよい。
尚、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの添加剤を添加してもよい。
難燃剤としては、トリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート、ビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、1,2,3,4−テトラブロモブタン、テトラブロモペンタン、2,2−ビス(4−アリルオキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(2,3−ジブロモ)プロピルオキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロムエチルベンゼン、1,2,3,4,5,6−ヘキサブロモシクロヘキサン、1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモシクロヘキサデカン1−クロロ−2,3,4,5,6−ペンタブロモシクロヘキサン、トリス−(2,3−ジブロモプロピル)−ホスフェート、ジブロムプロパノールのエステルもしくはアセタール、トリブロモフェノール、トリブロモスチレン、トリブロモフェノールアリルエーテルなどが挙げられる。
難燃助剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
難燃助剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
特に、本発明の複合樹脂粒子、ひいてはそれに発泡剤を含浸させて予備発泡させた複合樹脂予備発泡粒子は、複合樹脂予備発泡粒子100質量部に対して、難燃剤として、1.5〜6.0質量部のトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート又はビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、及び難燃助剤として、0.1〜2.0質量部の2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンをさらに含有するのが好ましい。
難燃剤及び難燃助剤の添加方法としては、例えば、実施例に記載のように、複合樹脂粒子の懸濁液中に難燃剤及び難燃助剤を加え、加熱下で撹拌混合する方法や、押出機によって溶融混練する方法などが挙げられる。
難燃剤及び難燃助剤の添加方法としては、例えば、実施例に記載のように、複合樹脂粒子の懸濁液中に難燃剤及び難燃助剤を加え、加熱下で撹拌混合する方法や、押出機によって溶融混練する方法などが挙げられる。
難燃剤の添加量が1.5質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃剤の添加量が6.0質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。
難燃剤の添加量(質量部)は、例えば、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0である。
好ましい難燃剤の添加量は、複合樹脂予備発泡粒子100質量部に対して2.0〜5.0質量部である。
難燃助剤の添加量が0.1質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃助剤の添加量が2.0質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。
難燃助剤の添加量(質量部)は、例えば、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0である。
好ましい難燃助剤の添加量は、複合樹脂予備発泡粒子100質量部に対して1.0〜2.0質量部である。
難燃剤の添加量(質量部)は、例えば、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0である。
好ましい難燃剤の添加量は、複合樹脂予備発泡粒子100質量部に対して2.0〜5.0質量部である。
難燃助剤の添加量が0.1質量部未満では、難燃性を十分に付与することができないことがある。一方、難燃助剤の添加量が2.0質量部を超えると、発泡成形体の耐熱性が低下することがある。
難燃助剤の添加量(質量部)は、例えば、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0である。
好ましい難燃助剤の添加量は、複合樹脂予備発泡粒子100質量部に対して1.0〜2.0質量部である。
複合樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、1気圧下における沸点が200℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、0.1〜3.0質量%が好ましい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、0.1〜3.0質量%が好ましい。
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコンなどが挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
架橋剤としては、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素などが挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
架橋剤としては、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
充填材としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素などが挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。
(a−5)撹拌
核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物及び溶解物を含めた水性媒体1m3を攪拌させるのに要する撹拌所要動力(Pv)が、0.06〜0.8kw/m3となるように調整された攪拌条件が好ましい。撹拌所要動力は、0 .1〜0.5kw/m3であることが好ましい。この撹拌所要動力は、反応容器内の内容物が攪拌により受けた、正味の単位体積当たりのエネルギーに対応する。
核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物及び溶解物を含めた水性媒体1m3を攪拌させるのに要する撹拌所要動力(Pv)が、0.06〜0.8kw/m3となるように調整された攪拌条件が好ましい。撹拌所要動力は、0 .1〜0.5kw/m3であることが好ましい。この撹拌所要動力は、反応容器内の内容物が攪拌により受けた、正味の単位体積当たりのエネルギーに対応する。
ここで、撹拌所要動力は下記要領で測定したものをいう。
すなわち、核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物並びに溶解物を含有する水性媒体を重合装置の重合容器内に供給し、攪拌翼を所定の回転数で回転させて水性媒体を攪拌する。このとき、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値A1(アンペア)として計測する。この電流値A1に実効電圧(ボルト)を乗じた値をP1(ワット)とする。
すなわち、核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物並びに溶解物を含有する水性媒体を重合装置の重合容器内に供給し、攪拌翼を所定の回転数で回転させて水性媒体を攪拌する。このとき、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値A1(アンペア)として計測する。この電流値A1に実効電圧(ボルト)を乗じた値をP1(ワット)とする。
そして、重合装置の攪拌翼を重合容器内が空の状態で、上記と同一回転数で回転させ、攪拌翼を回転させるのに必要な回転駆動負荷を電流値A2(アンペア)として計測する。この電流値A2 に実効電圧(ボルト)を乗じた値をP2(ワット)とし、下記式によって撹拌所要動力を算出できる。なお、V(m3)は、核樹脂粒子、スチレン系単量体及び必要に応じて他の分散物並びに溶解物を含めた水性媒体全体の体積である。
撹拌所要動力(Pv)=(P1−P2)/V
撹拌所要動力(Pv)=(P1−P2)/V
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼は、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
具体的には、V型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内、パドル翼が好ましく、V型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼がより好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。
また、攪拌翼の大きさについても、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
更に、重合容器に邪魔板(バッフル)を設けてもよい。
また、攪拌翼は、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
具体的には、V型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内、パドル翼が好ましく、V型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼がより好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。
また、攪拌翼の大きさについても、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
更に、重合容器に邪魔板(バッフル)を設けてもよい。
(b)工程(B)
次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、スチレン系単量体をカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る。
重合開始剤については、前項(a)(a−2)参照。
スチレン系単量体が実質的に重合しない温度は、原料樹脂の種類や配合割合、製造する複合樹脂予備発泡粒子の物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常45〜80℃である。
また、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は30分〜2時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行すると、ポリスチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。
次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、スチレン系単量体をカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る。
重合開始剤については、前項(a)(a−2)参照。
スチレン系単量体が実質的に重合しない温度は、原料樹脂の種類や配合割合、製造する複合樹脂予備発泡粒子の物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常45〜80℃である。
また、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は30分〜2時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行すると、ポリスチレンの重合体粉末を生成してしまうからである。
(c)工程(C)
次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度に、得られた反応液を加熱してスチレン系単量体を重合させる。
重合温度が(T−10)℃未満では、得られる樹脂粒子の中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方、重合温度が(T+20)℃を超えると、スチレン系単量体がカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。
例えば、ポリオレフィン系樹脂の融点が140℃であるとき、重合温度は130〜160℃である。
次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度に、得られた反応液を加熱してスチレン系単量体を重合させる。
重合温度が(T−10)℃未満では、得られる樹脂粒子の中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方、重合温度が(T+20)℃を超えると、スチレン系単量体がカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。
例えば、ポリオレフィン系樹脂の融点が140℃であるとき、重合温度は130〜160℃である。
その他の重合条件は、製造する複合樹脂粒子の組成などにより適宜設定すればよい。
多段重合1回当たりの重合時間は、通常1〜6時間程度であり、得られる複合樹脂粒子の品質と生産性を考慮すれば、好ましくは1.5〜3時間である。
また、重合時の系内の圧力は、通常0.05〜0.5MPa程度であり、重合の安定性作業面での安全性を考慮すれば、好ましくは0.1〜0.3MPaである。
重合は、単量体を核樹脂粒子中に吸収させた後、又は単量体を核樹脂粒子に吸収させながら行うことができる。なお、単量体と重合後に得られるポリスチレン系樹脂の量はほぼ同一である。
加えて、各工程の設定温度への昇温または降温時間は外気温により変動するが、開始温度から目的温度に到達するまでの区間全体で換算すると0.3℃/min〜3.0℃/minが適当である。
特に、昇温速度が速すぎると、スチレン系単量体がカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方で、昇温速度が遅すぎる場合は、工程が長くなり、製造コストが掛かってしまう。より好ましくは0.4℃/min〜2.5℃/minである。
多段重合1回当たりの重合時間は、通常1〜6時間程度であり、得られる複合樹脂粒子の品質と生産性を考慮すれば、好ましくは1.5〜3時間である。
また、重合時の系内の圧力は、通常0.05〜0.5MPa程度であり、重合の安定性作業面での安全性を考慮すれば、好ましくは0.1〜0.3MPaである。
重合は、単量体を核樹脂粒子中に吸収させた後、又は単量体を核樹脂粒子に吸収させながら行うことができる。なお、単量体と重合後に得られるポリスチレン系樹脂の量はほぼ同一である。
加えて、各工程の設定温度への昇温または降温時間は外気温により変動するが、開始温度から目的温度に到達するまでの区間全体で換算すると0.3℃/min〜3.0℃/minが適当である。
特に、昇温速度が速すぎると、スチレン系単量体がカーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に十分に含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な黒色度や機械物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られないことがある。一方で、昇温速度が遅すぎる場合は、工程が長くなり、製造コストが掛かってしまう。より好ましくは0.4℃/min〜2.5℃/minである。
最後の工程(C)は、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度でそれまでの工程(c)よりも長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
ここでアニールの必要性について記述する。
アニール工程に至るそれまでの工程において、核樹脂粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体など低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。
ここでアニールの必要性について記述する。
アニール工程に至るそれまでの工程において、核樹脂粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体など低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。
(d)工程(D)
次いで、得られた複合樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得る。
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性複合樹脂粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性複合樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、50〜130℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。
次いで、得られた複合樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得る。
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性複合樹脂粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性複合樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、50〜130℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。
(d−1)発泡剤
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、n−ブタン、イソペンタン、n−ペンタン、ネオペンタン等炭素数5以下の脂肪族炭化水素や、窒素、二酸化炭素等の無機ガス等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、n−ブタン、イソペンタン、n−ペンタン、ネオペンタン等炭素数5以下の脂肪族炭化水素や、窒素、二酸化炭素等の無機ガス等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
揮発性発泡剤の発泡性複合樹脂粒子中における含有量は、通常2〜10質量%の範囲とされ、3〜10質量%の範囲が好ましく、3〜8質量%の範囲が特に好ましい。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば2質量%未満では、発泡性複合樹脂粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば10質量%を超えると、発泡性複合樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば2質量%未満では、発泡性複合樹脂粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば10質量%を超えると、発泡性複合樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
(d−2)発泡助剤
発泡性複合樹脂粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の1気圧下における沸点が200℃以下の溶剤が挙げられる。
発泡性複合樹脂粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の1気圧下における沸点が200℃以下の溶剤が挙げられる。
発泡助剤の発泡性複合樹脂粒子中における含有量は、通常0.3〜2.5質量%の範囲とされ、0.5〜2質量%の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば0.3質量%未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、2.5質量%を超えると、発泡性複合樹脂粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性複合樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば0.3質量%未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、2.5質量%を超えると、発泡性複合樹脂粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性複合樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
(e)工程(E)
次いで、得られた発泡性複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力0.004〜0.09MPaの水蒸気(スチーム)で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて複合樹脂予備発泡粒子(「予備発泡粒子」ともいう)を得る。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。
得られる予備発泡粒子の物性は、上記のとおりである。
次いで、得られた発泡性複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力0.004〜0.09MPaの水蒸気(スチーム)で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて複合樹脂予備発泡粒子(「予備発泡粒子」ともいう)を得る。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。
得られる予備発泡粒子の物性は、上記のとおりである。
(3)発泡成形体
本発明の発泡成形体は、予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られる。
具体的には、発泡成形体は、公知の方法、例えば、予備発泡粒子を発泡成形機の金型(キャビティ)内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
本発明の発泡成形体は、予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られる。
具体的には、発泡成形体は、公知の方法、例えば、予備発泡粒子を発泡成形機の金型(キャビティ)内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
(a)密度
本発明の発泡成形体は、0.015〜0.25g/cm3の範囲の密度を有するのが好ましい。
発泡成形体の密度が0.015g/m3未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。
一方、発泡成形体の密度が0.25g/cm3を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。
密度(g/cm3)は、例えば、0.015、0.020、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030、0.031、0.032、0.033、0.035、0.04、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25である。
好ましい発泡成形体の嵩密度は、0.025〜0.033g/cm3である。
本発明の発泡成形体は、0.015〜0.25g/cm3の範囲の密度を有するのが好ましい。
発泡成形体の密度が0.015g/m3未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。
一方、発泡成形体の密度が0.25g/cm3を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。
密度(g/cm3)は、例えば、0.015、0.020、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.030、0.031、0.032、0.033、0.035、0.04、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25である。
好ましい発泡成形体の嵩密度は、0.025〜0.033g/cm3である。
(b)黒色度
本発明の発泡成形体は、JIS Z8729−2004「色の表示方法−L*a*b*表色系」に基づく色差測定において、次式:
ΔE’=L*+|a*|+|b*|<30
(式中、ΔE’は黒色度、L*は明度、a*及びb*は色座標を表す)
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔE’の標準偏差σがσ<1.0の関係を満足するのが好ましい。
黒色度の測定方法については、実施例において詳述する。
黒色度ΔE’が30未満では良好であり、黒色度ΔE’が30を超えると不良である。
また、黒色度ΔE'の標準偏差σが1.0未満(σ<1.0)では良好であり、標準偏差σが1.0を超える(σ≧1.0)と不良である。
本発明の発泡成形体は、JIS Z8729−2004「色の表示方法−L*a*b*表色系」に基づく色差測定において、次式:
ΔE’=L*+|a*|+|b*|<30
(式中、ΔE’は黒色度、L*は明度、a*及びb*は色座標を表す)
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔE’の標準偏差σがσ<1.0の関係を満足するのが好ましい。
黒色度の測定方法については、実施例において詳述する。
黒色度ΔE’が30未満では良好であり、黒色度ΔE’が30を超えると不良である。
また、黒色度ΔE'の標準偏差σが1.0未満(σ<1.0)では良好であり、標準偏差σが1.0を超える(σ≧1.0)と不良である。
(c)融着膜厚
本発明の発泡成形体は、その表面を約1mmにスライスし、得られたスライス品をトルエンに24時間25℃で浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該スライス品の断面を撮影したマイクロスコープ画像において、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に膜厚が100〜200μmである層が観察されるのが好ましい。
すなわち、本発明の発泡成形体は、次の試験:
(a')前記発泡成形体の表面を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b')得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c')次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d') 得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、100〜200μmの膜厚の層を有するのが好ましい。
本発明の発泡成形体は、その表面を約1mmにスライスし、得られたスライス品をトルエンに24時間25℃で浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該スライス品の断面を撮影したマイクロスコープ画像において、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に膜厚が100〜200μmである層が観察されるのが好ましい。
すなわち、本発明の発泡成形体は、次の試験:
(a')前記発泡成形体の表面を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b')得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c')次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d') 得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、100〜200μmの膜厚の層を有するのが好ましい。
融着膜厚の測定方法については、実施例において詳述する。
融着膜厚が100μm未満では、黒色度を満足しないことがある。一方、融着膜厚が200μmを超える発泡成形体を得ようとする場合、実質的には発泡成形体表面の伸びが悪く外観不良となることがある。
融着膜厚(μm)は、例えば、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、180、190、200である。
本発明が利用される産業分野においては、軽量かつ優れた黒色度を併せ持つ発泡成形体が求められるため、嵩密度と黒色度を鑑みると好ましい融着膜厚は、105〜165μmである。
融着膜厚が100μm未満では、黒色度を満足しないことがある。一方、融着膜厚が200μmを超える発泡成形体を得ようとする場合、実質的には発泡成形体表面の伸びが悪く外観不良となることがある。
融着膜厚(μm)は、例えば、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、180、190、200である。
本発明が利用される産業分野においては、軽量かつ優れた黒色度を併せ持つ発泡成形体が求められるため、嵩密度と黒色度を鑑みると好ましい融着膜厚は、105〜165μmである。
融着膜厚は、主に複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚に依存する。したがって、融着膜厚を上記の100〜200μmに調節する方法は、複合樹脂予備発泡粒子の最表層の膜厚を30〜80μmに調節する方法に準ずる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、得られた予備発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。
実施例及び比較例においては、得られた予備発泡粒子及び発泡成形体を次のようにして評価した。
「予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)」
予備発泡粒子の嵩密度を次のように測定する。
約5gの予備発泡粒子の質量(a)を小数以下2位で秤量し、最小メモリ単位が5cm3である500cm3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約1.5cm、長さ約30cmの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、予備発泡粒子の体積(b)を読み取る。
得られた予備発泡粒子の質量(a)及び予備発泡粒子の体積(b)から、次式により予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)=(a)/(b)を求める。
予備発泡粒子の嵩密度を次のように測定する。
約5gの予備発泡粒子の質量(a)を小数以下2位で秤量し、最小メモリ単位が5cm3である500cm3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れる。次に、メスシリンダーの口に、その口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約1.5cm、長さ約30cmの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具を当てて、予備発泡粒子の体積(b)を読み取る。
得られた予備発泡粒子の質量(a)及び予備発泡粒子の体積(b)から、次式により予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)=(a)/(b)を求める。
「予備発泡粒子の最表層膜厚(μm)」
予備発泡粒子をその両面に気泡の断面が現れるように約1mmに剃刀刃を用いてスライスし、得られたスライス品をトルエンに24時間25℃で浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、そのスライス品の断面をマイクロスコープにより撮影し、得られた画像から最表層の膜厚(μm)を測定する。
予備発泡粒子をその両面に気泡の断面が現れるように約1mmに剃刀刃を用いてスライスし、得られたスライス品をトルエンに24時間25℃で浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、そのスライス品の断面をマイクロスコープにより撮影し、得られた画像から最表層の膜厚(μm)を測定する。
「複合樹脂予備発泡粒子の表面の吸光度比(ポリプロピレン系樹脂の場合)」
吸光度比(D698/D1376)は下記の要領で測定する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
無作為に選択した10個の粒子について、赤外分光分析ATR測定法により表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μm(約2μm)までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比(D698/D1376)をそれぞれ算出し、表層について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
ポリスチレン系樹脂比率(質量%)は、後述の検量線に基づいて、吸光度比(D698/D1376)から算出する。
吸光度D698及びD1376は、Nicolet社製の測定装置;商品名「フーリエ変換赤外分光分析計MAGNA560」と、ATRアクセサリーとしてSpectra−Tech社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。
吸光度比(D698/D1376)は下記の要領で測定する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さをいう。
無作為に選択した10個の粒子について、赤外分光分析ATR測定法により表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μm(約2μm)までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比(D698/D1376)をそれぞれ算出し、表層について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
ポリスチレン系樹脂比率(質量%)は、後述の検量線に基づいて、吸光度比(D698/D1376)から算出する。
吸光度D698及びD1376は、Nicolet社製の測定装置;商品名「フーリエ変換赤外分光分析計MAGNA560」と、ATRアクセサリーとしてSpectra−Tech社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。
(測定条件)
高屈折率結晶種:Ge(ゲルマニウム)
入射角:45°±1°
測定領域:4,000cm-1〜675cm-1
測定深度の端数依存性:補正せず
反射回数:1回
検出器:DTGS KBr
分解能:4cm-1
積算回数:32回
その他:試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを上記の条件で測定し、測定された赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ATR法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ATRアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
高屈折率結晶種:Ge(ゲルマニウム)
入射角:45°±1°
測定領域:4,000cm-1〜675cm-1
測定深度の端数依存性:補正せず
反射回数:1回
検出器:DTGS KBr
分解能:4cm-1
積算回数:32回
その他:試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを上記の条件で測定し、測定された赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ATR法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ATRアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルを、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求める。
赤外吸収スペクトルから得られる698cm-1での吸光度D698は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、698cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度D698は、1,280cm-1と860cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、710cm-1と685cm-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる1,376cm-1での吸光度D1376は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−C−CH3炭化水素のCH3の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、1,376cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しない。吸光度D1376は、1,414cm-1と1,340cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、1,400cm-1と1,350cm-1間の最大吸光度を意味する。
赤外吸収スペクトルから得られる698cm-1での吸光度D698は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、698cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度D698は、1,280cm-1と860cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、710cm-1と685cm-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる1,376cm-1での吸光度D1376は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−C−CH3炭化水素のCH3の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、1,376cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施しない。吸光度D1376は、1,414cm-1と1,340cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、1,400cm-1と1,350cm-1間の最大吸光度を意味する。
「予備発泡粒子全体のポリスチレン系樹脂の配合割合」
予備発泡粒子を加熱温度200℃〜250℃で加熱減容し、冷却した後に粉砕し、粉砕物を2g精秤する。
この粉砕物を小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が25mmでかつ高さが2mmの円柱状に成形することによって測定試料を得る。
なお、小型射出成形機としては、例えば、CSI社から商品名「CS−183」で販売されているものを用いることができる。
射出成形条件:加熱温度200℃〜250℃、混練時間10分
測定試料の表面を、ATR法赤外分光分析を行なって赤外吸収スペクトルを得る。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比(D698/D1376)を算出する。
なお、吸光度比(D698/D1376)は、上記の方法を用いて測定する。
ポリスチレン系樹脂比率(質量%)は、後述の検量線に基づいて、吸光度比(D698/D1376)から算出する。
予備発泡粒子を加熱温度200℃〜250℃で加熱減容し、冷却した後に粉砕し、粉砕物を2g精秤する。
この粉砕物を小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が25mmでかつ高さが2mmの円柱状に成形することによって測定試料を得る。
なお、小型射出成形機としては、例えば、CSI社から商品名「CS−183」で販売されているものを用いることができる。
射出成形条件:加熱温度200℃〜250℃、混練時間10分
測定試料の表面を、ATR法赤外分光分析を行なって赤外吸収スペクトルを得る。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比(D698/D1376)を算出する。
なお、吸光度比(D698/D1376)は、上記の方法を用いて測定する。
ポリスチレン系樹脂比率(質量%)は、後述の検量線に基づいて、吸光度比(D698/D1376)から算出する。
ここで、本発明におけるATR(Attenuated Total Reflectance)法赤外分光分析とは、全反射吸収(Attenuated Total Reflectance)を利用する1回反射型ATR法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つATRプリズムを試料に密着させ、ATRプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ATRプリズムからの反射光を分光分析する方法である。
ATR法赤外分光分析は、試料とATRプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μmまでの表面分析が可能であるなどの理由で高分子材料などの有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる698cm-1における吸光度D698は、ポリスチレン系樹脂に主に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する698cm-1付近に現われるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる1,376cm-1における吸光度D1376は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−C−CH3炭化水素のCH3の対称変角振動に由来する1,376cm-1付近に現われるピークの高さをいう。
ATR法赤外分光分析は、試料とATRプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μmまでの表面分析が可能であるなどの理由で高分子材料などの有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる698cm-1における吸光度D698は、ポリスチレン系樹脂に主に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する698cm-1付近に現われるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる1,376cm-1における吸光度D1376は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−C−CH3炭化水素のCH3の対称変角振動に由来する1,376cm-1付近に現われるピークの高さをいう。
《検量線について》
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてATR法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合(標準試料中のポリスチレン系樹脂比率(質量%))を、横軸に吸光度比(D698/D1376)をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の予備発泡粒子の吸光度比から、本発明の「予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂(PS)量(%)」と「予備発泡粒子全体のポリスチレン系樹脂の配合割合」を求めることができる。
なお、前記検量線は、下記の式に近似される。
D698/D1376<2.35の場合、
Y=−2.5119X1 2+22.966X1
10.0>(D698/D1376)>2.35の場合、
Y=27.591Ln(X1)+16.225
X1=(D698/D1376)
Y=ポリスチレン系樹脂量(%)
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてATR法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合(標準試料中のポリスチレン系樹脂比率(質量%))を、横軸に吸光度比(D698/D1376)をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の予備発泡粒子の吸光度比から、本発明の「予備発泡粒子の表面ポリスチレン系樹脂(PS)量(%)」と「予備発泡粒子全体のポリスチレン系樹脂の配合割合」を求めることができる。
なお、前記検量線は、下記の式に近似される。
D698/D1376<2.35の場合、
Y=−2.5119X1 2+22.966X1
10.0>(D698/D1376)>2.35の場合、
Y=27.591Ln(X1)+16.225
X1=(D698/D1376)
Y=ポリスチレン系樹脂量(%)
「複合樹脂予備発泡粒子の表面の吸光度比(ポリエチレン系樹脂の場合)」
複合樹脂粒子の表面の吸光度比(D698/D2850)を測定する以外は、ポリプロピレン系樹脂と同様に行う。
得られた赤外線吸収スペクトルについて、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求める。
赤外吸収スペクトルから得られる698cm-1での吸光度D698は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、698cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度D698は、2000cm-1と870cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、710cm-1と685cm-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる2850cm-1での吸光度D2850は、ポリエチレン系樹脂に含まれる−C−CH2炭化水素のCH2の対称伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、2850cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度D2850は、3125cm-1と2720cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、2875cm-1と2800cm-1間の最大吸光度を意味する。
複合樹脂粒子の表面の吸光度比(D698/D2850)を測定する以外は、ポリプロピレン系樹脂と同様に行う。
得られた赤外線吸収スペクトルについて、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求める。
赤外吸収スペクトルから得られる698cm-1での吸光度D698は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、698cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度D698は、2000cm-1と870cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、710cm-1と685cm-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる2850cm-1での吸光度D2850は、ポリエチレン系樹脂に含まれる−C−CH2炭化水素のCH2の対称伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、2850cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しない。吸光度D2850は、3125cm-1と2720cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、2875cm-1と2800cm-1間の最大吸光度を意味する。
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてATR法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合(標準試料中のポリスチレン系樹脂比率(質量%))を、横軸に吸光度比(D698/D2850)をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明の複合樹脂粒子の吸光度比から、本発明の複合樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の組成割合を求める。
なお、前記検量線は、下記の式に近似される。
D698/D2850<1.42の場合、
Y=21.112X2
1.42<(D698/D2850)<8.24の場合、
Y=28.415Ln(X2)+20.072
X2=(D698/D2850)
Y=ポリスチレン系樹脂量(%)
なお、前記検量線は、下記の式に近似される。
D698/D2850<1.42の場合、
Y=21.112X2
1.42<(D698/D2850)<8.24の場合、
Y=28.415Ln(X2)+20.072
X2=(D698/D2850)
Y=ポリスチレン系樹脂量(%)
「予備発泡粒子の平均気泡径(μm)」
測定装置として走査電子顕微鏡JSM−6360LV(日本電気社製)を用いる。
予備発泡粒子の中から任意に選択した10個について、剃刀刃を用いて、それぞれ粒子の中心を通る平面で二等分し、その一方の切断面の表層部を走査型電子顕微鏡を用いて、20倍(場合により100倍)に拡大した画像を撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に1画像ずつ印刷する。印刷された画像から、最表層に接している気泡を通る曲線の長さ(線長)と最表層に接している気泡数を計測する。
計測結果から下記式により気泡の平均弦長(t)を算出する。
平均弦長t=線長/(気泡数×写真の倍率)
測定装置として走査電子顕微鏡JSM−6360LV(日本電気社製)を用いる。
予備発泡粒子の中から任意に選択した10個について、剃刀刃を用いて、それぞれ粒子の中心を通る平面で二等分し、その一方の切断面の表層部を走査型電子顕微鏡を用いて、20倍(場合により100倍)に拡大した画像を撮影する。
次に、撮影した画像をA4用紙上に1画像ずつ印刷する。印刷された画像から、最表層に接している気泡を通る曲線の長さ(線長)と最表層に接している気泡数を計測する。
計測結果から下記式により気泡の平均弦長(t)を算出する。
平均弦長t=線長/(気泡数×写真の倍率)
また、20倍に拡大した写真から気泡数を計測することが困難な場合には、前記と同様に予備発泡粒子を二等分し、その一方の切断面を切断面の中心を通る直線で等しく四分割(場合により八分割)した箇所で100倍にした画像を撮影し、前記と同様にそれぞれ最表層に接している気泡を通る曲線の長さ(線長)と最表層に接している気泡数を計測し、計四分割(場合により八分割)分の画像の平均値を算出する。そして、前記と同様に気泡の平均弦長(t)を算出する。
そして平均弦長(t)を用いて、次式により予備発泡粒子の断面の最表層に接している気泡の気泡径(D)を算出する。
D=t/0.616
さらにそれらの算術平均を予備発泡粒子の断面の最表層に接している気泡の平均気泡径とする。
そして平均弦長(t)を用いて、次式により予備発泡粒子の断面の最表層に接している気泡の気泡径(D)を算出する。
D=t/0.616
さらにそれらの算術平均を予備発泡粒子の断面の最表層に接している気泡の平均気泡径とする。
「発泡成形体の融着する予備発泡粒子同士の界面の膜厚(μm)」
発泡成形して得られた発泡成形体をハムスライサー(冨士島工機株式会社製)を用いてその両面に気泡の断面が現れるように約1mmにスライスし、得られたスライス品をトルエンに24時間25℃で浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、そのスライス品の断面をマイクロスコープにより撮影し、得られた画像から最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面の膜厚(μm)を測定する。
発泡成形して得られた発泡成形体をハムスライサー(冨士島工機株式会社製)を用いてその両面に気泡の断面が現れるように約1mmにスライスし、得られたスライス品をトルエンに24時間25℃で浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、そのスライス品の断面をマイクロスコープにより撮影し、得られた画像から最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面の膜厚(μm)を測定する。
「黒色度ΔE’」
発泡成形体の黒色度ΔE’を、JIS Z8729−2004「色の表示方法−L*a*b*表色系」に基づく色差測定により評価する。
測定には、色彩色差計(コニカミノルタ株式会社製、型式:CR−400)及び標準合わせに標準白板校正板(Y:94.3、x:0.3144、y:0.3208)を用いる。
具体的には、発泡成形体の縦横面の任意の10点について、測定面積をφ8mmとして測定し平均値を算出した明度L*値、色座標a*値及びb*値から、次式により黒色度としてΔE’を算出する。
ΔE’=L*+|a*|+|b*|
得られたΔE’から次の基準により黒色度を評価する。
ΔE’<30:良好(○)
ΔE’≧30:不良(×)
また、発泡成形体の色ムラ評価のために、上記任意の測定点10点における黒色度ΔE’の標準偏差σを算出する。
σ<1.0:良好(○)
σ≧1.0:不良(×)
発泡成形体の黒色度ΔE’を、JIS Z8729−2004「色の表示方法−L*a*b*表色系」に基づく色差測定により評価する。
測定には、色彩色差計(コニカミノルタ株式会社製、型式:CR−400)及び標準合わせに標準白板校正板(Y:94.3、x:0.3144、y:0.3208)を用いる。
具体的には、発泡成形体の縦横面の任意の10点について、測定面積をφ8mmとして測定し平均値を算出した明度L*値、色座標a*値及びb*値から、次式により黒色度としてΔE’を算出する。
ΔE’=L*+|a*|+|b*|
得られたΔE’から次の基準により黒色度を評価する。
ΔE’<30:良好(○)
ΔE’≧30:不良(×)
また、発泡成形体の色ムラ評価のために、上記任意の測定点10点における黒色度ΔE’の標準偏差σを算出する。
σ<1.0:良好(○)
σ≧1.0:不良(×)
「難燃性」
発泡成形体の難燃性を、米国自動車安全基準FMVSS 302に基づく燃焼速度の測定により評価する。
発泡成形体から切り出した350mm×100mm×12mm(厚み)試験片の燃焼速度を測定し、次の基準により難燃性を評価する。
燃焼速度80mm/min以下:良好(○)
燃焼速度80mm/minを超える:不良(×)
発泡成形体の難燃性を、米国自動車安全基準FMVSS 302に基づく燃焼速度の測定により評価する。
発泡成形体から切り出した350mm×100mm×12mm(厚み)試験片の燃焼速度を測定し、次の基準により難燃性を評価する。
燃焼速度80mm/min以下:良好(○)
燃焼速度80mm/minを超える:不良(×)
「カーボンブラック含有量(%)」
カーボンブラック含有量は、示差熱熱重量同時測定装置 TG/DTA6200型(エスアイアイナノテクノロジー株式会社製)を用いて測定する。
サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
サンプルは白金製測定容器の底にすきまのないよう試料を約15mg充てんして、アルミナを基準物質として測定する。
温度条件としては、速度10℃/min、窒素ガス流量230mL/minのもと30℃から520℃まで昇温後、速度10℃/min、Air流量160mL/minのもとで520℃から800℃まで昇温させる。
カーボンブラック量の算出に関しては専用データ解析ソフトMuseを用いて以下のように行う。得られたTG曲線(縦軸:TG(%)、横軸:温度(℃))より、520℃から800℃昇温時の試料重量の減量分を算出し、カーボンブラック量(%)とする。
カーボンブラック含有量は、示差熱熱重量同時測定装置 TG/DTA6200型(エスアイアイナノテクノロジー株式会社製)を用いて測定する。
サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
サンプルは白金製測定容器の底にすきまのないよう試料を約15mg充てんして、アルミナを基準物質として測定する。
温度条件としては、速度10℃/min、窒素ガス流量230mL/minのもと30℃から520℃まで昇温後、速度10℃/min、Air流量160mL/minのもとで520℃から800℃まで昇温させる。
カーボンブラック量の算出に関しては専用データ解析ソフトMuseを用いて以下のように行う。得られたTG曲線(縦軸:TG(%)、横軸:温度(℃))より、520℃から800℃昇温時の試料重量の減量分を算出し、カーボンブラック量(%)とする。
「難燃剤含有量」
蛍光X線測定装置RIX-2100(株式会社リガク製)を使って、下記条件にてBr−Kβ1の強度測定を行い、オーダー分析法により、Brの含有元素量を求める。
試料調製方法は、試料2〜3gを温度200〜230℃にて熱プレス成型機を用いてプレスを行い、厚み1mm、直径30mmのタブレットを作成し、坪量を算出したあと、装置専用の試料ケース(30mm径測定用)にセットし測定試料とする。
難燃剤の分子量換算値は上記方法で求めたBr量より次式で算出する。例えば、難燃剤がトリス−(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートである場合、分子量換算値=Br量×728.7/479.4となる。
蛍光X線測定装置RIX-2100(株式会社リガク製)を使って、下記条件にてBr−Kβ1の強度測定を行い、オーダー分析法により、Brの含有元素量を求める。
試料調製方法は、試料2〜3gを温度200〜230℃にて熱プレス成型機を用いてプレスを行い、厚み1mm、直径30mmのタブレットを作成し、坪量を算出したあと、装置専用の試料ケース(30mm径測定用)にセットし測定試料とする。
難燃剤の分子量換算値は上記方法で求めたBr量より次式で算出する。例えば、難燃剤がトリス−(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートである場合、分子量換算値=Br量×728.7/479.4となる。
(装置条件)
装置:RIX-2100(株式会社リガク製)
X線管球ターゲット:Rh
分析法:オーダー分析 FP薄膜法
測定径:30mm
スピン:する
雰囲気:Vac
試料形態:金属
バランス成分:C8H8
試料保護膜補正:なし
スムージング:11点
フラックス成分、希釈率、不純物除去:なし
装置:RIX-2100(株式会社リガク製)
X線管球ターゲット:Rh
分析法:オーダー分析 FP薄膜法
測定径:30mm
スピン:する
雰囲気:Vac
試料形態:金属
バランス成分:C8H8
試料保護膜補正:なし
スムージング:11点
フラックス成分、希釈率、不純物除去:なし
(定性元素条件)
Br−Kβ1
管球:Rh(50kV−60mA)
1次フィルタ:OUT
アッテネータ:1/1
スリット:Std.
分光結晶:LIF1
2θ:26.775deg(測定範囲:24〜29deg)
検出器:SC
PHA L.L.:100U.L.:300
ステップ:0.02deg
時間:0.4sec
Br−Kβ1
管球:Rh(50kV−60mA)
1次フィルタ:OUT
アッテネータ:1/1
スリット:Std.
分光結晶:LIF1
2θ:26.775deg(測定範囲:24〜29deg)
検出器:SC
PHA L.L.:100U.L.:300
ステップ:0.02deg
時間:0.4sec
「融点(℃)」
JIS K7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置 DSC6220型(エスアイアイナノテクノロジー株式会社製)を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約6mg充てんして、窒素ガス流量20mL/minのもと、30℃から−40℃まで降温した後、10分間保持し、−40℃から220℃まで昇温(1st Heating)、10分間保持後、220℃から−40℃まで降温(Cooling)、10分間保持後、−40℃から220℃まで昇温(2nd Heating)した時のDSC曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度10℃/minで行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、融点とは、2nd Heating過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。
JIS K7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置 DSC6220型(エスアイアイナノテクノロジー株式会社製)を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約6mg充てんして、窒素ガス流量20mL/minのもと、30℃から−40℃まで降温した後、10分間保持し、−40℃から220℃まで昇温(1st Heating)、10分間保持後、220℃から−40℃まで降温(Cooling)、10分間保持後、−40℃から220℃まで昇温(2nd Heating)した時のDSC曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度10℃/minで行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、融点とは、2nd Heating過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。
(実施例1)
(核樹脂粒子の作製)
ポリプロピレン系樹脂(株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ(フィルム)」、銘柄「F−744NP」、融点140℃)1,900gと、黒色着色剤としてのファーネスブラック(三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー(MCF)#900」)100gとを、タンブラーミキサーに投入し、7分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機(東芝機械株式会社製、型式:SE−65)に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にファーネスブラックを5質量%含有させた球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を100粒あたり80mg、平均粒子径約1mmに調整した。
以下の実施例/比較例においては、重合、難燃化及び発泡性複合樹脂粒子の作製について、昇温/降温速度は1℃/minで行った。
(核樹脂粒子の作製)
ポリプロピレン系樹脂(株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ(フィルム)」、銘柄「F−744NP」、融点140℃)1,900gと、黒色着色剤としてのファーネスブラック(三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー(MCF)#900」)100gとを、タンブラーミキサーに投入し、7分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機(東芝機械株式会社製、型式:SE−65)に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にファーネスブラックを5質量%含有させた球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を100粒あたり80mg、平均粒子径約1mmに調整した。
以下の実施例/比較例においては、重合、難燃化及び発泡性複合樹脂粒子の作製について、昇温/降温速度は1℃/minで行った。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子760gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子760gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体319gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体319gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体307gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体307gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第3の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体307gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体307gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第4の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体307gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体307gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
次いで、反応液の温度を60℃降温(冷却)し、反応液中に、難燃剤としてのトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート(日本化成株式会社製)60gと、難燃助剤としての2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(化薬アクゾ株式会社製)30gとを投入した。投入後、反応液を140℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を25℃まで冷却した後、20%塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gを取り出した。
次いで、反応液の温度を60℃降温(冷却)し、反応液中に、難燃剤としてのトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート(日本化成株式会社製)60gと、難燃助剤としての2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(化薬アクゾ株式会社製)30gとを投入した。投入後、反応液を140℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を25℃まで冷却した後、20%塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gを取り出した。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gと水2,000gとを、再び撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン(ノルマルブタン:イソブタン=7:3)300gを注入した。注入後、その混合物を70℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持した。
その後、混合物を25℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gと水2,000gとを、再び撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン(ノルマルブタン:イソブタン=7:3)300gを注入した。注入後、その混合物を70℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持した。
その後、混合物を25℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.04MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数42倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.04MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数42倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.23MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
なお、図1は、実施例1の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の最表層膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
また、図3は、実施例1の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.23MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
なお、図1は、実施例1の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の最表層膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
また、図3は、実施例1の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
(実施例2)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
実施例1と同様にして、懸濁液を得た。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
実施例1と同様にして、懸濁液を得た。
(第1の重合)
実施例1と同様にして、第1の重合を行った。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体230gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
実施例1と同様にして、第1の重合を行った。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体230gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第3の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体230gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体230gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第4の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体230gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体230gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第5の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体230gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体230gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
実施例1と同様にして、(発泡性複合樹脂粒子の作製)、(複合樹脂予備発泡粒子の作製)及び(複合樹脂発泡成形体の作製)を実施し、得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
(実施例3)
(核樹脂粒子の作製)
ポリプロピレン系樹脂(株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ(フィルム)」、銘柄「F−744NP」)1,700gと、黒色着色剤としてのファーネスブラック(三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー(MCF)#900」)300gとを、タンブラーミキサーに投入し、7分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機(東芝機械株式会社製、型式:SE−65)に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にファーネスブラックを15質量%含有させた球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を100粒あたり80mg、平均粒子径約1mmに調整した。
(核樹脂粒子の作製)
ポリプロピレン系樹脂(株式会社プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ(フィルム)」、銘柄「F−744NP」)1,700gと、黒色着色剤としてのファーネスブラック(三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー(MCF)#900」)300gとを、タンブラーミキサーに投入し、7分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機(東芝機械株式会社製、型式:SE−65)に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂にファーネスブラックを15質量%含有させた球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を100粒あたり80mg、平均粒子径約1mmに調整した。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子400gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.2gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子400gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.2gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体200gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体200gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3.0gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体460gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3.0gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体460gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第3の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体470gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体470gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第4の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体470gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体470gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
実施例1と同様にして、(発泡性複合樹脂粒子の作製)、(複合樹脂予備発泡粒子の作製)及び(複合樹脂発泡成形体の作製)を実施し、得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
(実施例4)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子1,000gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子1,000gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.8gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体420gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.8gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体420gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.4gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体193gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.4gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体193gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第3の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.4gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体193gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.4gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体193gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第4の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.4gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体193gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.4gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体193gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
実施例1と同様にして、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.06MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数19倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.06MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数19倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.23MPaの水蒸気を55秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.23MPaの水蒸気を55秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
(実施例5)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
実施例1と同様にして、懸濁液を得た。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
実施例1と同様にして、懸濁液を得た。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体320gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体320gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.9gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体460gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.9gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体460gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第3の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.9gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体460gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.9gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体460gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
実施例1と同様にして、(発泡性複合樹脂粒子の作製)、(複合樹脂予備発泡粒子の作製)及び(複合樹脂発泡成形体の作製)を実施し、得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
(実施例6)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、(懸濁液の調製)、(第1の重合)〜(第5の重合)及び(難燃化)を実施し、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、(懸濁液の調製)、(第1の重合)〜(第5の重合)及び(難燃化)を実施し、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.04MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数11倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
実施例1と同様にして、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.04MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数11倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.25MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.25MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
(実施例7)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、(懸濁液の調製)、(第1の重合)〜(第5の重合)及び(難燃化)を実施し、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、(懸濁液の調製)、(第1の重合)〜(第5の重合)及び(難燃化)を実施し、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.04MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数6倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
実施例1と同様にして、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.04MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数6倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.25MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.25MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
(実施例8)
(核樹脂粒子の作製)
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(日本ポリエチレン株式会社製、商品名「ハーモレックス」、銘柄「NF−464A」、融点124℃)1,940gと、黒色着色剤としてのファーネスブラック(三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー(MCF)#900」)60gとを、タンブラーミキサーに投入し、7分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機(東芝機械株式会社製、型式:SE−65)に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂にファーネスブラックを3質量%含有させた球状のカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を100粒あたり70mg、平均粒子径約1mmに調整した。
(核樹脂粒子の作製)
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(日本ポリエチレン株式会社製、商品名「ハーモレックス」、銘柄「NF−464A」、融点124℃)1,940gと、黒色着色剤としてのファーネスブラック(三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック」、銘柄「中級カラー(MCF)#900」)60gとを、タンブラーミキサーに投入し、7分間混合した。
次いで、得られた混合物を押出機(東芝機械株式会社製、型式:SE−65)に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化することにより、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂にファーネスブラックを3質量%含有させた球状のカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を得た。このときの樹脂粒子を100粒あたり70mg、平均粒子径約1mmに調整した。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子600gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子600gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体282gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を135℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体282gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を135℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.9gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体373gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を135℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.9gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体373gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を135℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第3の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体373gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を135℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体373gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を135℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第4の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体373gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体373gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
次いで、反応液の温度を60℃降温(冷却)し、反応液中に、難燃剤としてのトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート(日本化成株式会社製)60gと、難燃助剤としての2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(化薬アクゾ株式会社製)30gとを投入した。投入後、反応液を140℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を25℃まで冷却した後、20%塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gを取り出した。
次いで、反応液の温度を60℃降温(冷却)し、反応液中に、難燃剤としてのトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート(日本化成株式会社製)60gと、難燃助剤としての2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(化薬アクゾ株式会社製)30gとを投入した。投入後、反応液を140℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を25℃まで冷却した後、20%塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gを取り出した。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gと水2,000gとを、再び撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン(ノルマルブタン:イソブタン=7:3)300gを注入した。注入後、その混合物を70℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持した。
その後、混合物を25℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gと水2,000gとを、再び撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン(ノルマルブタン:イソブタン=7:3)300gを注入した。注入後、その混合物を70℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持した。
その後、混合物を25℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、予備発泡機(積水工機製作所社製 商品名「SKK−70」)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.02MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数21倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、予備発泡機(積水工機製作所社製 商品名「SKK−70」)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.02MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数21倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.07MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.07MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定したところ、黒色度が良好で、色のバラツキが小さかった。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表1に示す。
(比較例1)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子800gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子800gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体340gを30分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体340gを30分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より20℃低い120℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド3.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体860gを4時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、反応液を120℃で1時間保持し、その後140℃に昇温し3時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より20℃低い120℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド3.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体860gを4時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、反応液を120℃で1時間保持し、その後140℃に昇温し3時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
実施例1と同様にして、(発泡性複合樹脂粒子の作製)、(複合樹脂予備発泡粒子の作製)及び(複合樹脂発泡成形体の作製)を実施し、得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
なお、図2は、比較例1の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の最表層膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
また、図4は、比較例1の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
なお、図2は、比較例1の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の最表層膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
また、図4は、比較例1の予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体のスライス品の融着膜厚の測定結果を示すマイクロスコープ画像である。
(比較例2)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子360gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.2gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子360gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.2gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体180gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体180gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3.0gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体487gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ3.0gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体487gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第3の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体487gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体487gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第4の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体487gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.0時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド1.2gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体487gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.0時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.02MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数26倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.02MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数26倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
(比較例3)
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)において、缶内にゲージ圧力0.05MPaの水蒸気を導入して加熱し、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を嵩発泡倍数42倍に予備発泡させたこと以外は、比較例2と同様にして複合樹脂予備発泡粒子を得、さらに発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)において、缶内にゲージ圧力0.05MPaの水蒸気を導入して加熱し、発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を嵩発泡倍数42倍に予備発泡させたこと以外は、比較例2と同様にして複合樹脂予備発泡粒子を得、さらに発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
(比較例4)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子952gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子952gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.8gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体400gを30分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.8gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体400gを30分掛けて滴下して、カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より20℃低い120℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド3.1gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体648gを4時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、反応液を120℃で1時間保持し、その後140℃に昇温し3時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点より20℃低い120℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド3.1gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体648gを4時間掛けて滴下し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合させた。滴下終了後、反応液を120℃で1時間保持し、その後140℃に昇温し3時間保持して重合を完結させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.03MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数44倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.03MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数44倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
(比較例5)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子910gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子910gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.8gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体382gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.8gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体382gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体354gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体354gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第3の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体354gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体354gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.06MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数74倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.06MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数74倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
実施例1と同様にして、発泡成形体を得た。
得られた複合樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、膜厚、黒色度を測定した。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
(比較例6)
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子1053gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(核樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、球状のカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子1053gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.9gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体442gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.9gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体442gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体253gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.7gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体253gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第3の重合)
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体253gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
次いで、反応液を70℃に降温(冷却)し、反応液に予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体253gを30分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で3.5時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合させ、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(難燃化)
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
実施例1と同様にして、難燃化処理したカーボンブラック含有複合樹脂粒子を得た。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
実施例1と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.02MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数5倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.02MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数5倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
実施例1と同様にして、発泡成形体を作製しようとしたが、複合樹脂粒子同士が融着しにくく、表面良好な発泡成形体を得ることができなかった。
実施例1と同様にして、発泡成形体を作製しようとしたが、複合樹脂粒子同士が融着しにくく、表面良好な発泡成形体を得ることができなかった。
(比較例7)
(核樹脂粒子の作製)
実施例8と同様にして、球状のカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
(核樹脂粒子の作製)
実施例8と同様にして、球状のカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
(カーボンブラック含有複合樹脂粒子の作製)
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子600gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(懸濁液の調製)
次いで、得られたカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子600gを、撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)に入れ、更に水性媒体としての純水2,000g、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム20g、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gを加えた。得られた混合物を撹拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間25℃で保持し、その後70℃に昇温して懸濁液とした。
(第1の重合)
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体282gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を135℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、得られた懸濁液中に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体282gを30分掛けて滴下した。次に、その反応液を135℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
(第2の重合)
次いで、反応液を125℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.9gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド5.0gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体1118gを300分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
次いで、反応液を125℃に降温(冷却)し、反応液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.9gを加えた。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド5.0gを溶解させて調製しておいたスチレン単量体1118gを300分掛けて滴下した。次に、反応液を140℃に昇温し、同温度で2時間保持し、スチレン単量体をカーボンブラック含有直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子中で重合させた。
(難燃化)
次いで、反応液の温度を60℃降温(冷却)し、反応液中に、難燃剤としてのトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート(日本化成株式会社製)60gと、難燃助剤としての2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(化薬アクゾ株式会社製)30gとを投入した。投入後、反応液を140℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を25℃まで冷却した後、20%塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gを取り出した。
次いで、反応液の温度を60℃降温(冷却)し、反応液中に、難燃剤としてのトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート(日本化成株式会社製)60gと、難燃助剤としての2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(化薬アクゾ株式会社製)30gとを投入した。投入後、反応液を140℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持し、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を難燃化処理した。
次いで、反応液を25℃まで冷却した後、20%塩酸水溶液を用いて酸洗浄を行うことによって分散剤を除去し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gを取り出した。
(発泡性複合樹脂粒子の作製)
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gと水2,000gとを、再び撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン(ノルマルブタン:イソブタン=7:3)300gを注入した。注入後、その混合物を70℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持した。
その後、混合物を25℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
次いで、取り出したカーボンブラック含有複合樹脂粒子2,000gと水2,000gとを、再び撹拌機付きの容量5リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン(ノルマルブタン:イソブタン=7:3)300gを注入した。注入後、その混合物を70℃に昇温し、同温度、撹拌下で4時間保持した。
その後、混合物を25℃まで冷却し、オートクレーブからカーボンブラック含有複合樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子2,100gを得た。
(複合樹脂予備発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、予備発泡機(積水工機製作所社製 商品名「SKK−70」)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.02MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数32倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、予備発泡機(積水工機製作所社製 商品名「SKK−70」)に1,000g投入し、缶内にゲージ圧力0.02MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩発泡倍数32倍に予備発泡させ、複合樹脂予備発泡粒子を得た。
(複合樹脂発泡成形体の作製)
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.07MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
次いで、得られた予備発泡粒子を、1日間25℃に放置した後、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填し、成形型に0.07MPaの水蒸気を50秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.001MPaに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表2に示す。
表1及び2の結果から、本発明の実施例1〜8の予備発泡粒子は、最表層膜厚が30〜80μmの範囲にあって発泡成形体の黒色度が高く、比較例1〜5及び7の予備発泡粒子は、最表層膜厚が薄く泡成形体の黒色度が低いことがわかる。すなわち、最表層膜厚が30〜80μmである予備発泡粒子では、少量のカーボンブラック含有量であっても、カーボンブラックが予備発泡粒子表面に分布して、黒色度が高くなるものと考えられる。
Claims (10)
- カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、100〜400質量部のポリスチレン系樹脂を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子であり、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、0.5〜5.0質量%のカーボンブラック含有量及び0.015〜0.25g/cm3の嵩密度を有し、
前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、次の試験:
(a)スライスされた両面に気泡の断面が現れるように、前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b)得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c)次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d)得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、30〜80μmの最表層を有するカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。 - 前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、5〜50質量%の表面ポリスチレン系樹脂量を有する請求項1に記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。
- 前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、100〜600μmの平均気泡径を有する請求項1または2に記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。
- 前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子100質量部に対して、難燃剤として、1.5〜6.0質量部のトリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート又はビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、及び難燃助剤として、0.1〜2.0質量部の2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンをさらに含有する請求項1〜3のいずれか1つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。
- 前記カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子が、0.5〜2.5質量%のカーボンブラック含有量及び0.015〜0.035g/cm3の嵩密度を有しかつ前記試験において、30〜45μmの最表層を有する請求項1〜4のいずれか1つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体。
- 前記発泡成形体が、JIS Z8729−2004「色の表示方法−L*a*b*表色系」に基づく色差測定において、次式:
ΔE’=L*+|a*|+|b*|<30
(式中、ΔE’は黒色度、L*は明度、a*及びb*は色座標を表す)
で示される関係式を満足し、かつ前記ΔE’の標準偏差σがσ<1.0の関係を満足する請求項6に記載の発泡成形体。 - 前記発泡成形体が、次の試験:
(a')前記発泡成形体の表面を1mmにスライスしてスライス品を得る;
(b')得られたスライス品を25℃のトルエンに24時間浸漬して前記ポリスチレン系樹脂成分を抽出させる;
(c')次いで、該スライス品の断面をマイクロスコープで拡大撮影する;
(d')得られたマイクロスコープ画像を観察する、
に付したときに、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、100〜200μmの膜厚の層を有する請求項6または7に記載の発泡成形体。 - 前記発泡成形体が、前記試験において、最表層のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子同士が融着している界面に、105〜165μmの膜厚の層を有する請求項8に記載の発泡成形体。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載のカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、
(A)分散剤を含む水性媒体中に、カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて懸濁液を得る工程、
(B)次いで、得られた懸濁液にスチレン系単量体と重合開始剤とを加え、前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して、前記スチレン系単量体を前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させて反応液を得る工程、及び
(C)次いで、前記カーボンブラック含有ポリオレフィン系樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−10)℃〜(T+20)℃の温度に、得られた反応液を加熱して前記スチレン系単量体を重合させる工程、
を3回以上繰り返して、カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(D)次いで、得られたカーボンブラック含有複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を得る工程と、
(E)次いで、得られた発泡性カーボンブラック含有複合樹脂粒子を、密閉容器内で、導入したゲージ圧力0.004〜0.09MPaの水蒸気で加熱し予備発泡させてカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子を得る工程と
を含むカーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子の製造方法。
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