JP2005506390A - 炭素粒子含有発泡性スチレン重合体 - Google Patents
炭素粒子含有発泡性スチレン重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005506390A JP2005506390A JP2002556656A JP2002556656A JP2005506390A JP 2005506390 A JP2005506390 A JP 2005506390A JP 2002556656 A JP2002556656 A JP 2002556656A JP 2002556656 A JP2002556656 A JP 2002556656A JP 2005506390 A JP2005506390 A JP 2005506390A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- beads
- eps
- weight
- bulk density
- pentane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/127—Mixtures of organic and inorganic blowing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/141—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【0001】
本発明は、炭素粒子を含み、低いペンタン含有量の発泡性スチレン重合体ビーズ(EPSビーズ)に関する。
【背景技術】
【0002】
発泡性ポリスチレンフォームは、以前から知られており、多くの分野で有用であることが分かっている。これらのフォームは、発泡剤が含浸されたEPSビーズを発泡させ、その後得られたフォームビーズを溶融して成形体を形成することにより製造される。用途の重要な分野は、建設産業における断熱である。
【0003】
EPSビーズ製で、断熱に使用されるフォームシートは、ほとんど少なくも30g/L(リットル)の密度を有する。なぜなら、発泡ポリスチレンフォームの熱伝導はこのような密度で最小であるためである。材料の使用量を減少させるために、より低密度の、特に15g/L以下のフォームシートを断熱のために使用することが好ましい。この種のフォームの工業的製造は困難ではない。しかしながら、比較的低密度のフォームシートは、断熱容量が大きく損なわれ、その結果、熱伝導率の等級035(DIN18164、Part1)の要求に合致しない。
【0004】
現在では、フォームの熱伝導率は、不透熱性材料、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属粉末、又は顔料を含ませることにより低下させることができることが知られている。特許出願公報、WO98/51734、WO98/51735、WO99/16817及びEP−A915127は、グラファイト粒子を含むEPSビーズ及びこれから製造される熱伝導率低減フォームに関するものである。
【0005】
市販のEPSビーズは、通常発泡剤としてペンタンを6〜7質量%の量で含み、上記公報の例にも使用されている。しかしながら、環境保護の理由から、炭化水素発泡剤の含有量を最低限に抑えることが望ましい。例えば、US−A5112875には、ポリスチレンが特定の分子量分布を有する場合、2〜5.5質量%の炭化水素発泡剤を有するEPSビーズを製造することが可能あることが示唆されている。3〜4質量%のペンタン含有量が、これらの”低ペンタン”製品としては好ましい。しかしながら、これらのEPSビーズは、低発泡性との不利があり、1回の発泡工程で約20g/L未満の嵩密度を達成することが不可能である。このため、高価な調節剤、例えばα−メチルスチレン2量体の添加、又は可塑剤、例えば高級炭化水素の添加、或いは複合発泡技術、例えば加圧−予備発泡又は繰り返し発泡の使用が必要となる。
【0006】
US−A5096931には、発泡剤として、水及びC3〜C6炭化水素及び超吸収剤(superabsorber)、特に部分架橋ポリアクリル酸、を含むEPSビーズが記載されている。しかしながら、ポリアクリル酸には、低pHが懸濁重合を妨害するとの不利がある。酸はまたポリスチレン鎖の分岐を起こす。
【0007】
WO99/48957には、スチレンを、カーボンブラック又はグラファイト(懸濁スチレン滴中で微細な水をエマルジョン化するために助剤として作用する)の存在下、水性懸濁液中で重合させることにより、単独発泡剤として水を含むポリスチレンを製造する方法が記載されている。しかしながら、得られるEPSビーズは、従来の過熱蒸気を用いる予備発泡装置で発泡させることができない。
【0008】
WO00/15703には、発泡の開始が容易で、200〜600g/Lの嵩密度を有し、さらに核剤、2質量%以上の有機発泡剤、例えばペンタン、そして3質量%以下の水(各量はスチレン重合体に対して)を含む多孔性EPSビーズが記載されている。多孔性ビーズは、別の処理工程での発泡開始により製造しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従って、本発明の目的は、比較的低いペンタン含有量にもかかわらず良好な発泡性を有し、簡単な処理で低熱伝導率のフォームを得ることができるEPSビーズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等は、上記目的が、グラファイト粒子又はカーボンブラック粒子、及び発泡剤として、EPSビーズに対して、2.2〜6質量%のペンタン及び1〜10質量%の水の混合物を含むEPSビーズによって達成されることを見出した。驚くべきことに、グラファイト粒子又はカーボンブラック粒子を含むこのEPSは、例え内部水の含有量が4質量%に至るまで、貯蔵中に水を滲出する傾向になく、この点で従来のEPSとは異なる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
本発明のEPSビーズは、2.5〜5.0質量%、特に3.0〜4.0質量%のペンタン、及び3質量%を超え8質量%まで、特に3.5〜6質量%の水を含むことが好ましい。
【0012】
EPSビーズは、実質的に孔が無く、600g/Lを超える、好ましくは650g/Lを超える、特に700g/Lを超える嵩密度を有する。
【0013】
本発明の発泡性スチレン重合体は、特に、重合体マトリックスとして、スチレン単独重合体、或いは重合体に対して20質量%以下の、エチレン性不飽和コモノマー、特にアルキルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル又はα−メチルスチレンとのスチレン共重合体を含んでいる。ポリスチレンと、他の重合体、特にゴム及びポリフェニレンエーテル、とから作製されるブレンドも使用可能である。
【0014】
EPSビーズの良好な発泡性のため、スチレン重合体は、望ましくない放出を起こし得る可塑剤を添加しないで、75〜100ml・g−1の範囲の比較的高い粘度数を持つことができる。
【0015】
スチレン重合体は、通常の、公知の助剤及び添加剤、例えば難燃剤、核剤、UV安定剤、及び酸化防止剤を含むことができる。スチレン重合体は、カルボキシ基を有する架橋又は分岐の重合体、例えばポリアクリル酸を含んでいないことが好ましい。
【0016】
熱伝導率を低下させるための好適な添加剤は、炭素粒子、例えばカーボンブラック及びグラファイトである。通常の全ての等級のカーボンブラックが適当であり、粒径が80〜120nmのフレームブラック(flame black)が好ましい。カーボンブラックの好ましく使用される量は2〜10質量%である。しかしながら、グラファイトが特に好適であり、平均粒径は0.5〜200μm、好ましくは1〜25μm、特に2〜20μmが好ましく、嵩密度は100〜500g/Lが好ましく、比表面積は5〜20m2/gが好ましい。グラファイトの平均粒径とEPSビーズに導入する水の量との間に関係があることが分かっている。例えば、平均粒径30μmのために導入される水の量は約2%であり、平均粒径10μmのための水の量は約4%、そして平均粒径4μmのための水の量は約8%である。天然のグラファイト又は粉砕合成グラファイトを用いることができる。スチレン重合体に含まれるグラファイト粒子の量は、0.1〜25質量%、特に0.5〜8質量%であることが好ましい。
【0017】
本発明の好ましい一態様において、発泡性スチレン重合体は、難燃剤、特に有機臭素化合物を基礎とするものを含んでいる。有機臭素化合物はまた、70質量%以上の臭素含有量を有する。特に適当な化合物としては、脂肪族臭素化合物、脂環式臭素化合物及び芳香族臭素化合物、例えばヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、及びペンタブロモフェニルアリルを挙げることができる。
【0018】
臭素含有難燃剤の作用は、C−C−又はO−O−反応活性有機化合物を添加することによりかなり改善される。好適な難燃剤相乗剤の例としては、ジクミル及びジクミルペルオキシドを挙げることができる。好ましい組合せは、0.6〜5質量%の有機臭素化合物及び0.1〜1.0質量%のC−C−又はO−O−反応活性有機化合物から構成される。
【0019】
本発明のEPSビーズは、スチレンを、適宜20質量%以下のコモノマーと共に、モノマーに対して0.1〜25質量%、好ましくは0.5〜8質量%のグラファイト粒子又はカーボンブラック粒子及び2.5〜8質量%、好ましくは3〜5.5質量%のペンタンの存在下に、通常の懸濁重合させることにより有利に製造することができる(それぞれモノマーに対する量)。ここで、発泡剤は、懸濁重合前又は懸濁重合中に添加することができる。
【0020】
懸濁重合は、WO99/16817に記載されているように、異なる温度で分解する二種のペルオキシド(過酸化物)の存在下に行うことが好ましい。より低温で分解する過酸化物Aは、80〜100℃、好ましくは85〜95℃で1時間の半減期を持たなければならない。より高温で分解する過酸化物Bは、110〜140℃、好ましくは120〜135℃で1時間の半減期を持たなければならない。過酸化物Aは、分解時に遊離のアルコキシ基を形成するものであることが好ましい。例えば、tert−ブチル2−エチルペルオキシヘキサノエート、アミル2−エチルペルオキシヘキサノエート、tert−ブチルジエチルペルオキシアセテート、及びtert−ブチルペルオキシイソブタノエートを挙げることができる。一般に、ジベンゾイルペルオキシドを用いる重合も可能である。
【0021】
使用される過酸化物Bは、上述の高温で分解する通常の過酸化物であればいずれでも良い。得られるEPSビーズがベンゼンを含まないものである場合、ベンゾイル基を持たないものが好ましい。このため、好ましい過酸化物Bとしては、ジクミルペルオキシド、及び脂肪族又は脂環式のペルケタール又はモノペルオキシカーボネートを挙げることができる。使用し得る他の化合物の例としては、ジ−tert−アミルペルオキシドを挙げることができる。
【0022】
懸濁重合は、2つの温度段階で行うことが有利である。このため、懸濁液はまず、90〜100℃に2時間以内の間加熱し、すると過酸化物Aが分解し、重合が始まる。反応温度は、その後上昇させ(好ましくは1時間当たり8〜17℃で)、120〜140℃になるまで昇温させ、その温度で、残留モノマーが0.1%未満になるまで保持される。この温度で、過酸化物Bが分解する。この手順により、残留モノマー含有量の低いEPSの製造が可能となる。
【0023】
ポリスチレン(又は適当なスチレン共重合体)のスチレン溶液(又はスチレンとコモノマーとの混合物溶液)が懸濁重合の開始時に存在する場合、懸濁重合の安定性にとって有利であることが分かっている。ここで好ましく使用される出発材料は、0.5〜30質量%、特に3〜20質量%の濃度のポリスチレンのスチレン溶液である。この目的のために、原材料のポリスチレンをモノマーに溶解しても良いが、発泡性ポリスチレンの製造中に製造されるビーズの範囲による分離の間に選択除外された限界画分として知られているものを、使用することが有利である。なぜなら、このビーズは大きすぎるか、小さすぎるかであるためである。実際、これらの使用できない限界画分は、2.0mmより大きいか、0.2mmより小さい直径を有する。再利用ポリスチレン及び再利用ポリスチレンフォームも使用しても良い。他の可能性として、0.5〜70%の変換率の範囲でスチレンを塊状予備重合させ、そのプレポリマーをカーボンブラック粒子又はグラファイト粒子と共に水相中に懸濁させ、そして重合を完結させる方法もある。
【0024】
懸濁重合により、0.2〜2mmの平均粒径を有する丸いビーズが実質的に製造される。そのビーズの中のカーボンブラック粒子又はグラファイト粒子は均一に分布している。これらを洗浄し、表面に付着している水を除去するために、通常の方法が用いられる。
【0025】
少なくとも1個、可能な場合は2個以上の下記の手段を使用した場合、1〜10質量%の本発明の水含有量を有するEPSビーズが得られることが分かっている:
・重合中に作用する剪断力は極めて低くなければならない、即ち、撹拌を、攪拌機に極めて低いパワーを入力して比較的ゆっくり行わなければならない。
【0026】
・懸濁液は90〜100℃まで急速に、好ましくは30〜120分間以内で加熱しなければならない。
【0027】
・最終温度は比較的高く、好ましくは120℃を超えて、特に130℃を超えていなければならない。
【0028】
・乾燥は比較的迅速に行わなければならない。
【0029】
EPSビーズは、洗浄後、瞬間乾燥する(flash dried)ことが好ましい;即ち、1秒未満の間、50〜100℃で空気流に曝し、表面に付着した水を除去する。内部水含有量が、約4質量%を超えた場合、EPSビーズは、高い水吸収能を有する表面被覆層(例、ポリアクリル酸ナトリウム)を設けなければならない。内部水含有量が高すぎる場合、貯蔵中に水の好ましくない滲出が発生する危険性がある。
【0030】
貯蔵が延長された場合、その延長貯蔵中に、ペンタンの一部は、にEPSビーズから、特に空気との接触により散逸し得る。発泡工程において、ペンタン含有量が少なくとも2.2質量%あることが重要である。
【0031】
EPSビーズは、通常の被覆剤、例えば金属ステアレート、グリセロールエステル又は微粒子珪酸塩により被覆されていても良い。
【0032】
本発明はまた、本発明のEPSビーズを、単一工程で、200g/L未満、好ましくは150g/L未満の嵩密度に発泡させ、1以上の別の工程で50g/L未満、好ましくは40g/L未満の嵩密度に発泡させることにより、本発明のEPSビーズを発泡させることによるスチレン重合体/フォームビーズを製造する方法を提供する。これは、プレフォーマー(予備発泡装置)として知られているものの中で、EPSビーズ及び水蒸気を加熱することによりほぼ達成される。
【0033】
得られる予備発泡ビーズは処理され、5〜35g/L、好ましくは8〜25g/L、特に10〜15g/Lの密度のポリスチレンフォームが形成され得る。このため、予備発泡粒子は、気密シールとならない型内に載置され、水蒸気で処理され、そして溶融させて成形体を得る。この成形体は冷却後取り出される。
【0034】
[実施例1]
21kgのポリスチレン(PS158K、BASF社製)を、419kgのスチレンに溶解し、そして8.5kgの微粉グラファイト(平均粒径30μm)(Graphitwerk Kropfmuhl AG社製)を、0.34kgのtert−ブチル2−エチルペルオキシヘキサノエート、2.1kgのジクミルペルオキシド及び2.9kgのヘキサブロモシクロドデカンの混合物と均一に懸濁させる。有機相は、気密性1m3撹拌槽に485Lの脱イオン水に導入される。水相は、1.16kgのピロリン酸ナトリウム及び2.15kgの硫酸マグネシウムを含んでいる。反応混合物は、緩やかに撹拌しながら、75分間の内に95℃まで加熱する。その後、それを、4時間のうちに132℃に加熱し、5.8kgの乳化剤K30/30(Bayer AG社製)を2時間後に加え、そして25kgのペンタンを約2.5時間後に加える。最後に、重合を137℃で完結する。EPSビーズを洗浄し、瞬間乾燥する。ポリスチレンの粘度数は83ml・g−1であった。
【0035】
1.6〜2.5mmのビーズ画分を選別し、それのペンタン含有量及び内部水含有量を測定した。粒子を、その後水蒸気を用いて3分間発泡させ、嵩密度を測定した。最後に、フォームビーズを通常の自動成形装置で溶融した。水蒸気が注入されビーズを溶融した後、成形体から発生し、型にかかる圧力の散逸に必要な時間である離型時間を測定した。
【0036】
[実施例2c(比較例2c)]
EPSビーズを50℃の空気を用いて8時間乾燥した以外は、実施例1を繰り返した。
【0037】
[実施例3]
平均粒径10μmのグラファイトを用い、そして17.5kgのペンタンを加えた以外は、実施例1を繰り返した。
得られた結果を表1に示す。
【0038】
【表1】
Claims (9)
- 0.1〜25質量%のグラファイト粒子又はカーボンブラック粒子、及び揮発性発泡剤を含む、600g/Lを超える嵩密度を有する発泡性スチレン重合体ビーズ(EPSビーズ)であって、
発泡剤が、EPSビーズに対して、2.2〜6質量%のペンタン及び1〜10質量%の水の混合物であることを特徴とする発泡性スチレン重合体ビーズ。 - 嵩密度が650g/Lを超える請求項1に記載のEPSビーズ。
- 2.5〜5.0質量%のペンタン及び3質量%を超えて8質量%までの水を含む請求項1に記載のEPSビーズ。
- 平均粒径が1〜25μmのグラファイトを0.5〜8質量%含む請求項1に記載のEPSビーズ。
- 難燃剤として、重合体に対して0.6〜5質量%の、臭素含有量が70質量%以上の有機臭素化合物、及び難燃剤相乗剤として、重合体に対して0.1〜1.0質量%のC−C反応活性又はO−O反応活性有機化合物を含む請求項1に記載のEPSビーズ。
- スチレンを、適宜20質量%以下のコモノマーと共に、モノマーに対して0.1〜25質量%のグラファイト粒子又はカーボンブラック粒子及び2.5〜8質量%のペンタンの存在下に水性懸濁液中で重合させることを特徴とする請求項1に記載のEPSビーズの製造方法。
- EPSビーズを、単一工程で、200g/L未満の嵩密度に発泡させ、別の工程で50g/L未満の嵩密度に発泡させることを特徴とする請求項1に記載のEPSビーズを発泡させることによるスチレン重合体/フォームビーズの製造方法。
- 発泡を、第1工程で、150g/L未満の嵩密度まで行い、1以上の工程で5〜35g/Lの嵩密度まで行う請求項7に記載の方法。
- 熱伝導率の等級035(DIN18164、パート1)に従う5〜35g/Lの密度のフォームを製造するために、請求項7に記載に従い製造されたフォームビーズの使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10101432A DE10101432A1 (de) | 2001-01-13 | 2001-01-13 | Kohlenstoffpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate |
PCT/EP2002/000212 WO2002055594A1 (de) | 2001-01-13 | 2002-01-11 | Kohlenstoffpartikel enthaltende expandierbare styrolpolymerisate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005506390A true JP2005506390A (ja) | 2005-03-03 |
Family
ID=7670512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002556656A Pending JP2005506390A (ja) | 2001-01-13 | 2002-01-11 | 炭素粒子含有発泡性スチレン重合体 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040039073A1 (ja) |
EP (1) | EP1366110B1 (ja) |
JP (1) | JP2005506390A (ja) |
KR (1) | KR100822579B1 (ja) |
CN (1) | CN1194033C (ja) |
AT (1) | ATE334164T1 (ja) |
AU (1) | AU2002234613A1 (ja) |
CA (1) | CA2434051A1 (ja) |
CZ (1) | CZ298607B6 (ja) |
DE (2) | DE10101432A1 (ja) |
ES (1) | ES2269648T3 (ja) |
MX (1) | MXPA03005785A (ja) |
NO (1) | NO331854B1 (ja) |
PL (1) | PL206009B1 (ja) |
RU (1) | RU2302432C2 (ja) |
WO (1) | WO2002055594A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008502750A (ja) * | 2004-06-16 | 2008-01-31 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 低い熱伝導性を有する発泡スチレンポリマー |
JP2013525537A (ja) * | 2010-04-21 | 2013-06-20 | シンブラ・テクノロジー・ベスローテン・フエンノートシヤツプ | 粒子状発泡性ポリマーおよびその調製方法と利用 |
JP2013181070A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Sekisui Plastics Co Ltd | スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
WO2015045885A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 積水化成品工業株式会社 | カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡成形体 |
KR20180051564A (ko) | 2015-09-09 | 2018-05-16 | 가부시키가이샤 가네카 | 발포성 스티렌계 수지 입자, 스티렌계 수지의 예비 발포 입자, 스티렌계 수지 발포 성형체 및 발포성 수지 입자의 제조 방법 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK1431370T3 (da) * | 2002-12-18 | 2012-03-05 | Synbra Tech Bv | Brandbestandigt materiale |
ITMI20030627A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Polimeri Europa Spa | Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione. |
US20080067709A1 (en) * | 2004-07-13 | 2008-03-20 | Jean-Marc Galewski | Expandable Polystyrene Composition and Process for Making Same |
DE102004034514A1 (de) * | 2004-07-15 | 2006-02-16 | Basf Ag | Synergistische Flammschutzmischungen für Polystyrolschaumstoffe |
ITMI20050666A1 (it) * | 2005-04-15 | 2006-10-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti |
US20060266707A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Fisher Jon R | Drying method for macroporous polymers, and method of preparation and use of macroporous polymers made using the method |
IT1366567B (it) | 2005-10-18 | 2009-10-06 | Polimeri Europa Spa | Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione |
KR101353627B1 (ko) * | 2006-03-07 | 2014-02-18 | 바스프 에스이 | 팽창가능 스티렌 중합체의 제조 방법 |
WO2007114529A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd | Method for manufacturing expandable polystyrene particles with excellent thermal insulation capability |
KR100750626B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2007-08-20 | 주식회사 벽산 | 단열성이 우수한 압출 스티렌 폼 제조방법 |
US20090030095A1 (en) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Laverdure Kenneth S | Polystyrene compositions and methods of making and using same |
KR101096798B1 (ko) | 2007-10-15 | 2011-12-22 | 현대이피 주식회사 | 발포성 폴리스티렌 비드 및 그 제조방법 |
ES2561206T5 (es) * | 2008-05-02 | 2023-09-20 | Basf Se | Espumas de poliestireno con un bajo contenido de metal |
ITMI20080823A1 (it) * | 2008-05-07 | 2009-11-08 | Polimeri Europa Spa | Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da esse ottenuti |
IT1392391B1 (it) * | 2008-12-19 | 2012-03-02 | Polimeri Europa Spa | Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti |
CN101560308B (zh) * | 2009-06-02 | 2011-08-31 | 吉林大学 | 一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法 |
WO2011069983A1 (en) * | 2009-12-10 | 2011-06-16 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the polymerization of styrene |
IT1401950B1 (it) | 2010-09-21 | 2013-08-28 | Polimeri Europa Spa | Composizioni di (co)polimeri vinilaromatici espansibili autoestinguenti e procedimento per la loro preparazione. |
KR101168268B1 (ko) | 2011-10-04 | 2012-07-30 | 금호석유화학 주식회사 | 흑연을 함유하는 폴리스티렌 압출 보드의 간편한 제조 방법 |
KR20140105823A (ko) * | 2011-12-21 | 2014-09-02 | 바스프 에스이 | 그래파이트 및 난연제 함유 발포성 스티렌 폴리머의 제조 방법 |
CN102977239B (zh) * | 2012-12-05 | 2014-12-03 | 新疆蓝山屯河新材料有限公司 | 难燃型可发性聚苯乙烯树脂材料及其生产方法 |
FR3009561B1 (fr) * | 2013-08-06 | 2017-12-22 | Arkema France | Procede de preparation de polystyrene expansible noir |
MA41339B1 (fr) | 2015-01-14 | 2019-05-31 | Synthos Sa | Granulés de polymère vinylique aromatique expansible et mousse de polymère aromatique de vinyle expansé comprenant de composites géopolymères, ainsi que leur utilisation |
MA41344B1 (fr) | 2015-01-14 | 2019-01-31 | Synthos Sa | Combinaison de silice et de graphite et son utilisation pour réduire la conductivité thermique d'une mousse de polymère aromatique vinylique |
MA41342A (fr) | 2015-01-14 | 2017-11-21 | Synthos Sa | Procédé pour la production de granulés de polymère vinylique aromatique expansible ayant une conductivité thermique réduite |
PL3245242T3 (pl) | 2015-01-14 | 2019-04-30 | Synthos S A | Zastosowanie minerału o strukturze perowskitu w piance polimeru winyloaromatycznego |
CN105504115B (zh) * | 2015-12-18 | 2018-05-18 | 武汉轻工大学 | 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法 |
CN105949360A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-09-21 | 日照新三明化工有限公司 | 含鳞片石墨的阻燃可发性聚苯乙烯及其本体聚合制备方法 |
CN107141384B (zh) * | 2016-08-16 | 2020-07-14 | 新疆蓝山屯河新材料有限公司 | 一种高黑度石墨可发性聚苯乙烯颗粒的生产方法 |
CN111393549B (zh) * | 2018-12-28 | 2022-06-24 | 青岛海林港工业有限公司 | 一种eps泡粒的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH510703A (de) * | 1966-06-23 | 1971-07-31 | Basf Ag | Schwerentflammbare thermoplastische Formmasse |
HU212985B (en) * | 1988-11-25 | 1997-01-28 | Dow Chemical Co | Foamed thermoplastic synthetic resin, expandable particle and process for preparing of loose insulating filling material |
DE3842305A1 (de) * | 1988-12-16 | 1990-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von styrolpolymerisat-schaumstoffpartikeln |
DE4014261A1 (de) * | 1990-05-04 | 1991-11-07 | Basf Ag | Expandierbare styrolpolymerisate |
US5112875A (en) * | 1990-11-26 | 1992-05-12 | Basf Corporation | Polystyrene having high degree of expandability, and formulation having a highly-expandable polymer therein |
EP0981575B1 (de) * | 1997-05-14 | 2000-09-20 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung graphitpartikel enthaltender expandierbarer styrolpolymerisate |
ES2151268T3 (es) * | 1997-05-14 | 2000-12-16 | Basf Ag | Polimeros de estireno expandibles que contienen particulas de grafito. |
DE19742910A1 (de) * | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
DE19812856A1 (de) * | 1998-03-24 | 1999-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserexpandierbarer Styrolpolymerisate |
EP0987293A1 (en) * | 1998-09-16 | 2000-03-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Porous polymer particles |
BR0115923A (pt) * | 2000-12-04 | 2004-01-20 | Nova Chem Inc | Partìculas celulares espumadas, sistema para estender a vida em prateleira das partìculas poliméricas expansìveis, artigo de espuma, processo para preparar partìculas celulares espumadas, e, sistema para otimizar o carregamento e embalagem das partìculas poliméricas para uso na produção de artigos de espuma |
-
2001
- 2001-01-13 DE DE10101432A patent/DE10101432A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-11 RU RU2003125175/04A patent/RU2302432C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-01-11 KR KR1020037009280A patent/KR100822579B1/ko active IP Right Grant
- 2002-01-11 JP JP2002556656A patent/JP2005506390A/ja active Pending
- 2002-01-11 AT AT02701251T patent/ATE334164T1/de active
- 2002-01-11 ES ES02701251T patent/ES2269648T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-11 CZ CZ20031877A patent/CZ298607B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-01-11 CN CNB028034570A patent/CN1194033C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-11 US US10/451,736 patent/US20040039073A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-11 CA CA002434051A patent/CA2434051A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-11 EP EP02701251A patent/EP1366110B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-11 WO PCT/EP2002/000212 patent/WO2002055594A1/de active IP Right Grant
- 2002-01-11 AU AU2002234613A patent/AU2002234613A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-11 PL PL369135A patent/PL206009B1/pl unknown
- 2002-01-11 MX MXPA03005785A patent/MXPA03005785A/es active IP Right Grant
- 2002-01-11 DE DE50207638T patent/DE50207638D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-07-08 NO NO20033119A patent/NO331854B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008502750A (ja) * | 2004-06-16 | 2008-01-31 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 低い熱伝導性を有する発泡スチレンポリマー |
JP2013525537A (ja) * | 2010-04-21 | 2013-06-20 | シンブラ・テクノロジー・ベスローテン・フエンノートシヤツプ | 粒子状発泡性ポリマーおよびその調製方法と利用 |
JP2013181070A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Sekisui Plastics Co Ltd | スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
WO2015045885A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 積水化成品工業株式会社 | カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡成形体 |
KR20160065821A (ko) * | 2013-09-30 | 2016-06-09 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 카본 블랙 함유 복합 수지 예비 발포 입자와 그 제조 방법 및 발포 성형체 |
JP6031614B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2016-11-24 | 積水化成品工業株式会社 | カーボンブラック含有複合樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡成形体 |
US10184036B2 (en) | 2013-09-30 | 2019-01-22 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Composite resin pre-expanded particles containing carbon black and method for producing same, and expanded molded article |
KR102196257B1 (ko) | 2013-09-30 | 2020-12-29 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 카본 블랙 함유 복합 수지 예비 발포 입자와 그 제조 방법 및 발포 성형체 |
KR20180051564A (ko) | 2015-09-09 | 2018-05-16 | 가부시키가이샤 가네카 | 발포성 스티렌계 수지 입자, 스티렌계 수지의 예비 발포 입자, 스티렌계 수지 발포 성형체 및 발포성 수지 입자의 제조 방법 |
US11015033B2 (en) | 2015-09-09 | 2021-05-25 | Kaneka Corporation | Expandable styrene resin particles, pre-expanded particles of styrene resin, styrene resin foam molded body, and method for producing expandable resin particles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2269648T3 (es) | 2007-04-01 |
WO2002055594A1 (de) | 2002-07-18 |
AU2002234613A1 (en) | 2002-07-24 |
NO20033119D0 (no) | 2003-07-08 |
CZ20031877A3 (cs) | 2003-12-17 |
CZ298607B6 (cs) | 2007-11-21 |
ATE334164T1 (de) | 2006-08-15 |
DE50207638D1 (de) | 2006-09-07 |
RU2302432C2 (ru) | 2007-07-10 |
RU2003125175A (ru) | 2005-01-10 |
DE10101432A1 (de) | 2002-07-18 |
KR20040073277A (ko) | 2004-08-19 |
CA2434051A1 (en) | 2002-07-18 |
NO331854B1 (no) | 2012-04-23 |
MXPA03005785A (es) | 2003-09-10 |
CN1194033C (zh) | 2005-03-23 |
EP1366110A1 (de) | 2003-12-03 |
NO20033119L (no) | 2003-09-12 |
PL369135A1 (en) | 2005-04-18 |
EP1366110B1 (de) | 2006-07-26 |
PL206009B1 (pl) | 2010-06-30 |
KR100822579B1 (ko) | 2008-04-16 |
CN1484666A (zh) | 2004-03-24 |
US20040039073A1 (en) | 2004-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2005506390A (ja) | 炭素粒子含有発泡性スチレン重合体 | |
RU2327711C2 (ru) | Вспениваемые винилароматические полимеры и способ их приготовления | |
JP3954112B2 (ja) | グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体の製造 | |
US4303757A (en) | Process for producing expandable thermoplastic resin beads using polypropylene as nucleus | |
KR101256271B1 (ko) | 감소된 열전도율을 갖는 스티렌 중합체 입자 발포 물질 | |
JP2001525001A (ja) | グラファイト粒子を含有する発泡可能のスチレン重合体 | |
JP2753039B2 (ja) | カーボン含有スチレン改質発泡性オレフイン系樹脂粒子の製造方法 | |
KR20010073161A (ko) | 다공성 중합체 입자 | |
PL191465B1 (pl) | Sposób wytwarzania polimerów styrenu zdolnych do spieniania | |
JP2002530450A (ja) | 黒鉛粒子を含んだ発泡性ポリスチレン | |
JPH073068A (ja) | ビーズ状発泡性スチレン重合体 | |
JPH11106548A (ja) | スチレン系発泡性樹脂粒子 | |
JP3093552B2 (ja) | 寸法安定性のよい難燃性発泡体製造用樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP6010031B2 (ja) | 自消性発泡性ビニル芳香族(コ)ポリマーの組成物及びその調製方法 | |
JPH02214745A (ja) | スチレン重合体発泡材料粒子の製造方法 | |
JPS6310181B2 (ja) | ||
JP3093551B2 (ja) | 寸法安定性のよい難燃性発泡体製造用樹脂粒子及びその製造方法 | |
KR100829345B1 (ko) | 숯을 포함하는 발포성 스티렌계 수지 입자, 그 제조방법및 그 수지 입자로 제조된 발포 성형품 | |
US6545062B2 (en) | Production of water-expandable styrene polymers | |
JPS5940164B2 (ja) | 発泡可能な熱可塑性樹脂粒子の製造方法 | |
JP2013503959A (ja) | 低熱伝導率を持つ発泡性ビニル芳香族ポリマーの、懸濁液中での重合による製造方法 | |
MXPA00011395A (en) | Expandable styrene polymers consisting of athermanous particles | |
JPH04189841A (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060824 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061122 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061130 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070517 |