JPS6310181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明の対象は、不連続相を形成する、反応し
た高分子化合物を均一な分配で含有する、迅速に
離型可能な気泡体の製造に適当な発泡可能なスチ
ロール重合体である。 従来の技術 気泡状の成形体を型中で微細な発泡性スチロー
ル重合体を発泡させる事により製造する事は公知
である。この方法によれば、微細な発泡性スチロ
ール重合体をまず水蒸気または熱ガスを用いてい
わゆる予備発泡工程にかける。予備発泡させた粒
子をまず貯蔵し、引続き穿孔された型中で熱蒸気
を用いてさらに発泡させ、焼結する。このいわゆ
る完全発泡後、成形体は、変形なしに型から取り
出しうる程度にさらに冷却されるまで、型中にと
どまらなければならない。最低型滞留時間または
冷却時間を呼ばれる型中でのこの滞留時間は無駄
時間であり、型のよりよい負荷のためには該時間
を出来るかぎり短く保持する事が試みられる。 有機ハロゲン化合物で防炎加工されている殊に
発泡性のスチロール重合体は、不規則な気泡構造
を有する軽量製品を形成する。このような防炎性
加工された粒子から製造された気泡材料ブロツク
は、離型後その側面の収縮（ブロツク収縮）する
傾向が強く、ブロツク内部ではむしろより弱く溶
接されている。 パールを予備発泡する際には、予備発泡された
パールの一部の収縮するのが回避される。これに
より、成形体の所望の低い密度が得られない。さ
らに、発泡剤のより大きい損失も収縮を伴ない、
これは同様に前述の欠点、ブロツク収縮および成
形体内部の不十分な溶接を生じる。最後に、これ
は成形体の不規則な表面を生じる。 たとえば発泡可能であるかまたは予備発泡され
た粒子をパラフイン油で被覆（西ドイツ国特許出
願公開第1569162号、西ドイツ国特許出願公告第
1959729号明細書）するかまたは油溶性乳化剤で
被覆（西ドイツ国特許出願公開第1769549号明細
書）する事によつて、適用の際冷却時間を短縮
し、それとともに迅速に離型可能な成形体を得る
事のできる一連の方法が公知になつている。さら
に、発泡可能な粒子がその製造から細分された形
で少量の水を含有する場合（西ドイツ国特許出願
公開第1719318号明細書）または発泡性粒子の製
造を少量の特定の臭素化合物の存在での重合によ
つて実施する場合（西ドイツ国特許出願公告第
1256888号、同第1297327号明細書）に、迅速に離
型可能な気泡体が得られる。一連の公知になつて
いる方法は、重合をポリスチロールと非相溶性の
少量の重合体の存在においても実施し（西ドイツ
国特許出願公開第1520790号、同第1769374号、同
第2101666号、同第1570238号明細書、米国特許第
2857339号、同第2857340号明細書、特公昭46／
21453号）、その場合部分的には比較的短かい冷却
時間が観察されたが、部分的には添加物は実際に
冷却時間に対し何の影響も及ぼさない。非相溶性
の重合体としては、ポリエチレン、アタクチツク
ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビ
ニソデン、エチレンと酢酸ビニルからの共重合体
またはスチロール、アクリルニトリルおよびＮ―
ビニルカルバゾールからの混合重合体またはフタ
ル酸とヘキサントリオールからの縮合生成物、さ
らにはブタジエン・スチロール共重合体、ポリブ
タジエン、ポリイソプレンのようなエラストマー
が挙げられる。 西ドイツ国特許出願公告第2255397号明細書か
ら、最低型滞留時間を減少するための添加物とし
てのブテン―（）―重合体または共重合体を使
用する事は公知である。同じ印刷物（比較例１ｇ
およびｈ）およびヨーロツパ特許出願第0000120
号明細書においては、いわゆるフイツシヤートロ
プシユーワツクス（Fischer―Tropsch―
Wachse）が推奨される。 発明が解決しようとする問題点 しかし、先行技術の使用された高分子化合物
は、それが見すぼらしい発泡性粒子を生じるかま
たは十分な溶接を可能にしないかまたはそもそも
短縮された冷却時間を生じないので、まだ十分に
満足できない。 殊に、先行技術の高分子化合物は、発泡性スチ
ロール重合体を製造する場合通常の懸濁重合の際
に添加できない。その理由は該高分子化合物はパ
ール中に均一に分配しないかまたは既に懸濁液
を、重合が妨げられる程度に不安定にするからで
ある。 問題点を解決するための手段 ところで、単量体に可溶であつて、スチロール
重合体と不連続相を形成する水に不溶の高分子化
合物を含有する、殊に迅速離型可能な気泡体の製
造に適当な発泡性スチロール重合体は、スチロー
ル重合体が高分子化合物としてポリオクテナマー
を、ポリスチロールに対して0.01〜2.0重量％の
量で含有する場合に得られる事が見出された。殊
に、ポリオクテナマーは0.01〜0.5重量％の量で
含有されている。 ポリオクテナマーは、周知のようにたとえばヒ
エミカーツアイトウング（Chemiker―Zeitung）
第99巻（1975年）、第397〜413ページに記載され
ているように、シクロオクテンの重合により得ら
れる。 ポリオクテナマーは、一般に10〜300ml/ｇの溶
液粘度を有し、これはいわゆるＩ―値と呼ばれ
る；このＩ―値はDIN53728により測定された還
元比粘度の100倍に相当する。特に適当なのは、
10〜40ml/ｇの溶液粘度を有するポリオクテナマ
ーである。トランス―オクチレン含量は20〜90％
であり、有利に40〜80％のトランス含量を有する
生成物が使用される。 発泡膨脹可能なスチロール重合体は、スチロー
ルまたはＰ―メチルスチロールのホモ―または共
重合体である。 コモノマーとしては次のものが挙げられる：α
―メチルスチロール、２，４―ジクロルスチロー
ルのような核ハロゲン化スチロール、アクリルニ
トリル、メタクリルニトリル、アクリル酸エステ
ルおよびメタクリル酸エステルのような１〜８の
炭素原子を有するアルコールとα，β―不飽和カ
ルボン酸のエステルおよびビニルカルバゾール。 コモノマーは、最高50重量％がスチロール重合
体中に含有されている。わずかな量のブタジエン
またはジビニルベンゾールもコモノマーとして使
用する事ができる。 発泡剤として、発泡性スチロール重合体は、ス
チロール重合体を溶解しないかないしはたんに膨
潤するだけで、その沸点が重合体の軟化点より下
である通常のガス状または液状有機化合物を含有
する。 このような化合物は、たとえばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサンのような脂肪族炭化水
素；シクロヘキサンのような環状脂肪族炭化水
素；さらにはジクロルジフルオロメタンまたは
１，２，２―トリフルオロ―１，１，２―トリク
ロルエタンのようなハロゲン炭化水素である。 これらの化合物の混合物も使用する事ができ
る。 場合により、メタノールまたはエタノールのよ
うな溶剤も炭化水素および／またはハロゲン炭化
水素との混合物で発泡剤として使用する事ができ
る。 発泡剤は、重合体に対して３〜15重量％、殊に
５〜７重量％の量で使用される。 発泡性スチロール重合体は、殊にモノマーのス
チロールおよび場合によりコモノマーを、ペルオ
キシドまたはアゾ活性剤のような常用の活性剤、
およびリン酸三カルシウムのような懸濁安定剤ま
たはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンまたはヒドロキシエチルセルロースのような有
機コロイドの存在で、上述の発泡剤および上述の
ポリオクテナマーおよび場合により不連続相を形
成する他の高分子化合物の存在で懸濁重合する事
により得られる。しかし、発泡性スチロール重合
体をたとえば塊状重合法により製造する事も可能
である。さらに、上述の高分子化合物を既に含有
し、公知の塊状―ないしは懸濁重合法により顆粒
またはパールの形で得られた発泡剤不含のスチロ
ール重合体を、後で上述の発泡剤で場合により水
性懸濁液でまたは押出機中で溶融後に含浸する事
も可能であり、その場合後者の場合には押出機を
去るストランドを発泡を回避しながら破砕する。 ポリオクテナマーはスチロールに均一に溶解す
るので、これはスチロール重合体中でも均一な分
配で存在する。 ポリオクテナマーの冷却時間短縮作用は、スチ
ロール重合体の分子量が通常よりも低い場合にも
生じる。 分子量のこのような低下（Ｋ―値により表わさ
れる）は、重合の際に調節物質の添加によつて達
成する事ができ、たとえば二量体のα―メチルス
チロールまたはtert.ドデシルメルカプタンが挙げ
られる。これらの調節物質は、単量体およびポリ
オクテナマーから成る混合物に対して0.005〜
0.05重量％、殊に0.01〜0.03重量％の量で使用さ
れる。発泡性スチロール重合体は、その他に防炎
剤、可塑剤、安定剤、帯電防止剤、染料またはて
ん料を含有していてもよい。 実施例 不銹鋼から成る耐圧性撹拌釜中で、完全脱塩水
100重量部、スチロール100重量部、過酸化ベンゾ
イル0.4重量部、tert.―ブチルペルベンゾエート
0.1重量部、ヘキサブロムシクロドデカン0.75重
量部、ジクミルペルオキシド0.30重量部から成る
混合物、ならびに表に記載された種類および量の
添加物（スチロールに溶解して）を、撹拌下に90
℃に加熱した。90℃で２時間後、ポリビニルアル
コールの２％水溶液５部を添加した。さらに２時
間後、発泡剤としてイソーおよびｎ―ペンタンか
ら成る混合物７重量部の添加を10〜15分間内に行
なつた。バツチを90℃でさらに１時間後120℃に
加熱し、６時間この温度に保つた。 重合期間の終了後に冷却し、生じたパール重合
体を水相から分離し、乾燥および篩別した。 直径１〜２mmのパール画分をラウシヤー
（Rauscher）式連続的撹拌予備発泡機中で流動水
蒸気を用いて15ｇ/のかさ密度に予備発泡し、
24時間中間貯蔵し、引続き100×50×100cmの寸法
を有するラウシヤー式ブロツク型中で気泡物質ブ
ロツクに発泡させた。試験値は表にまとめた。

【表】 例３および４は比較例である。 (1) 蒸気圧はブロツク型中。 (2) 蒸気処理後成形体を最も早く、後発泡なしに
型から取り出す事のできる時間。基準として
は、ほぼ大気圧へのブロツク内圧の減少を使用
する。 (3) ブロツク収縮は、ブロツクの製造から24時間
後に測定される側面の収縮を表わす。 ブロツク収縮は、１つの大きい側面の中心から
相対する面へのブロツク密度をこれらの側面に対
して直角に測定する事により確かめる。これらの
個所における型の内径とこれらの個所におけるブ
ロツクの厚さとの差を、型円径のパーセントに換
算したものがブロツク収縮である。 発明の効果 比較例により、適当な冷却時間短縮添加物の添
加なしに製造された発泡性ポリスチロールは次の
値を有する。 冷却時間 ブロツク収縮 29分 0.8％ 従来技術（例３）では冷却時間は16分に短縮す
るが、それに反してブロツク収縮は50％増加して
1.2％になる。 他の公知添加物（例４）を用いると、発泡性ポ
リスチロールの製造に際に懸濁液は既に不安定
で、使用可能な生成物は得られない。 本発明によれば（例１）、例３および例４の添
加量の半分、つまり僅か0.1重量部のポリオクテ
ナマーを用いて同じ良好な冷却時間短縮（最低型
滞留時間）が得られるが、ブロツク収縮の悪化は
生じないことが認められる。 例３および例４と比較可能な量で作業すると
（例２）、冷却時間の著しい短縮が可能であるが、
その際得られるブロツク収縮は悪化する。 従つて、添加物としてポリオクテナマーを用い
ると、向上、即ち添加物の低い濃度でブロツク収
縮の悪化なしに冷却時間の短縮が可能であるかま
たは高い濃度でなお著しい冷却時間の短縮が可能
であり、その際従来の技術に比してブロツク収縮
の悪化は認められない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体に可溶であつてスチロール重合体と不
   連続相を形成する、水に不溶の高分子化合物を含
   有する、迅速に離型可能な気泡体の製造に適当
   な、発泡性スチロール重合体において、スチロー
   ル重合体中に含有された高分子化合物がポリオク
   テナマーであつて、ポリスチロールに対して0.01
   〜2.0重量％の量で含有されている事を特徴とす
   る、迅速に離型可能な気泡体の製造に適当な、発
   泡性スチロール重合体。 ２ ポリオクテナマーが10〜400ml/ｇの溶液粘度
   （Ｉ―値）および40〜80％のトランス―オクチレ
   ン含量を有する、特許請求の範囲第１項記載の発
   泡性スチロール重合体。 ３ スチロールを、場合によりオレフイン性不飽
   和単量体の重合可能な化合物と一緒に水性懸濁液
   で集中的に機械的に動かしながら、発泡剤の存在
   および単量体中に可溶であり、重合体と不連続相
   を形成する水に不溶の高分子化合物の存在で激し
   い機械的運動下に重合させる事による、迅速に離
   型可能な気泡体の製造に適当な、発泡性スチロー
   ル重合体の製法において、高分子化合物を、スチ
   ロールないしは重合可能な単量体の全体に対して
   0.01〜2.0重量％の量で使用しかつ該高分子化合
   物がポリオクテナマーである事を特徴とする、迅
   速に離型可能な気泡体の製造に適当な、発泡性ス
   チロール重合体の製法。 ４ 10〜400ml/ｇの溶液粘度（Ｉ―値）および40
   〜80％のトランス―オクチレン含量を有するポリ
   オクテナマーを使用する、特許請求の範囲第３項
   記載の方法。