JPH04185616A - 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野フ 本発明は、水性分散媒中に懸濁させた均一粒子径のスチ
レン系重合体種粒子にスチレン系単量体を添加し重合せ
しめた後、易揮発性発泡剤を含浸して粒度のよく揃った
発泡性スチレン系重合体粒子を製造する方法に関し、成
形性に優れ強度が高く外観の美麗な発泡成形体となる発
泡性スチレン系重合体粒子を擾供するものである。

〔従来技術と問題点〕

発泡性スチレン系重合体粒子は、該粒子の中で粒子径が
小さいものほど粒子に含まれている易揮発性発泡剤が容
５に離脱して短期間にその発泡力を失ってしまう、その
ため粒子径の異なる粒子が混在するものを発泡すると、
粒子径によって発泡倍率に差が生じ、大粒子径の粒子が
混在しているほど同一密度の成形体の強度は低下する。

また、大粒子径の予備発泡粒子が混在していると、金型
への充填性が低下し、良好な発泡成形体が得られない等
の問題が生じる。更に、粒度分布の広い粒子から得られ
る成形体は、発泡粒子の大きさに違いがあるため外観上
も美観を損ない好ましくない。

かかる観点から、発泡体を成形するための発泡性スチレ
ン系重合体粒子としては、粒度分布の狭いものが望まし
い。

しかして、発泡性スチレン系重合体粒子を得るための方
法としては、従来から大別して下記の方法等が知られて
いる。

（１）重合性単量体を懸濁重合して、発泡剤を含浸した
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法。

（２）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けを行った後、
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法。

（３）重合体を所望する大きさのベレフトとし、これに
発泡剤を含浸する方法。

（４）重合性単量体を懸濁重合し、篩分けによって所望
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重合せし
め、成長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法。

しかしながら、（１）の方法においては、全ての粒子に
発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有していながら発
泡性粒子として好適な粒子径でないため発泡用途に適さ
ない篩上、および篩下の粒子を別用途向けに処理する必
要があり、このことが生産量を増やすにつれて大きな負
担となってくる。

また、（２）の方法においては、重合体粒子を篩分けて
から使用するため、重合体粒子の製造工程と発泡剤の含
浸工程とが必然的に分かれ工程が煩雑であると共に、コ
スト的にも不利である。また、この方法においても、（
１）と同様、所望する粒子径以外の粒子を別用途向けに
処理する負担は避けられない。

（３）の方法においても、重合体製造工程と発泡剤含浸
工程に加えてベレット化工程が必要であり、工程が著し
く煩雑である。また、このようにして得られた発泡性粒
子の発泡により生しるセルは極度に微細であって良好な
発泡成形体を得ることが困雛である。

上記の欠点を解消するために、特公昭４９−２９９４に
より（４）の方法、即ちシード重合法が提案されている
。この方法によれば、均一な粒子径を有する重合体粒子
を種粒子として水に懸濁せしめ重合開始剤を含む重合性
単量体を添加して重合せしめることによって、懸濁せし
めた粒子の均一度に応じ所望する狭い粒度分布を有する
スチレン系重合体粒子を製造することができる。

このようにして製造したスチレン系重合体粒子に、発泡
剤即ち該粒子を僅かに膨潤せしめるにとどまる易揮発性
の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン等を水性懸濁液
中で含浸せしめるか、もしくは常温において気体杖のブ
タン、プロパン等の発泡剤を該粒子を溶解する少量のト
ルエン、シクロヘキサン等の溶剤と共にに水性懸濁液中
で含浸せしめる等の方法により発泡性スチレン系重合体
粒子を得ることができる。

このようにして製造された発泡性スチレン系重合体粒子
は、スチレン系発泡成形体を製造するための原料として
用いられる０発泡成形体を工業的に製造するには、発泡
性スチレン系重合体粒子を水蒸気等により予備発泡粒子
とし、この予備発泡粒子を壁面に多数の小孔を穿設した
所望の形状を有する閉鎖型の金型内に充填し、金型小孔
より水蒸気等の加熱媒体を噴出ゼしめて予備発泡粒子の
軟化点以上の温度に加熱することによって発泡粒子を互
いに融着せしめ、冷却後金型内より成形体を取出す方法
が一般的である。

上記方法により得られる成形体は、予０１発泡粒子が金
型内で更に発泡して粒子間隙を埋めながら互いに融着す
ることによって形作られるが、本来粒子間隙が全く無い
成形体を得ることは難しい。

特に金型壁面付近においては予備発泡粒子の充填率が他
の部分に比べて低くなるため粒子間隙を完全に埋めるこ
とは難しく、その結果得られる成形体表面には粒子間隙
がくぼみとして存在する。このような成形体表面の粒子
間隙の存在は、成形体の外観を損なうと共に成形体の強
度低下を引き起こず。

かかる問題に関し、スチレン系重合体粒子に対して可塑
化能力を有する可塑剤を含有させることにより発泡力を
向上させる研究が数多くなされている。しかし、可塑剤
を含有させることによりスチレン系重合体粒子の軟化点
、特に粒子の表面層の軟化点も低下し、予備発泡時に粒
子同士が合一したり、成形時に表面が溶けるという好ま
しくない現象も引き起こす。

かかる実情に鑑み、本発明者等は、成形時に発泡粒子同
士がその境界面でほぼ完全に融着し粒子間隙の少ない成
形体となる発泡性スチレン系重合体粒子をシード重合と
いう特殊な重合法によって製造すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を成すに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子
径のスチレン系重合体種粒子にスチレン系単量体を連続
的もしくは断続的に添加して核種粒子に吸収させながら
重合せしめ、得られた重合体粒子に昌揮発性発泡剤を含
浸して発泡性スチレン系重合体粒子を得る方法において
、スチレン系重合体種粒子としてその重量平均分子量（
Ｍｗ１）が得られた重合体粒子の重量平均分子量（ＭＷ
りの２／３以下であるものを用いることを特徴とする発
泡性スチレン系重合体粒子の製造方法を内容とするもの
である。

本発明において用いられるスチレン系重合体種粒子は、
一般に知られているスチレン系重合体の粒状物であり、
このような種粒子としては、スチレンを初めとしてα−
メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体等の各種単
量体の単独重合体粒子およびこれら単量体の混合による
共重合体粒子等が挙げられる。また、上記種粒子の粒子
径が均一であれば、得られる発泡性スチレン系重合体粒
子の粒子径もよく揃ったものとなり好ましい。そのよう
なスチレン系重合体種粒子として好適なものは、少なく
とも９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上の粒子
が水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均粒子径の０．９
〜１．１倍の粒子径を有する実質的に均一な粒子群であ
る。このような均一粒子径の種粒子をＦＪ便に得るには
、重合性単量体を規則的な振動下にノズルを通すことに
より均一径の液滴群として水性媒体中に分散させ、合着
および付加的な分散を生しせしめることなく重合させる
方法がある。また通常の懸濁重合法によって得られる重
合体粒子を分級してもよい、また、これらの種粒子の使
用量としては、重合終了後の全重合体量の５〜６０重量
％、特に５〜３０重量％であるのが好ましい、即ち、使
用量が５重量％より少ない場合は、添加した単量体が種
粒子に含浸されないまま粉末状の単独の重合体となる割
合が増すので好ましくない、また使用量が多過ぎると、
種粒子に対する成長粒子の粒子径の比率が小さくなり、
また経済的に不利になる。

本発明において添加し重合せしめるべき重合性単量体と
しては、スチレンを初めとしてα−メチルスチレン、バ
ラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ン等のスチレン系誘導体等の各種単量体が挙げられ、こ
れらの単量体は単独もしくは２種以上を混合して用いる
ことができる。

また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタ
クリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。

本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般
に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重
合開始側を用いることができ、代表的なものとしては、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２．２−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ
３，３．５）リメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、３，３．５
）リメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビ
スイソブチロニトリル、アソビスジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は
単独もしくは２種以上を混合して用いることができるが
、分子量を調節しかつ残留単量体を減少させるには、分
解温度の異なる重合開始剤を２種以上併用するのが効果
的である。

本発明において用いる懸濁剤は、一般に懸濁剤として用
いられているものであり、例えばポリビニルアルコール
、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム等のＮ溶性無機物質等が挙げられ
る。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併用する
と懸濁安定効果は増大する。また、水溶性高分子と難溶
性無機物質の併用も効果的である。

本発明において用いる発泡剤は、常態で液状もしくは常
態で気状であるが加圧下で液状となるものであって、か
つこれらの沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性有
機化合物である。このような発泡剤としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフル
オロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。これらの発泡剤は、単独も
しくは２種以上を併せて用いることができる。

また、本発明においては、上記した原料物質以外に、造
核剤、可塑剤、溶剤、１１燃剤等の発泡性スチレン系重
合体粒子の製造に一般的に使用されている物質を併用す
ることは何ら差し支えない。

本発明の製造方法は、均一粒子径のスチレン系重合体種
粒子を水性分散媒中に懸濁させ、これにスチレン系単量
体を添加して重合せしめるに際し、スチレン系重合体種
粒子としてその重量平均分子量が得られた重合体粒子の
重量平均分子ｆの２／３以下であるものを用いることを
特徴とする。

このように低分子量のスチレン系重合体種粒子を用いる
ことにより、最終的に得られる重合体粒子は低分子量か
ら高分子量までの幅広い分子量分布を持ち、その結果幅
広い発泡可能領域を持つことになる。それにより、得ら
れた発泡性スチレン系重合体粒子は成形工程における発
泡性に優れ、発泡粒子同士がその境界面でほぼ完全に融
着し粒子間隙の少ない成形体となる。また、本発明の方
法により製造された発泡性スチレン系重合体粒子は可塑
剤を均一に含有したものと異なり、主に粒子の中心部に
低分子量物が存在するため特に粒子の表面層の軟化点が
低下することがなく、予備発泡時に粒子同士が合一した
り、成形時に表面が溶けるという問題は住じない。

［実施例］ 次に、本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

実施例］〜３ 撹拌機を具備した５Ｉ！反応器に、純水］、　８　ｉ、
、第三燐酸カルシウム７．２ｇ、α−オレフィンスルフ
オン酸ソーダ１重量％水溶液２０ｃｃ、粒子径中が０．
５９〜０．５０−で平均粒子径が０．５３閣であり第３
表に示した重量平均分子量（ｗ＋）を有する種粒子３６
０ｇおよび粒子径が５〜１５μｍのエチレンビスステア
リン酸アミド８．】ｇを入れ、撹拌下に反応器中の分散
液を９０°Ｃに昇温した。

次いで、椰子油１２．６ｇをスチレン単量体１３９０ｇ
に熔解した溶液ならびにベンゾイルパーオキサイド５ｇ
および１．１−ジーＬ−ブチルパーオキシ３，３．５ト
リメチルシクロヘキサン１．８ｇを５０ｇのメチ１２４
１１体に溶解し、ヒドロキシエチルセルロースの０，２
重量％水溶液５０ｇに乳化せしめた乳化液をそれぞれ第
１表に示す速度で反応器中に連続的に仕込みなから９０
’Ｃの温度下に重合した。

第　　　　１　　　　表 スチレンｊｌＮ！溶液と重合開始剤乳化液の仕込みが終
了した後、直ちムこ発泡剤としてシクロへ牛サン３２ｇ
およびブタン１５３ｇを添加し、１１５°Ｃに昇温しで
３時間、重合および発泡剤の含浸を行った。

冷却後、得られた発泡性スチレン重合体粒子を取出し、
脱水、乾燥した後、回分式予備発泡機で蒸気により加熱
を行い、見掛は体積で約６０倍の予備発泡粒子を得た。

上記予備発泡粒子を大気中で２４時間養住乾燥した後、
キャビティ寸法３００■Ｘ４５０ｍＸ２０■の金型を有
するバールスター９０自動成形１１（東洋機械金属■製
）を用いて成形した。得られた成形体の内遊率、内部状
態、表面状態を第３表に示す。

尚、第３表中、内部状態とは成形体中央部を３００閣Ｘ
４５０ｍＸ５閣に切り出した平板の粒子間隙状態を観察
したものであって、◎は間隙なし、Ｏはやや間隙有り、
△は間隙有り、を意味する。

表面状態とは表面の平滑性および粒子間隙状態を示すも
のであって、◎は優秀、Ｏは良好、△はやや不良、×は
不良、を意味する。また、内遊率とは成形体の破断面の
発泡粒子間の融着率を示すものであって、成形体を引き
裂いたときの破断面ムこおける粒子間の境界面で離れた
ものではなく粒子の内部で引き裂かれた粒子の全粒子数
に対する％で表した。

比較例１．２ 粒子径中が０．５９〜０．５０−で平均粒子径が０゜５
３閣であり第３表に示した重量平均分子量（Ｍｗ＋）を
有する種粒子を用いた他は実施例１〜３と同様にして予
備発泡粒子を得、さらに該予備発泡粒子を用いて成形体
を得、実施例１〜３と同様の測定・評価を行った。結果
を第３表に示す。

比較例３ 粒子径中が０．５９〜０．５０閣で平均粒子径が０゜５
３ｍであり第３表に示した重量平均分子量（Ｍｗ＋）を
有する種粒子を用い、単量体溶液に更にトルエン３６ｇ
を添加し、該単量体溶液および乳化液をそれぞれ第２表
に示す速度で仕込んだ他は実施例１〜３と同様にして予
備発泡粒子を得、さらに該予備発泡粒子を用いて成形体
を得、実施例１〜３と同様の測定・評価を行った。結果
を第３表に示す。

第　　　　２　　　　表 〔作用・効果〕 本発明はスチレン系重合体種粒子としてその重量平均分
子量が得られた重合体粒子の平均分子！の２／３以下で
あるものを用いることにより、低分子量から高分子量ま
での幅広い分子量分布を持ち、従って幅広い発泡可能領
域を持つ発泡性スチレン系重合体粒子が得られる。該重
合体粒子は発泡性に優れ、発泡粒子同士がそのその境界
面でほぼ完全に融着し粒子間隙の少ない成形体を与える
。

また、本発明の方法により製造された発泡性スチレン系
重合体粒子は可イ剤を均一に含有したものと異なり、主
に粒子の中心部に低分子量物が存在するため特に粒子の
表面層の軟化点が低下することがなく、予備発泡時に粒
子同士が合一したり、成形時に表面が溶けるという問題
は生しない。

軟土の通り、本発明によれば、成形性に優れ強度が高く
外観の美麗な発泡成形体となる発泡性スチレン系重合体
粒子が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性分散媒中に懸濁せしめた均一粒子径のスチレン
   系重合体種粒子にスチレン系単量体を連続的もしくは断
   続的に添加して該種粒子に吸収させながら重合せしめ、
   得られた重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸して発泡性
   スチレン系重合体粒子を得る方法において、スチレン系
   重合体種粒子としてその重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ＿１
   ）が得られた重合体粒子の重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ＿
   ２）の２／３以下であるものを用いることを特徴とする
   発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法。 ２、重合開始前のスチレン系重合体種粒子の量が、重合
   終了時の全重合体量の５〜６０重量％である請求項１記
   載の製造方法。 ３、重合開始前のスチレン系重合体種粒子の９０重量％
   以上の粒子が、重合開始前の全粒子の体積平均粒子径の
   ０．９〜１．１倍の粒子径を有する請求項１又は２記載
   の製造方法。