JPH0367537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的（産業上の利用分野） この発明は、球状のプロピレン系樹脂粒子の製
造方法に関するもので、更に詳しくは、ペレツト
状（円柱状）もしくは粉末状のプロピレン系樹脂
を球状化させる方法に関するものであり、ことに
発泡性樹脂粒子の基材として有用なものである。 （従来の技術） 従来、発泡成形機でプロピレン系樹脂を発泡成
形する場合、基材のプロピレン系樹脂粒子の存在
下にスチレン系単量体を加えて重合し、次いでブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロジフルオロ
メタン等の低沸点の炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などの発泡剤を含浸した発泡性プロピレン系樹
脂粒子を用いることが知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かような従来法により得られる
発泡性プロピレン系樹脂粒子は、例えば特開昭54
−63195号公報に示されているように基材として
押出機にて溶融ポリプロピレンを多数の細紐状に
押出した後、１〜３mmの大きさにカツトして得た
円柱状のペレツトを用いている。そしてこの円柱
状のペレツトに、水性懸濁液中、触媒の存在下、
スチレン系単量体を加えて、該樹脂粒子に吸収さ
せながら100℃以下の温度で重合を進めてほぼ重
合を完結させた後、140℃位に昇温して架橋し、
得られたプロピレン系重合体粒子に発泡剤を含浸
せしめても、なおも円柱状の形状を保持したまま
である。この円柱状の発泡性粒子を予備発泡した
発泡粒子を発泡成形機に充填して発泡成形する場
合においては、粒子の流動性が悪いために充填不
良の問題が生じ易いこと、特に厚みの薄い部分が
ある発泡成形品をつくろうとする場合には粒子が
ブリツジをおこして全く充填されないことが生じ
たり、発泡成形したときに成形不良の発泡体が得
られる等の欠点がある。 この発明は、上記問題点に鑑みなされたもので
あり、発泡粒子の基材として有用な球状のプロピ
レン系樹脂を得ることを一つの目的とするもので
ある。 (ロ) 発明の構成及び効果（発明の構成） 本発明者らは、原料樹脂として少量のエチレン
成分を有するプロピレン系樹脂ペレツトを用い、
これを水性媒体中に懸濁させた状態でスチレンモ
ノマーを含浸させ、このモノマーに重合開始剤等
の重合促進物質を加えない条件下で約130℃以上
の加熱処理を所定時間行うことにより、ペレツト
状の樹脂が球状化するという事実を見出し、さら
にペレツトの代わりに粉末状のプロピレン系樹脂
を用いた際にも同様な球状化現象が生じるという
事実を見出した。 かくしてこの発明によれば、１〜10重量％のエ
チレン成分を含有するプロピレン系樹脂ペレツト
もしくは粉末100重量部を水性懸濁液中に分散せ
しめ、該懸濁液中にスチレン系単量体約30〜150
重量部を加えて約130℃以上の温度で架熱処理し、
次いで重合触媒の存在下で重合を行うことを特徴
とする球状のプロピレン系樹脂粒子の製造方法が
提供される。 この発明におけるエチレンを含有するプロピレ
ン系樹脂としては、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン
三元共重合体などの１〜10重量％のエチレン成分
を含有しているポリプロピレンを主とする重合体
が挙げられ、特に発泡成形体の物性において優れ
たものを得ようとする場合にはランダム共重合体
が好ましい。 なお、前記のランダム共重合体に、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピレンラバ
−、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、ポリブテン、ポリブタジエン等
を１種または２種以上混合して使用してもよい。 使用するプロピレン系樹脂の形状は、押出機で
円柱状にカツトした一般に用いられるものがよ
く、粉砕機により粉末状にしたものも使用できる
が、粒径が不均一になるのでフルイにより分級し
て使用するのが好ましい。これらの粒径は、平均
粒径で0.1mm〜３mmの範囲のものが使用される。 本発明で使用されるスチレン系単量体は、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン又はα−メチルスチレ
ンを主成分とする単量体が挙げられる。 これらのスチレン系単量体は、プロピレン系樹
脂100重量部に対し約30〜150重量部加えて水性懸
濁液中で撹拌しながら約130℃以上の温度、好ま
しくは約135〜180℃の温度で加熱処理することに
よつて、スチレン系単量体を含有するプロピレン
系樹脂粒子を実質的に球状化することができる。
この加熱処理温度が約130℃の温度以下ではMI値
の低いプロピレン系樹脂粒子を球状化することは
できない。上限温度は別に特定されないが、エネ
ルギー効率の点から180℃の温度が上限とするの
が好ましい。 プロピレン系樹脂に対するスチレン系単量体の
使用量がプロピレン系樹脂100重量部に対し約30
重量部以下では加熱処理温度を本発明方法で使用
する温度範囲のうち高い温度で行つても粒子が偏
平化しているだけで球状化することはできない。
約150重量部以上も使用すると粒子が互いに全体
が塊状になつてしまうので好ましくない。したが
つて使用するエチレン系単量体は約30〜150重量
部が好ましく、特に約40〜100重量部が好ましい。 また球状化するまでの段階で使用したスチレン
系単量体が速やかに重合してしまうような量の触
媒を存在させると球状化に必要とする該単量体量
が消費されるので好ましくない。ある程度の触媒
を存在させる必要のあるときは、極く少量の重合
禁止剤や重合抑制剤あるいは反応遅延単量体を存
在させることによつて実質的に重合反応を遅らせ
て高温での球状化を容易ならしめることができ
る。これらの単量体を加える方法は水と単量体の
共沸点以下の温度で常圧下で加えることもできる
し、100℃以上の温度で加圧下でポンプにより圧
入することもできる。 本発明方法では上記温度で一定時間加熱処理さ
れる。この加熱処理によりペレツト状あるいは粉
末状のプロピレン系樹脂粒子が球状化するのであ
る。加熱処理時間は加えられるスチレン系単量体
の量及び加熱処理温度によつて異なるが、概ね10
〜100分間でペレツト状のプロピレン系樹脂を球
状のプロピレン系樹脂粒子とすることができる。 球状とした後、加えられたスチレン系単量体を
重合するために、触媒が使用される。かかる触媒
としては一般に懸濁重合触媒として使用されてい
るものがそのまま使用されるが、その例を挙げる
と、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーピバレート等の有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物である。これらの触媒は
単独に、又は２種以上併用してもよい。本発明方
法においてはスチレン系単量体の重合に先立ちプ
ロピレン系樹脂粒子を球状にすることが必要であ
るので、球状とするのに使用する温度で触媒が分
解してはならないので、触媒の添加方法は球状と
した後、添加するのが好ましい。 このように実質的に球状の粒子としたあとで、
重合を進めるには水性懸濁液を希望する反応温度
に合わせて触媒を加えればよい。例えば、約140
℃で球状化したのちベンゾイルパーオキサイドで
重合を進めようとすれば、一旦80〜90℃の温度に
下げてベンゾイルパーオキサイドを使用する少量
の単量体に溶かして加えればよい。又このとき最
終的に得られるプロピレン系樹脂の単量体量比を
希望する値に調整する必要があるときは、重合を
進めながら単量体を追加してもよく、また一旦重
合をほぼ完了してからさらに触媒を含む単量体を
追加して重合することもできる。 本発明方法において、水性懸濁液とするために
水等の水性媒質中に懸濁剤が用いられる。かかる
懸濁剤としてポリビニルアルコール、メチルセル
ローズ等の水溶性高分子物質、燐酸カルシウム、
ピロ燐酸マグネシウム等の水に難溶性無機物質等
が挙げられる。なかでも複分解法で得られるピロ
リン酸マグネシウムと少量のアニオン系界面活性
剤とを併用するのが最も好ましい。 懸濁液の使用量は、プロピレン系樹脂粒子とス
チレン系単量体との合計量に対し0.8〜1.5倍であ
る。0.8よりも少ないとプロピレン系樹脂粒子が
球状となるのに際し、またプロピレン系樹脂粒子
に吸収された該単量体を重合するときに塊状化し
易いので好ましくない。また15倍以上の使用は同
一時間をかけた割には収量が少なく経済的に不利
である。本発明では、1.2〜10倍の使用量が最も
好ましい範囲である。 本発明方法でプロピレン系樹脂粒子に吸収され
たスチレン系単量体をグラフト重合するに際して
架橋剤が用いられる。この架橋剤としては、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α・α
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）・ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２・２−ジメチル−２・２−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２・５
−ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイル・パーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、少量の重合反応に支障をきたすこと
のないトルエン、ベンゼン等の溶剤に溶解させ
て、プロピレン系樹脂粒子に含浸せしめるか、又
は加える単量体に溶解させて単量体と共にプロピ
レン系樹脂粒子中に含浸せしめる。 本発明方法により得られたプロピレン系樹脂粒
子を用いて、発泡性プロピレン系樹脂粒子を得よ
うとする場合には発泡剤が使用される。発泡剤は
プロピレン系樹脂粒子及びプロピレン系樹脂粒子
中で生成したスチレン系単量体の重合体を溶解し
ないか又はわずかに膨潤させるだけの性質を持つ
たもので、その沸点がプロピレン系樹脂粒子の軟
化点より低いもので、常温常圧で気体又は液体状
のものが使用される。かかる発泡剤としては、ｎ
−プロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、ｎ−ペ
ンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ネオペ
ンタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シ
クロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、及びメ
チルクロライド、エチルクロライド、メチレンク
ロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ク
ロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロ
メタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることが
できる。これらの発泡剤は単独にあるいは２種以
上混合して用いることができる。これらの発泡剤
は、スチレン系単量体の重合中又は重合終了後に
加えられる。 更に本発明方法では、難燃剤、着色剤、帯電防
止剤、気泡調整剤等を更に加えることができる。 （発明の効果） 本発明方法によれば、１〜10重量％のエチレン
成分を含有するプロピレン系樹脂ペレツトもしく
は粉末にスチレン系単量体を用いて加熱処理する
だけであり、かつこのスチレン系単量体は基材構
成ポリマーの一部となるものであるから、有機溶
剤を使用することのないプロピレン系樹脂粒子を
容易に得ることができる。そして得られたプロピ
レン系樹脂粒子は、球状のプロピレン系樹脂粒子
であるのでたとえば発泡成形機に充填する際に充
填不良を起こすことがない。また発泡剤の保持力
があるスチレン系単量体の重合体を含有している
ので、これを発泡性プロピレン系樹脂粒子となし
たとき、高倍率に発泡せしめることができる。 更に、この発明におけるプロピレン系樹脂は、
１〜10重量％のエチレンを含有しているため発泡
性に優れ、得られた発泡成形体は、耐熱性、耐衝
撃性、耐溶剤性等の改良された好ましい発泡成形
体をも提供する優れたものである。 （実施例） 以下に本発明方法の実施例を示す。 実施例 １ 耐圧撹拌容器に下記組成の混合物を加えて撹拌
しながら90℃に昇温し設定量のスチレン95部と５
部のα−メチルスチレンからなるモノマー溶液を
加えた。次いで約40分かけて140℃に昇温し、そ
の温度で１時間保つたのち冷却して取出し粒子の
形状を観察した。その結果を表−１に示す。 水 700重量部 ピロリン酸マグネシウム 3.5重量部 リニアアルキルベンゼンスルホン酸Na
0.07重量部 ランダムプロピレン−エチレンコ−ポリマー
100重量部 住友ノーブレン WF816F M19 エチレン含有量 4.6％ ペレツト形状 0.9φ×2.0mm

【表】 実施例 ２ 90℃でスチレン100重量部を加えてそれぞれの
処理温度に昇温する他は実施例１と同様にして実
施した。その結果を表−２に示す。

【表】 原形のまま
実施例 ３ 耐圧撹拌容器に下記組成の混合物を加えて撹拌
しながら90℃に昇温した。 水 700重量部 ピロリン酸マグネシウム 3.5重量部 リニアアルキルベンゼンスルホン酸Na
0.07重量部 ランダムプロピレン−エチレンコ−ポリマー
100重量部 住友ノーブレン WF−816F ペレツトサイズ 0.9φ×2.0mm 次にスチレンモノマー65部加えて140℃に昇温
し、140℃で１時間保つたのち90℃まで冷却した。
このときの粒子の形状は球形を示していた。 次いで液温90℃でスチレンモノマー85部にベン
ゾイルパーオキサイド0.75部、ジクミルパーオキ
サイド2.5部を溶解したモノマー溶液を５時間か
けて滴下した。滴下終了後１時間保つたのち140
℃に昇温して４時間反応したのち冷却して球状の
プロピレン−スチレン共存重合体粒子を得た。 さらに耐圧撹拌容器にここで得られた重合体粒
子100重量部と水150重量部、ピロリン酸マグネシ
ウミム0.75重量部、リニアアルキルベンゼンスル
ホン酸Na0.04部をそれぞれ加えて懸濁せしめた。
次いでブタンを20重量部圧入し、80℃で６時間含
浸したのち25℃まで冷却して球状の発泡性重合体
粒子を得た。 この粒子は130℃の加熱水蒸気の中で発泡させ
たところカサ倍率30倍の球状の発泡体が得られ
た。 実施例 ４ 耐圧撹拌容器に下記組成の混合物を加えて撹拌
しながら90℃に昇温した。 水 700重量部 ピロリン酸マグネシウム 3.5重量部 リニアアルキルベンゼンスルホン酸Na
0.07重量部 ランダムプロピレン−エチレンコ−ポリマー
100重量部 住友ノーブレン FS−6311−Ａ M16 エチレン含有量 3.2％ ペレツトサイズ 0.9φ×2.0mm 次にパラメチルスチレン90部と10部のα−メチ
ルスチレンからなるモノマー溶液80重量部を加え
た後140℃まで昇温し、140℃で１時間保つたのち
90℃まで冷却して粒子の形状を観察した。その結
果球状を示していた。さらに重合を進めるためス
チレン20重量部にベンゾイルパーオキサイド0.4
重量部とtert−ブチルパーオキシベンゾエート0.1
重量部を加えて溶解した触媒溶液を２時間かけて
滴下した。次いで90℃２時間保持したのちさらに
125℃で昇温し３時間反応して重合を完了して球
状のプロピレン−パラメチルスチレン系共存重合
体粒子を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １〜10重量％のエチレン成分を含有するプロ
   ピレン系樹脂ペレツトもしくは粉末100重量部を
   水性懸濁液中に分散せしめ、該懸濁液中にスチレ
   ン系単量体約30〜150重量部を加えて重合触媒の
   不存在下で130〜180℃の温度で加熱処理し、次い
   で重合触媒の存在下で重合を行うことを特徴とす
   る球状のプロピレン系樹脂粒子の製造方法。 ２ スチレン系単量体がスチレン、ｐ−メチルス
   チレン又はｄ−メチルスチレンを主成分とする単
   量体である特許請求の範囲第１項記載の方法。