JPS6367803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、球状のエチレン系樹脂粒子を製造す
る方法に関するものであり、更に詳しくは、エチ
レン系樹脂粒子に発泡剤を加えて発泡性エチレン
系樹脂粒子として、該粒子を加熱して予備発泡粒
子となし、該発泡粒子を発泡ポリスチレン成形機
に充填して発泡成形するに際して、高倍率に発泡
した予備発泡粒子が得られ、この予備発泡粒子を
発泡成形機に効率よく充填し得る、また優れた強
靭性を有する発泡成形体を得ることのできる、等
の種々の優れた特性を有する発泡性エチレン系樹
脂粒子に適用される球状のエチレン系樹脂粒子を
製造する方法に関するものである。 エチレン系樹脂粒子の存在下にスチレン系若し
くはメタアクリル酸エステル系単量体を加えて重
合し、次いでブタン、ペンタン、ジクロロジフル
オロメタン等の低沸点の炭化水素、ハロゲン化炭
化水素などの発泡剤を含浸し、発泡性エチレン系
樹脂粒子とすることは、特公昭51―46138号公報、
同52―10150号公報、同52―33156号公報、同52―
47515号公報、同53―4870号公報、同53―4871号
公報、同53―11993号公報に示されている通りで
公知である。特に単量体としてスチレン系単量体
を使用して重合、含浸せしめた発泡性エチレン系
樹脂粒子は、発泡性スチレン樹脂粒子と同様の方
法及び装置で発泡成形することができ、しかもス
チレン系樹脂発泡体よりも強靭な発泡体が得られ
るので既に広く利用されている。 しかしながら従来の方法で得られるエチレン系
樹脂粒子は、エチレン系樹脂粒子が円柱状のペレ
ツトであり、この円柱状のエチレン系樹脂粒子を
使用し、水性懸濁液中で100℃以下の温度で触媒
の存在下でスチレン単量体を加えて、エチレン系
樹脂粒子に吸収させながら重合を行うか、或いは
触媒の存在下に加えたスチレン単量体の80％以上
を実質的に重合反応の起こらない温度で吸収させ
たのち、昇温して重合する方法であつて、これら
の方法では尚円柱状の形状を保持したままであ
り、いずれもこれまで球状のエチレン系重合体粒
子ができるということは見出されていないのが実
情である。 このような円柱状のエチレン系樹脂粒子に発泡
剤を加えて発泡性エチレン系樹脂粒子となし、該
粒子を予備発泡し、次いで発泡成形機に充填して
発泡成形する場合、粒子の流動性が悪いために充
填不良の問題が生じ易い、特に厚みの薄い部分が
ある発泡成形品をつくろうとする場合には粒子が
ブリツジをおこして全く充填されないことが生
じ、発泡成形したときに成形不良の発泡体が得ら
れる欠点がある。 またエチレン系樹脂粒子には製造上長い粒子の
ものが僅かに混入することが避けられず、これを
予めフルイ等によつて分級し取り除くことも又極
めて困難なことである。 一方円柱状のエチレン系樹脂粒子を球状化する
方法として、特公昭52―41777号公報による方法
が提案されている。この公報によれば円柱状のポ
リエチレン粒子を、水性懸濁液中に懸濁させ融点
以上に加熱することによつて、円柱状を球状化す
る方法が示されている。この方法ではMI値が７
以上の分子量の低いエチレン系樹脂粒子を使用し
て140℃以上の温度に加熱することによつて初め
て球状化するが、MI値が５以下では180℃の温度
に加熱しても球状化しないことが示されている。
しかし、高倍率に発泡せしめる為にスチレン単量
体若しくはメタアクリル酸エステル単量体をエチ
レン樹脂粒子中で重合する際に、このような高温
度での重合或いは重合・含浸、または重合後の含
浸をこのような高温度で行つた場合、各粒子が合
着する傾向があるので採用し得ない。 またこの方法で得られたエチレン系樹脂粒子に
プロパン、ブタン、ペンタン等の発泡剤を含浸さ
せて発泡性エチレン系樹脂粒子にしても、発泡剤
の保持能力がないため高発泡倍率の発泡成形体を
得ることができない問題がある。 エチレン系樹脂粒子にメタアクリル酸エステル
の単量体を加えて重合し、これに発泡剤を含浸さ
せて、発泡成形してエチレン系樹脂粒子の有する
強靭な発泡体を得ようとすると、使用するエチレ
ン系樹脂粒子のMI値は、７よりも低いほうが好
ましい。また発泡成形機で成形するときもMI値
が高くなるほど得られた発泡成形品が収縮する傾
向があまり好ましくない。従つて発泡性樹脂粒子
として用いるエチレン系樹脂粒子のMI値は、７
以下が好ましく、特に５以下のものが好ましいの
である。 エチレン系樹脂粒子にメタクリレート系単量体
をグラフト重合する方法として、特公昭53―4870
号公報及び同53―4871号公報による方法が提案さ
れている。この方法によれば、プロパン、ブタ
ン、ペンタン等の発泡剤の保持力がよいため高倍
率の発泡成形体が得られる利点があるが、エチレ
ン系樹脂粒子を有機溶剤に溶解させることを要す
る、及びクラフト重合した後有機溶剤を除去する
必要があり、工程が煩雑である上にコストが高く
なる欠点がある。 かかる点に鑑み本発明者等は、円柱状若しくは
粉末状のエチレン系樹脂粒子を用い、この粒子に
発泡剤を加えて発泡性エチレン系樹脂粒子とした
ときに、発泡剤の保持力がよく、従つて高倍率に
発泡する、発泡して予備発泡した粒子を発泡成形
機に充填するに際して充填効率のよい、発泡成形
して得られた発泡成形体は強靭性を有する。発泡
性エチレン系樹脂粒子を提供するための、エチレ
ン系樹脂粒子を得るべき鋭意研究せる結果、MI
値が７以下で且つエチレン系樹脂粒子を溶解する
ことのないメタアクリル酸メチルエステル系の単
量体を用いることにより達成しうることを知見し
本発明を完成したのである。即ち本発明は、MI
値が７以下のペレツト状若しくは粉末状のエチレ
ン系樹脂100重量部を水性懸濁液中に分散せしめ、
該懸濁液中にメタアクリル酸エステルを主成分と
する単量体15〜200重量部を加えて、100℃以上の
温度で加熱処理し、次いで触媒の存在下で重合を
行うことを特徴とする球状のエチレン系樹脂粒子
を製造する方法、を要旨とするものである。 本発明方法におけるエチレン系樹脂粒子として
は、低密度エチレン樹脂、高密度エチレン樹脂、
エチレン―酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン―
メチルメタアクリレート共重合体樹脂、塩素化エ
チレン樹脂、エチレンアイオノマー樹脂等が挙げ
られる。これらのエチレン系樹脂のMI値は、本
発明方法により得られるエチレン系樹脂を、発泡
性エチレン系樹脂粒子とし、これを発泡成形して
発泡成形体としたときに、発泡成形体の物性、特
に落球衝撃強度の優れたものを得ようとする場合
には低い方が好ましい。またブタン、ペンタン等
の低沸点発泡剤を含浸したときの発泡剤の保持性
のよい、より低密度の発泡体を得ようとする場合
からもMI値は７以下ものが好ましく、特に５以
下のMI値を示すものが好適である。 使用するエチレン系樹脂の形状は、押出機で円
柱状にカツトしたものがよく、粉砕機により粉末
状したものも使用できるが、粒径が不均一になる
のでフルイにより分級して使用するのが好まし
い。これらの粒径は、平均粒径で0.1mm〜３mmの
範囲のものが使用される。 本発明で使用される単量体は、メタアクリル酸
エステルを主成とするもので例えば、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリ
ル酸イソブチルなどの主成分とし、少量のアクリ
ル酸エステル、スチレン、α―メチルスチレン、
或いはごく少量の多官能単量体を併用することも
できる。これらのメタアクリル酸エステルを主成
分とする単量体は、エチレン系樹脂100重量部に
対し15〜200重量部加えて水性懸濁液中で撹拌し
ながら100℃以上の温度、好ましくは110〜150℃
の温度で加熱処理することによつて、メタアクリ
ル酸エステルを主成分とする単量体を含有するエ
チレン系樹脂粒子を実質的に球状化することがで
きる。この加熱処理温度が100℃の温度以下では
MI値の低いエチレン系樹脂粒子を球状化するこ
とはできない。また150℃以上の温度に加熱する
とエチレン系樹脂粒子が塊状化するので好ましく
ない。 エチレン系樹脂に対するメタアクリル酸エステ
ルを主成分とする単量体の使用量がエチレン系樹
脂100重量部に対し15重量部以下では加熱処理温
度を本発明方法で使用する温度範囲のうち高い温
度で行つても粒子が偏平化しているだけで球状化
することはできない。200重量部以上も使用する
と粒子が互いに全体が塊状になつてしまうので好
ましくない。したがつて使用するメタアクリル酸
エステルを主成分とする単量体は15〜200重量部
が好ましく、特に30〜150重量部が好ましい。 また球状化するまでの段階で使用したメタアク
リル酸エステルの単量体が速やかに重合してしま
うような量の触媒を存在させると球状化に必要と
するメタアクリル酸エステルの単量体量が消費さ
れるので好ましくない。ある程度の触媒を存在さ
せる必要のあるときは、極く少量の重合禁止剤や
重合抑制剤或いはα―メチルスチレンのような反
応遅延単量体を存在させることによつて実質的に
重合反応を遅らせて高温での球状化を容易ならし
めることができる。これらの単量体を加える方法
は水と単量体の共沸点以下の温度で常圧下で加え
ることもできるし、100℃以上の温度で加圧下で
ボンプにより圧入することもできる。 本発明方法では上記温度で一定時間加熱処理さ
れる。この加熱処理により円柱状或いは粉末状の
エチレン系樹脂粒子が球状化するのである。加熱
処理時間は加えられるメタアクリル酸エステルを
主成分とする単量体の量及び加熱処理温度によつ
て異なるが、概ね10〜100分間で円柱状のエチレ
ン系樹脂を球状のエチレン系樹脂粒子とすること
ができる。 球状化した後、加えられたメタアクリル酸エス
テルを主成分とする単量体を重合するために、触
媒が使用される。かかる触媒としては一般に懸濁
重合用触媒として使用されているものがそのまま
使用されるが、その例を挙げると、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ―
ブチルパーベンゾエート、ｔ―ブチルパーピバレ
ート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物である。これらの触媒は単独に、又に２種
以上併用してもよい。本発明方法においてはメタ
アクリル酸エステルの重合に先立ちエチレン系樹
脂粒子を球状化することが必要であるので、球状
化に使用する温度で触媒が分解してはならないの
で、触媒の添加方法は球状化が行なわれた後、添
加するのが好ましい。 このように実質的に球状の粒子としたあとで、
重合を進めるには水性懸濁液を希望する反応温度
に合わせて触媒を加えればよい。例えば、120℃
で球状化したのちベンゾイルパーオキサイドで重
合を進めようとすれば、１旦80−90℃の温度に下
げてベンゾイルパーオキサイドを使用する少量の
単量体に溶かして加えればよい。又このとき最終
的に得られるエチレン系樹脂の単量体量比を希望
する値に調整する必要があるときは、重合を進め
ながら単量体を追加してもよく、また一旦重合を
ほぼ完了してからさらに触媒を含む単量体を追加
して重合することもできる。 本発明方法において、水性懸濁液とするために
水等の水性媒質中に懸濁剤が用いられる。かかる
懸濁剤としてポリビニルアルコール、メチルセル
ローズ等の水溶性高分子物質、燐酸カルシウム、
ピロ燐酸マグネシウム等の水に難溶性無機物質等
が挙げられる。なかでも複分解法で得られるピロ
リン酸マグネシウムと少量のアニオン界面活性剤
とを併用するのが最も好ましい。 懸濁液の使用量は、エチレン系樹脂粒子とメタ
アクリル酸エステルを主成分とする単量体との合
計量に対し0.8〜15倍である。0.8よりも少ないと
エチレン系樹脂粒子が球状化にさいし、またエチ
レン系樹脂粒子に吸収されたメタアクリル酸エス
テルを主成分とする単量体を重合するときに塊状
化し易いので好ましくない。また15倍以上の使用
は同一時間をかけた割には収量が少なく経済的に
不利である。本発明では、1.2〜10倍の使用量が
最も好ましい範囲である。 本発明方法でエチレン系樹脂粒子に吸収された
メタアクリレート酸エステルを主成分とする単量
体をグラフト重合するに際して架橋剤が用いられ
る。この架橋剤としては、ジ―ｔ―ブチルパーオ
キサイド、ｔ―ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、α・α―ビス（ｔ―ブチ
ルパーオキシ）・ｐ―ジイソプロピルベンゼン、
２，２―ジメチル―２，２―ジ（ｔ―ブチルパー
オキシ）ヘキシン―３、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（ベンゾイル・パーオキシ）ヘキサン、ｔ
―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
を挙げることができる。これらの架橋剤は、少量
のエチレン系樹脂粒子を溶解せしめない及び加え
られる単量体の重合反応に支障を来すことのない
溶剤に溶解させて、エチレン系樹脂粒子に含浸せ
しめるか、又は加える単量体に溶解させて単量体
と共にエチレン系樹脂粒子中に含浸せしめる。 本発明方法により得られたエチレン系樹脂粒子
を用いて、発泡性エチレン系樹脂粒子を得ようと
する場合には発泡剤が使用される。発泡剤はエチ
レン系樹脂粒子及びエチレン系樹脂粒子中で生成
したメタアクリル酸エステルの重合体を溶解しな
いか又は僅かに膨潤させるだけの性質を持つたも
ので、その沸点がエチレン系樹脂粒子の軟化点よ
り低いもので、常温常圧で気体又は液体状のもの
が使用される。かかる発泡剤としては、ｎ―プロ
パン、ｎ―ブタン、iso―ブタン、ｎ―ペンタン、
iso―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ネオペンタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペン
タン等の環式脂肪族炭化水素類、及びメチルクロ
ライド、エチルクロライド、メチレンクロライ
ド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジ
フルオロメタン、ジクロロテトラフルオロメタン
等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができ
る。これらの発泡剤は単独に或いは２種以上混合
して用いることができる。これらの発泡剤は、メ
タアクリル酸エステルを主成分とする単量体の重
合中又は重合終了後に加えられる。 更に本発明方法では、難燃剤、着色剤、帯電防
止剤、気泡調整剤等を更に加えることができる。 本発明方法によれば、円柱状若しくは粉末状の
エチレン系樹脂をメタアクリル酸エステルを主成
分とする単量体を用いて、粒子が塊状化しない温
度で加熱処理するだけであるから、有機溶剤を使
用することなくメタアクリル酸エステルを主成分
とする重合体を含有する球状のエチレン系樹脂粒
子を容易に得ることができる。得られたエチレン
系樹脂粒子は、スチレン重合体を含有するものに
比べて燃焼せしめたときに黒煙が発生することが
ない。また発泡剤の保持力があるメタクリル酸エ
ステルを主成分とする重合体を含有しているの
で、これを発泡性エチレン系樹脂粒子となしたと
き、高倍率に発泡せしめることができ、更に球状
のエチレン系樹脂粒子であるので発泡成形機に充
填する際に充填不良を起こすことはない等の種々
の優れた作用効果を示すものである。 以下に本発明方法の実施例を示す。 実施例 １ 耐圧撹拌容器に水700重量部、懸濁剤としてピ
ロリン酸マグネシウム3.5重量部、リニアアルキ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを加えて懸濁
液とし、この懸濁液中に、MI値が0.5、密度が
0.927、形状が径0.8mm、長さが1.8mmの円柱状で、
酢酸ビニルを５％含有するエチレン―酢酸ビニル
共重合体（商品名；ユカロンHE―60、三菱油化
(株)製）100重量部を加えて、撹拌しながら80℃の
温度に昇温し、メタアクリル酸メチル95重量％と
α―メチルスチレン５重量％とからなる単量体を
第表に示す量を加えた。次いで40分かけて140
℃の温度に昇温する。この140℃の温度で30分間
維持して加熱処理したのち、冷却して取出し得ら
れた粒子の形状を観察した。その結果を第表に
示す。

【表】 この表から明らかなように、140℃の温度にお
いては単量体の使用量が10重量部以下では粒子の
形状が偏平となり、また150重量部以上では球状
から楕円に変形し、更にそれ以上の使用は全体が
塊状化されることがわかる。 実施例 ２ 実施例１における単量体を、メタアクリル酸メ
チルとし、加熱処理時間と温度とを第表に示す
通りとした以外は実施例１と同様にして実験を行
つた。その結果を第表に示す。

【表】 この表からわかる通り、加熱処理温度が低いと
球状化が進まないが、温度を高くすると球状化が
進む。 実施例 ３ 実施例１における単量体をメタアクリル酸メチ
ル80重量％、メタアクリル酸ｎ―ブチル15重量
％、α―メチルスチレン５重量％の組成に変更
し、単量体量を100重量部とし、これを120℃の温
度で30分間かけて添加し、添加後120℃で温度で
60分間加熱処理した以外は実施例１と同様の方法
で行つた。その結果、球状のエチレン系樹脂粒子
が得られた。 実施例 ４ 実施例１におけるエチレン―酢酸ビニル樹脂
100重量部を、MI値が3.5、密度が0.922、形状が
径1.2mm、長さが２mmである円柱状のエチレン系
樹脂（商品名；スミカセンＬ―402、住友化学工
業(株)製）400重量部に、単量体をメタアクリル酸
メチル90重量％、α―メチルスチレン10重量％の
組成に変更し、使用量を第表に示す通りとし、
加熱処理温度を130℃に、加熱処理時間を30分間
とした以外は実施例１と同様にして行つた。その
結果を第表に示す。

【表】 この表から10重量部では偏平であるが、単量体
の量が増すにしたがつて球状化が進むことが明ら
かである。 実施例 ５ 実施例１における懸濁液中に、MI値が0.5、密
度が0.927、形状が径1.5mm、長さが2.3mmの円柱状
で、酢酸ビニルを５％含有するエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（商品名；ユカロンHE―60、三菱
油化(株)製）100重量部を加えて、撹拌しながら80
℃の温度に昇温し、メタアクリル酸メチル97重量
％とα―メチルスチレン３重量％とからなる単量
体80重量部加えて130℃の温度に昇温し、60分間
その温度で加熱処理した後、80℃の温度に冷却し
た。 冷却後サンプリングしたところ、球状のエチレ
ン系樹脂粒子であることが確認された。 次いで上記系を95℃の温度に昇温し、0.6重量
部のベンゾイルパーオキサイドと２重量部のジク
ミルパーオキサイドを含有する、球状化に使用し
た前記単量体72.6重量部を４時間かけて圧入し重
合を行つた。１時間経過後に昇温を開始し、温度
を140℃とし４時間この状態で維持した後常温ま
で冷却した。得られた粒子の大きさは、平均直径
2.67mmの球状体であつた。 かくして得られたエチレン系樹脂粒子の内、
200重量部を取り、これを水700重量部、ピロリン
酸マグネシウム3.5重量部、リニアアルキルベン
ゼンスルフオン酸ナトリウム0.07重量部から成る
懸濁液中に懸濁させ、次いで80℃の温度に昇温
し、イソブタン35重量％とｎ―ブタン65％とから
なる混合発泡剤40重量部を圧入し、４時間この温
度で維持した後冷却して容器から取り出し球状の
発泡性オチレン系樹脂粒子を得た。 この粒子を水蒸気を用いて発泡したところ、20
c.c.／ｇ（平均直径6.1mmの球状粒子）の予備発泡
粒子が得られた。 上記予備発泡粒子を、厚み間隙が10mmである型
窩を有する発泡成形機に充填して成形を行つた結
果、充填不良を起こすことなく融着の優れた発泡
成形体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ MI値が７以下のペレツト状若しくは粉末状
   のエチレン系樹脂100重量部を水性懸濁液中に分
   散せしめ、該懸濁液中にメタアクリル酸エステル
   を主成分とする単量体15〜200重量部を加えて、
   100℃以上の温度で加熱処理し、次いで触媒の存
   在下で重合を行うことを特徴とする球状のエチレ
   ン系樹脂粒子を製造する方法。 ２ エチレン系樹脂が、低密度エチレン樹脂、高
   密度エチレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合
   体樹脂、エチレン―メチルメタアクリレート共重
   合体樹脂、エチレンアイオノマー樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の球状のエチレン系樹脂粒
   子を製造する方法。 ３ メタアクリル酸エステルが、メタアクリル酸
   メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸
   イソブチルである特許請求の範囲第１項記載の球
   状のエチレン系樹脂粒子を製造する方法。