JPS60195114A - 球状のエチレン系樹脂粒子を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、球状のエチレン系樹脂粒子を製造する方法に
関するものであり、更に詳しくは、エチレン系樹脂粒子
に発泡剤を加えて発泡性エチレン系樹脂粒子とし、該粒
子を加熱して予（Ｉｉｉｉ発泡粒子となし、該発泡粒子
を発泡ボリスヂレン成形機に充填し一ζ発泡成形するに
際して、高倍率に発泡した予備発泡粒子が得られ、この
予備発泡粒子を発泡成形機に効率よく充填し得る、また
優れた強靭性を有する発泡成形体を得ることのできる、
等の種々の優れた特性を有する発泡性エチレン系樹脂粒
子に適用される球状のエチレン系樹脂粒子を製造する方
法に関するものである。

エチレン系樹脂粒子の存在下にスチレン糸若しくはメタ
アクリル酸エステル系単量体を加えて重合し、次いでブ
タン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタン等の低沸点
の炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの発泡剤を含浸し
、発泡性エチレン系樹脂粒子とすることは、特公昭５１
−４６１３８号公報、同５２−１０１５０号公報、同５
２−３３１５６号公報、同５２−４７５１５号公報、同
５３−４８７０号公報、同５３−４８７１号公報、同５
３−１１９９３号公報に示されている通り公知である。

特に単量体としてスチレン系単量体を使用し°ζ重合、
含浸ゼしめた発泡性エチレン系樹脂粒子は、発泡性スチ
レン樹脂粒子と同様の方法及び装置で発泡成形すること
ができ、しかもスチレン系樹脂発泡体よりも強靭な発泡
体が得られるので既に広く利用されている。

しかしながら従来の方法で得られるエチレン系樹脂粒子
は、エチレン系樹脂粒子が円柱状のペレットであり、こ
の円柱状のエチレン系樹脂粒子を使用し、水性懸濁液中
で１００　’ｃ以下の温度で触媒の存在下でスチレン単
量体を加えて、エチレン系樹脂粒子に吸収させながら重
合を行うか、或いは触媒の存在下に加えたスチレン単量
体の８０％以」二を実質的に重合反応の起こらない温度
で吸収させたのち、昇温しで重合する方法であって、こ
れらの方法では尚円柱状の形状を保持したままであり、
いずれもこれまで球状のエチレン系重合体粒子ができる
ということは見出されていないのが実情である。

このような円柱状のエチレン系樹脂粒子に発泡剤を加え
て発泡性エチレン系樹脂粒子となし、該粒子を予備発泡
し、次いで発泡成形機に充填して発泡成形する場合、粒
子の流動性が悪いために充填不良の問題が生し易い、特
に厚みの薄い部分がある発泡成形品をつくろうとする場
合には粒子がブリッジをおこして全く充填されないこと
が生し、発泡成形したときに成形不良の発泡体が得られ
る欠点がある。

またエチレン系樹脂粒子には製造上長い粒子のものが僅
かに混入することが避けられず、これを予めフルイ等に
よって分級し取り除くことも又極め゛ζ困難なことであ
る。

一方円柱状のエチレン系樹脂粒子を球状化する方法とし
て、特公昭５２−４１７７７号公報による方法が提案さ
れている。この公報によれば円柱状のボリエチレン粒子
を、水性懸濁液中に）Ｕ濁させ融点以」二に加熱するこ
とによって、円柱状を球状化する方法が示されている。

この方法ではＭＩ値が７以」二の分子量の低いエチレン
系樹脂粒子を使用して１４０°Ｃ以上の温度に加熱する
ことによって初めて球状化するが、ＭＩ値が５以下では
１８０℃の温度に加熱し”Ｃも球状化しないことが示さ
れている。しかし、高倍率に発泡せしめる為にスチレン
単量体若しくはメタアクリル酸エステル単量体をエチレ
ン系脂粒子中で重合する際に、このような高温度での重
合或いは重合・含浸、または重合後の含浸をこのような
高温度で行った場合、各粒子が合着する傾向があるので
採用し得ない。

またこの方法で得られたエチレン系樹脂粒子にプロパン
、ブタン、ペンタン等の発泡剤を含浸させて発泡性エチ
レン系樹脂粒子にしても、発泡剤の保持能力かないため
高発泡倍率の発泡成形体を得ることができない問題があ
る。

エチレン系樹脂粒子にメタアクリル酸エステルの単量体
を加えて重合し、これに発泡剤を含浸させて、発泡成形
してエチレン系樹脂粒子の有する強靭な発泡体を得よう
とすると、使用するエチレン系樹脂粒子のＭＩ値は、７
よりも低いほうが好ましい。また発泡成形機で成形する
ときもＭＩ値が高くなるほど得られた発泡成形品が収縮
する傾向があり々ｆましくない。従って発泡性樹脂粒子
として用いるエチレン系樹脂粒子のＭＩ値は、７以下が
好ましく、特に５以下のものが好ましいのである。

エチレン系樹脂粒子にメタクリレ−１・系単量体をグラ
フト重合する方法として、特公昭５３−４８７０号公報
及び同５３−４８７１号公報による方法が提案されてい
る。この方法によれば、プロパン、ブタン、ペンタン等
の発泡剤の保持力がよいため高倍率の発泡成形体が得ら
れる利点があるが、エチレン系樹脂粒子を有Ｂｙ、／ｇ
剤に溶解させることを要する、及びグラフト重合した後
有機溶剤を除去する必要があり、工程が煩雑である上に
コストが高くなる欠点がある。

かかる点に鑑み本発明者等は、円柱状若しくは粉末状の
エチレン系樹脂粒子を用い、この粒子に発泡剤を加えて
発泡性エチレン系樹脂粒子としたときに、発泡剤の保持
力がよく、従って高倍率に発泡する、発泡して予備発泡
した粒子を発泡成形機に充填するに際して充填効率のよ
い、発泡成形し°（１！Ｉられた発泡成形体は強靭性を
有する、発泡性エチレン系樹脂粒子を提供するだめの、
エチレン系樹脂粒子を得るべき鋭意研究せる結果、Ｍｌ
（ａが７以下で且つエチレン系樹脂粒子を溶解すること
のないメタアクリル酸メチルエステル系の単量体を用い
るごとにより達成しうろことを知見し本発明を完成した
のである。即ら本発明は、Ｍｌイ１１マが７辺下のベレ
ット状名しくは粉末状のエチレン系樹脂１００重量部を
水性懸濁液中に分散せしめ、該懸濁液中にメタアクリル
酸エステルを主成分とする単量体１５〜２００重量部を
加えて、１００℃以」二の４１１度で加（１，ｘ処理し
、次いで触媒の存在下で重合を行うことを特徴とする球
状のエチレン系樹脂粒子を製造する方法、を要旨とする
ものである。

本発明方法におけるエチレン系樹脂粒子としては、低密
度エチレン樹脂、高密度エチレン樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂、エチレン−メチルメタアクリレ−
１・共重合体樹脂、塩素化エチレン樹脂、エチレンアイ
オノマ−樹脂等が挙げられる。これらのエチレン系樹脂
のＭ　Ｉ　イｏ″ｉは、本発明方法により得られるエチ
レン系樹脂を、発泡性エチレン系樹脂粒子とし、これを
発泡成形して発泡成形体としたときに、発泡成形体の物
性、特に落球衝撃強度の優れたものを得ようとする場合
には低い方が好ましい。またブタン、ペンタン等の低沸
点発泡剤を含浸したときの発泡剤の保持性のよい、より
低密度の発泡体を得ようとする場合からもＭｌ値は７以
下のものが好ましく、特に５以下のＭｌ値を示すものが
好適である。

使用するエチレン系樹脂の形状は、押出機で円柱状にカ
ソトシたものがよく、粉砕機により粉末状にしたものも
使用できるが、粒径が不均一になるのでフルイにより分
級して使用するのが好ましい。これらの粒径は、平均粒
径で０．１ｍ＋ｎ〜３ｍｍの範囲のものが使用される。

本発明で使用される単量体は、メタアクリル酸エステル
を主成分とするもので例えば、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソブチルなど
の主成分とし、少量のアクリル酸エステル、スチレン、
α−メチルスチレン、或いはごく少量の多官能単量体を
併用することもできる。これらのメタアクリル酸エステ
ルを主成分とする単量体は、エチレン系樹Ｂｕ　１００
少量部に対し１５〜２００蓋量部加えて水性懸濁液中で
攪拌しながら１００℃以上の温度、好ましくは１１０〜
１５０℃の温度で加熱処理するごとにょっζ、メタアク
リル酸エステルを主成分とする単量体を含有するエチレ
ン系樹脂粒子を実質的に球状化することができる。この
加熱処理温度が１゜０℃の温度以下ではＭｌ値の低いエ
チレン系樹脂粒子を球状化することはできない。また１
５０℃以上の温度に加熱するとエチレン系樹脂粒子が塊
状化するので好ましくない。

ｘ　チＬ／ン系樹脂に対するメタアクリル酸エステルを
主成分とする単量体の使用量がエチレン系樹脂１００重
量部に対し１５重量部以下では加熱処理温度を本発明方
法で使用する温度範囲のうち高い温度で行っても粒子が
偏平化しているだけで球状化することはできない。２０
０　止ｉｔ部以上も使用すると粒子が互いに全体が塊状
になってしまうので好ましくない。したがって使用する
メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体は１５〜
２００重量部が好ましく、特に３０〜１５０重量部が好
ましい。

また球状化するまでの段階で使用したメタアクリル酸エ
ステルの単量体が速やかに重合してしまうような量の触
媒を存在させると球状化に必要とするメタアクリル酸エ
ステルの単量体量が消費されるので好ましくない。ある
程度の触媒を存在させる必要のあるときは、極く少量の
重合禁止剤や重合抑制剤或いはα−メチルスチレンのよ
うな反応遅延単量体を存在させることによって実質的に
重合反応を遅らせて高温での球状化を容易ならしめるこ
とができる。これらの単量体を加える方法は水と単量体
の共沸点以下の温度で常圧下で加えることもできるし、
１００℃以上の温度で加圧下てポンプにより圧入するこ
ともできる。

本発明方法では」二記温度で一定時間加熱処理される。

この加熱処理により円柱状或いは粉末状のエチレン系樹
脂粒子が球状化するのである。加熱処理時間は加えられ
るメタアクリル酸エステルを主成分とするｉｌｌ、　量
体の量及び加熱処理温度によって異なるか、概ね１０〜
１００分間で円柱状のエチレン系樹脂を球状のエチレン
系樹脂粒子とすることができる。

球状化した後、加えられたメタアクリル酸エステルを主
成分とする単量体を重合するために、触媒が使用される
。かかる触媒としては一般に懸濁重合用触媒として使用
されているものがそのまま使用されるが、その例を挙げ
ると、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
ザイド、Ｌ−プチルパーヘンゾエート、ｔ−ブチルパー
ピバレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブヂロニ１
゛リル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物である。ごれらの触媒は単独に、又は２種以」ニイ〕
１川してもよい。本発明方法においてはメタアクリル酸
エステルの重合に先立ちエチレン系樹脂粒子を球状化す
ることが必要であるので、球状化に使用する温度で触媒
が分解して１才ならないので、触媒の添加方法は球状化
が行なわれた後、添力ｌするのかな了；Ｌしい。

このように実質的に球状の粒子としたあとで、重合を進
めるには水性′：ｔ３濁液を希望する反応温度に台ねセ
で触媒を加えればよい。例えば、１２０℃で球状化した
のちベンゾイルパーオキサイドで重合を進めようとすれ
ば、一旦８０−９０　’ｃの温度に下げてヘンシイルバ
ーオキサイドを使用する少量の単量体に溶かして加えれ
ばよい。又このとき最終的に得られるエチレン系樹脂の
単量体量社を希望する僅に調整する必要がある−ときは
、重合を進めながらｊｉｊｆｆｉ体を追加してもよく、
また一旦重合をほぼ完了してからさらに触媒を含む単量
体を追加して重合することもできる。

本発明方法において、水性懸濁液とするために水等の水
性媒質中に−Ｕ濁剤が用いられる。かかる懸濁剤として
ポリビニルアルコール、メチルセルローズ等の水溶性高
分子物質、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシウム等の
水に難溶性無機物質等が挙げられる。なかでも複分解法
で得られるピロリン酸マグネシウムと生部のアニオン界
面活性剤とをイＭ用するのが最も好ましい。

懸濁液の使用１１４は、エチレン系樹脂粒子とメタアク
リル酸エステルを主成分とする単量体との合δＩ量に対
し０．８〜１５倍である。０．８よりも少ないとエチレ
ン糸樹脂粒ｔが球状化にさいし、またエチレン系樹脂粒
子に吸収されたメタアクリル酸エステルを主成分とする
単量体を重合するときに塊状化し易いので好ましくない
。また１５倍以上の使用は同一時間をかけた割には収量
か少なく経済的に不利である。本発明では、１．２〜１
０倍の使用量が最も好ましい範囲である。

本発明方法でエチレン系樹脂粒子に吸収されたメタアク
リレート酸エステルを主成分とする単量体をグラフト重
合するに際して架橋剤が用いられる。この架橋剤として
は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α・α−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）・ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２．２−ジメチル−２，２−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイル・パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブヂルパー
オキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができ
る。これらの架橋剤は、少量のエチレン系樹脂粒子を溶
解せしめない及び加えられる単量体の重合反応に支障を
来すことのない溶剤に溶解させて、エチレン系樹脂粒子
に含浸せしめるか、又は加える単量体に溶解させて単量
体と共にエチレン系樹脂粒子中に含浸せしめる。

本発明方法により得られたエチレン系樹脂粒子を用いて
、発泡性エチレン系樹脂粒子を得ようとする場合には発
泡剤が使用される。発泡剤はエチレン系樹１１１１粒子
及びエチレン系樹脂粒子中で生成したメタアクリル酸エ
ステルの重合体を溶解しないか又は僅かに膨潤させるだ
けの性質を持ったもので、その沸点がエチレン系樹脂粒
子の軟化点より低いもので、常温常圧で気体又は液体状
のものが使用される。かかる発泡剤としては、ｎ−プロ
パン、ｎ−ブタン、１ｓＯ−ブタン、ｎ−ペンタン、１
ｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ネオペンタン等の脂肪
族炭化水素類、ンクロブタン、シクロペンクン等の環式
脂肪族炭化水素類、及びメチルクロライド、エチルクロ
ライド、メチルクロライド、トリクロロフルオロメタン
、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロメ
タン等のハロゲン化炭化水素頬を挙げることができる。

これらの発泡剤は単独に或いは２種以上混合して用いる
ことができる。これらの発泡剤は、メタアクリル酸エス
テルを主成分とするＱＬＭ体の重合中又は重合終了後に
加えられる。

更に本発明方法では、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、気
泡調整剤等を更に加えることができる。

不発明方ハによれば、円柱状若しくは粉末状のエチレン
系樹脂をメタアクリル酸エステルを主成分とする単量体
を用いて、粒子が塊状化しない温度で加熱処理するだけ
であるから、有機溶剤を使用することなくメタアクリル
酸エステルを主成分とする重合体を含有する球状のエチ
レン系樹脂粒子を容易に得ることができる。得られたエ
チレン系樹脂粒子は、スチレン重合体を含有するものに
比べ°ζ燃焼せしめたときに黒煙が発生ずることがない
。また発泡剤の保持力があるメタクリル酸エステルを主
成分とする重合体を含有しているので、これを発泡性エ
チレン系樹脂粒子となしたとき、高倍率に発泡せしめる
ことができ、更に球状のエチレン系樹脂粒子であるので
発泡成形機に充填する際に充填不良を起こずことはない
等の種々の優れた作用効果を示すものである。

以下に本発明方法の実施例を示す。

実施例１゜ 耐圧攪拌容器に水７００重量部、懸濁剤とし”ζピロリ
ン酸マグネシウム３．５重量部、リニアアルキルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウムを加えて懸濁液とし、この懸
濁液中に、ＭＩ値が０．５、密度が０．９２７　、形状
が径０．８ｍｍ　、　＆さが１．８ｍｍの円柱状で、酢
酸ビニルを５％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体
（商品名；ユカロンＩＩＥ−６０、三菱油化０聯製）１
００重量部を加えて、攪拌しながら８０℃の温度に昇温
し、メタアクリル酸メチル９５重量％とα−メチルスチ
レン５重量％とからなる単量体を第１表に示す量を加え
た。次いで４０分かけて１４０℃の温度に昇温する。こ
の１４０℃の温度で３０分間維持して加熱処理したのち
、冷却して取出し得られた粒子の形状を観察した。その
結果を第１表に示す。

第１表 実験　単量体チ１．　加熱処理　加熱処理後の番−号　
温度　粒子の形状 １　０　重量部　１４０　℃　偏平 ２１０　／／　偏平 ３　２５　〃　楕円 ４５０〃球 ５１００〃球 ６１５０〃　少し楕円 ７２００〃　全体が塊状 この表から明らかなように、１４０°Ｃの温度において
は単量体の使用量が１０重量部以下では粒子の形状が偏
平となり、また１５０重量部以上では球状から楕円に変
形し、更にそれ以上の使用は全体が塊状化されることが
わかる。

実施例２゜ 実施例１における重量体を、メタアクリル酸メヂルとし
、加熱処理時間と温度とを第■表に示す通りとした以外
は実施例１と同様にして実験を行った。その結果を第■
表に示す。

第■表 実験　加熱処理温度　加熱処理後の 番号　及び時間　粒子の形状 １　１３０’ｃｘ３０分間　球状 ２１２０℃×３０分間　球状 ３１１０℃×６０分間　楕円 ４　１００℃×１２０分間　偏平に近い楕円５　９０℃
×１８０分間　円柱状のままこの表かられかる通り、加
熱処理温度が低いと球状化が進まないが、温度を高くす
ると球状化が進む。

実施例３゜ 実施例１における単量体をメタアクリル酸メチル８０１
１ｍ％、メタアクリル酸ｎ−ブチル１５重ｆｉｔ％、α
−メチルスチレン５重量％の組成に変更し、単量体量を
１００重量部とし、これを１２０℃の温度で３０分間か
けて添加し、添加後１２０℃の温度で６０分間加熱処理
した以外は実施例１と同様の方法で行った。その結果、
球状のエチレン系樹脂粒子が得られた。

実施例４゜ 実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル樹脂１００　ｉ
Ｊ工ｉｉ部を、ＭＩイ１１１ｆが３．５、密度が０．９
２２　、形状が径１．２ｍｍ　１＆さが２ｍｍである円
柱状のエチレン糸樹Ｂ＃１１　（商品名；スミ力センＬ
−４０２、住友化学］二業＠製）４００重量部に、単量
体をメタアクリル酸メチル９０重箭％、α−メチルスヂ
レンｌ０＝Ｉ［％の組成に変更し、使用量を第■表に示
す通りとし、加熱処理温度を＋３０°Ｃに、加熱処理時
間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして行った
。その結果を第ｉｎ表に示す。

第ｍ表 実験　単量体の使　樹脂に対す　加熱処理温度　用量　
る割合　後の形状 １　０ｆｌｊダｄ部　０重量部　偏平 ２　４０　〃　１０　〃　偏平に近 い楕円 ３１００〃２５〃　球状に近 い楕円 ４４００〃５０〃　球状 この表から１０重量部では偏平であるが、単量体の量が
増すにしたがって球状化が進むことが明らかである。

実施例５゜ 実施例１における懸濁液中に、Ｍｌ値が０．５、密度が
０．９２７　、形状が径１．５ｒｆ１ｍ　、長さが２，
３開の円柱状で、酢酸ビニルを５％含有するエチレン−
酢酸ビニル共重合体（商品名；ユカロンＩＩＥ−６０、
三菱油化（１１製）　１００１ｌｊｌＧ１部を加えて、
攪拌しながら８０℃の温度に昇温し、メタアクリル酸メ
チル９７Ｕ（ｆｆ１％とα−メチルスチレン３重量％と
からなる単量体８０重量部加えて１３０℃の温度に昇温
し、６０分間その温度で加熱処理した後、８０℃の温度
に冷却した。

冷却後サンプリングしたところ、球状のエチレン系樹脂
粒子であることが確認された。

次いで上記系を９５℃の温度に、昇温し、０．６重量部
のベンゾイルパーオキサイドと　２重量部のジクミルバ
ーオキザイドを含有する、球状化に使用した前記単量体
７２．６重量部を４時間かけて圧入し重合を行った。　
１時間経過後に昇温を開始し、温度を１４０℃とし４時
間この状態で維持した後常温まで冷却した。得られた粒
子の大きさは、平均直径２．６７ｍｍの球状体であった
。

かくして得られたエチレン系樹脂粒子の内、２００重量
部を取り、これを水７００重量部、ピロリン酸マグネシ
ウム３．５重量部、リニアアルキルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム０．０７重量部から成る懸濁液中に懸濁さ
一已、次いで８０°Ｃの温度に昇温し、イソブタン３５
重量％と　ｎ−ブタン６５％とからなる混合発泡剤４０
重量部を圧入し、４時間この温度で維持した後冷却して
容器から取り出し球状の発泡性オチレン系樹脂粒子を得
た。

この粒子を水蒸気を用いて発泡したところ、２０ｃｃ／
ｇ（平均直径６．１ｍｍの球状粒子）の予備発泡粒子が
得られた。

上記予備発泡粒子を、厚み間隙が１０ｍｍである型窩を
有する発泡成形機に充填して成形を行った結果、充填不
良を起こすことなく融着の優れた発泡成形体が得られた
。

出願人　積水化成品工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］、ＭＩ値が７以下のヘレノト状若しくは粉末状のエチ
   レン系樹脂１００重量部を水性で濁液中に分１１にゼし
   め、該懸濁液中にメタアクリル酸エステルを主成分とす
   る単；、ｉ体１５〜２００重量部を加えて、１００℃以
   」−の温度で加熱処理し、次いで触媒の存在下で重合を
   行・）ことを特徴とする球状のエチレン系樹脂粒子を製
   造する方法。 ２、エチレン系樹脂か、低密度エチレン樹脂、高密度エ
   チレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチ
   レン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂、エチレン
   アイオノマ−樹脂である特許請求の範囲第１項記載の球
   状のエチレン系樹脂粒子を製造する力ｌ去。 ３、メタアクリル酸エステルが、メタアクリル酸メチル
   、メタアクリル酸エスル、メタアクリル酸イソブチルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の球状のエチレン系樹脂
   粒子を製造する方法。