JPS6338063B2

JPS6338063B2 -

Info

Publication number: JPS6338063B2
Application number: JP58154658A
Authority: JP
Inventors: Seizo Mishima; Hideaki Shibata
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1988-07-28
Also published as: JPS6047037A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に
関し、さらに詳しくは成形品の強度に優れ、かつ
製造時間の短縮化を図つた発泡性スチレン系樹脂
粒子の製造法に関する。従来、成形品の強度は基材樹脂の分子量、発泡
剤の組成、セル数等により影響を受けることが知
られている。本発明者らは発泡剤の圧入時期につ
いて種々検討したところ、重合初期から発泡剤を
圧入する方法や、重合転化率50〜98％と粒子径が
決定された後発泡剤を圧入する方法は、重合が完
結した後発泡剤を圧入する方法に比較して、得ら
れる樹脂粒子の強度が低下することがわかつた。
この原因としては、発泡剤が連鎖移動剤となり、
ビーズ表面の分子量の低下が発生し、成形品の強
度を低下させることが判明した。従つて、短い製
造時間で生産性を上げるために、重合途中で発泡
剤を圧入しても高強度の成形品が得られる製造方
法が要望されている。本発明の目的は、上記に鑑み、短い製造時間で
高強度の成形品が得られる発泡性スチレン系樹脂
粒子の製造法を提供することにある。本発明者らは、前記目的達成のため、種々研究
の結果、懸濁重合の重合開始剤として、２官能遊
離基を有する化合物を含む、特定の３成分系混合
物を用いることにより、重合転化率50〜98％の時
点で、発泡剤を圧入しても、高強度の成形品が得
られ、かつ製造時間の短縮化も達成できることを
見出し、本発明に到達した。本発明は、スチレン系単量体を懸濁重合させ、
重合途中で発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹
脂粒子を製造する方法において、前記懸濁重合の
重合開始剤として、スチレン系単量体に対して、
0.12〜0.4重量％の過酸化ベンゾイル、0.05〜0.6
重量％のシクロヘキサン系パーオキシケタールお
よび0.03〜0.2重量％のｔ―ブチルパーベンゾエ
ートからなる混合物を用い、かつ発泡剤の添加を
重合転化率50〜98％の時点で行なうことを特徴と
する。本発明方法に用いられるスチレン系単量体と
は、スチレン、若しくはα―メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ｔ―ブチルスチレン等の置換スチ
レンまたはスチレン、若しくは置換スチレンとこ
れらと共重合可能な単量体（例えばα―メチルス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタアクリレ
ート、エチルアクリレート、ジメチルマレート、
ジエチルフマレート、ジビニルベンゼン等）との
混合物が用いられる。スチレンと共重合可能な単
量体は１種または２種以上混合して用いられる。
また、スチレン系単量体としては、スチレンが50
重量％以上含まれるものが好ましい。懸濁重合においては、分散剤として難溶性無機
物、水溶性高分子保護コロイド等を重合系に添加
することができる。水溶性高分子保護コロイドとしては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース等があり、難溶
性無機物としては、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マ
グネシウム、ベントナイトがある。難溶性無機物を分散剤とした場合は、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤が
少量併用されるのが好ましい。使用量は難溶性無
機物が水に対し0.01〜１重量％、界面活性剤は１
〜200ppmの範囲で選ばれるのが好ましい。本発明に使用される発泡剤としては、生成され
る樹脂の軟化点よりも低い沸点を有し、かつビニ
ル系樹脂粒子を溶解しないか、または僅かに膨潤
させる性質を持つたものが好適である。これらの
発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化
水素類、メチルクロライド、ジクロロジフルオロ
メタン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げること
ができる。発泡剤の使用量は、通常スチレン系単
量体の重量に対して３〜12重量％、好ましくは６
〜８重量％の割合である。前記発泡剤のうちプロ
パンおよびブタンを単独または併用して用いると
きには、発泡剤の含浸時にビニル系重合体を溶解
する有機溶剤を少量（好ましくはスチレン系単量
体に対し、0.2〜0.3重量％）併用することが好ま
しい。このような溶剤としては、例えばエチレン
ジクロライド、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等を挙げることができる。発泡剤の添加（含浸）は、重合途中に水性媒体
中に発泡剤を圧入することによつて行なうことが
できるが、重合転化率50〜98％の時点で行なうこ
とが重合系の安定性および生産性の面から必要で
ある。重合初期から発泡剤を存在させると、粒子
径の調節が難しく、また分散系を不安定にする。
一方、重合が完結した後、発泡剤を圧入する場合
は、合成時間が長くなり、生産性が低下する。本発明方法においては、懸濁重合の重合開始剤
として、過酸化ベンゾイル、シクロヘキサン系パ
ーオキシケタールおよびｔ―ブチルパーベンゾエ
ートからなる混合物が用いられる。これらの重合
開始剤の使用量は、目的とする分子量により決定
されたものである。シクロヘキサン系パーオキシケタールとして
は、１，１―ジ―ｔ―ブチルペルオキシ―３，
３，５―トリメチル―シクロヘキサン、１，１―
ジ―ｔ―ブチルペルオキシ―シクロヘキサン等が
ある。過酸化ベンゾイルの使用量は、0.12〜0.4重量
％、好ましくは0.15〜0.2重量％である。 0.12重量％未満の場合には、分子量が大きくな
りすぎ、0.4重量％を越える場合には分子量が低
下する。またシクロヘキサン系パーオキシケター
ルの使用量は、0.05〜0.6重量％、好ましくは0.05
〜0.3重量％である。0.05重量％未満では分子量
的に効果が少なく、また重合時間が長くなる欠点
があり、0.6重量％を越える場合には、分子量が
低下する。ｔ―ブチルパーベンゾエートの使用量
は、0.03〜0.2重量％、好ましくは0.05〜0.2重量
％である。0.03重量％未満の場合には、残存単量
体を減少させるのに長時間を要し、0.2重量％を
越える場合には基材樹脂の分子量を低下させる傾
向があり、また残存単量体の減少も平衡に達す
る。本発明方法を実施するに際しては、まずスチレ
ン系単量体を、特定量の前記３成分系重合開始剤
の存在下に、通常90〜100℃で行ない、このとき
５〜６時間懸濁重合させる。次いで重合転化率50〜98％の時点で、反応液
に、発泡剤を圧入して、発泡剤の含浸が行なわれ
る。この際の発泡剤圧入温度は100〜115℃であ
る。さらに発泡剤を圧入後、100〜120℃で反応液
を加熱して、発泡剤の含浸と重合を完結させる
と、目的とする発泡性スチレン系樹脂粒子が得ら
れる。本発明方法においては、得られる樹脂の重量平
均分子量（Mw）は280000〜370000，数平均分子
量（Mn）は105000〜135000の範囲に調整するこ
とが好ましい。分子量がこれらの範囲を越える場
合には、基材としては強度が上がるが、通常の発
泡や成形時のスチーム加熱条件では充分な発泡、
成形融着が得られないことがある。またこれらの
分子量の下限に達しない場合には、機械特性が低
下し、低分子量物はブロツキング、成形加工時金
型高温部での表皮溶解（いわゆるケロイド状）の
原因となることがある。本発明方法によれば、懸濁重合における重合開
始剤の種類および使用量ならびに発泡剤の圧入時
期を上記のように規定することにより、高強度の
成形品を得ることができ、しかも製造時間の短縮
化をも達成することができる。すなわち、従来、
重合途中で発泡剤を圧入する場合には、重合完結
後に発泡剤を圧入する場合に比較して、成形品の
強度の低下がみられたが、本発明方法によれば３
成分系重合開始剤のうち１成分として２官能遊離
基を有する化合物を使用することにより、重合転
化率50〜98％で発泡剤を圧入しても重合完結後の
発泡剤圧入と同等以上の成形品の強度を有するも
のが得られる。しかもこの際合成に要する時間
は、重合完結後に発泡剤を圧入する場合の合成時
間（例えば約18時間）に比較して、10％以上（例
えば約２時間）短縮させることができ、生産性向
上の点で非常に有利である。次に本発明の実施例を示す。下記部は重量部を
意味する。実施例１〜７撹拌機付きオートクレーブ中で、第３リン酸カ
ルシウム0.1部およびドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１％水溶液0.5部を蒸留水100部に分
散または溶解させた。次いでこれに過酸化ベンゾ
イル、１，１―ジ―ｔ―ブチルペルオキシ―３，
３，５―トリメチルシクロヘキサンおよびｔ―ブ
チルパーベンゾエートを第１表に示す量で溶解さ
せ、これにセル調整剤としてヒドロキシステアリ
ン酸アマイド0.1部分散させたスチレン100部を撹
拌しながら添加し、窒素雰囲気下に95±１℃で懸
濁重合を開始させた。２時間10分後に、反応液に
第３リン酸カルシウム0.05部を加え、更に重合転
化率95％に達した時点で第３リン酸カルシウム
0.3部を加えた後、105℃に昇温し、シクロヘキサ
ン２部およびブタン７部を１時間かけて導入し
た。この後40分間かけて115℃に昇温し、同温度
に２時間30分保つた後、室温まで冷却すると、発
泡性ポリスチレン粒子が得られた。得られた発泡性ポリスチレンの分子量をHLC
により測定した結果およびJIS―Ａ―9511による
曲げ強度試験（密度0.166g／c.c.）の結果をあわせ
て第１表に示す。

【表】比較例１および２過酸化ベンゾイル、１，１―ジ―ｔ―ブチルペ
ルオキシ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサ
ンおよびｔ―ブチルパーベンゾエート第２表に示
す量で用い、その他は実施例１と同様に処理し
た。結果を第２表に示す。

【表】比較例１および２はいずれも実施例１に比較し
て、強度が1.8Kg・ｆ／cm²と低いが、これは比較
例１においては高分子量化したためと考えられ
る。また比較例２においては、Mw／Mnの比が
大きく、すなわち分子量がブロードであつたため
と考えられる。実施例８および９過酸化ベンゾイル、１，１―ジ―ｔ―ブチルペ
ルオキシー３，３，５―トリメチルシクロヘキサ
ンおよびｔ―ブチルパーベンゾエートを第３表に
示す量で用い、その他は実施例１と同様に処理し
た。結果を第３表に示す。

【表】実施例８および９はいずれも、比較例より良い
が、実施例１に比較して、強度が2.0〜2.1Kg／
ｆ／cm²と低い。これは数平均分子量が示すように
低分子量物の発生が強度を低下させているものと
考えられる。比較例３重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.20部、
１，１―ジ―ｔ―ブチルペルオキシ―３，３，５
―トリメチルシクロヘキサン0.05部およびｔ―ブ
チルパーベンゾエート0.05部（実施例４と同じ）
を用い、ガスの含浸を次のように変更し、その他
は実施例１と同様に処理した。すなわち重合転化
率95％の時点で、93℃から125℃に40分間で昇温
し、同温度で30分間保温することにより重合を
99.8％完結させた。次いでこの反応液に105℃に
40分間で冷却し、シクロヘキサン２部およびブタ
ン７部を１時間かけて導入した。その後40分間か
けて115℃に昇温し、同温度に２時間30分保つた
後、室温まで冷却した。得られた発泡性ポリスチ
レンについて実施例１と同様に測定すると、数平
均分子量12.3×10⁴、重量平均分子量33.3×10⁴，
Mw／Mn＝2.7，曲げ強度2.9Kg・ｆ／cm²と、実施
例４とほぼ同等の特性であつた。しかし、比較例３は重合を完結させるために、
125℃に昇温したり、保温したため、実施例４に
比較して、１時間50分合成時間が長くかかつてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン系単量体を懸濁重合させ、重合途中
で発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を
製造する方法において、前記懸濁重合の重合開始
剤として、スチレン系単量体に対して、0.12〜
0.4重量％の過酸化ベンゾイル、0.05〜0.6重量％
のシクロヘキサン系パーオキシケタールおよび
0.03〜0.2重量％のｔ―ブチルパーベンゾエート
からなる混合物を用い、かつ発泡剤の添加を重合
転化率50〜98％の時点で行なうことを特徴とする
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。