JPS5915132B2 - 熱可塑性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する。

更に詳しくは、こＱ発明は、水性媒体中で、懸濁状態５
の１５〜３０重量％の無水マレイン酸含量で平均重合
度５００以上のスチレンＨ味水マレイン酸共重合樹脂粒
子とビニル芳香族モノマーとを式ＲＸ（式中Ｘはジカル
ボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二重結合
を有する脂肪族残基である）で表１０わされる化合物及
び重合触媒の存在下で処理して無水マレイン酸成分を２
〜１０重量％含有する熱可塑性樹脂粒子を得ることより
なる熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する。ポリスチレン
系樹脂は、成形材料や発泡材料用１５の樹脂として広く
用いられてはいるが、熱変形温度が低く、耐熱性の要求
される用途に用いることはできなかった。

一方、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂は一般に熱
変形温度が高いという特性を有する。

２０しかし現在のところ無水マレイン酸成分を分子鎖に
均一に分布させ、かつ高分子のものにするには、その反
応のコントロールは非常に難しく煩雑な手法が必要であ
り高価なものにならざるを得なかつた。

２５更に、この共重合樹脂を用いて押出機にかけ、これ
を再ペレット化した時に得られた再ペレットは熱をかけ
ると収縮しやすいものであり、またシート状にしてこの
シートを成形したとき、シート押出する際に延伸がかか
り易く非常に成形の難し３０いものであつた。

また、上記ペレットに発泡剤を含有させた発泡性の粒子
を用いて発泡成形した場合、成形巾の狭いものであつた
。

この発明の発明者らは上記のような問題を解決３５する
ために鋭意検討の結果、無水マレイン酸成分含量の比較
的大きい高重合度のスチレン一無水マレイン酸共重合樹
脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液中に分子鎖
のカルボン酸無水物と反応（開環反応）し得る官能基と
二重結合とを同一分子内に有する化合物（結合モノマー
と称する）をビニル芳香族モノマーに溶解した溶液を加
えて前記粒子に実質的に吸収させ、次いで上記開環反応
と重合を行なわせることによつて耐熱性に優れ（例えば
再ペレツト化した場合熱による収縮が小さい）またこの
樹脂を用いてシート状にした場合でも良好な成形性を示
す熱可塑性樹脂粒子が得られること、更に、前記熱可塑
性樹脂粒子中に発泡剤を含有せしめることにより、発泡
性、成形性および耐熱性の優れた発泡可能な熱可塑性樹
脂粒子とすることができるのを見出しこの発明を完成し
た。

この発明におけるスチレン一無水マレイン酸共重合樹脂
としては、無水マレイン酸を１５〜３０重量％含有する
ものが用いられる。

この共重合樹脂は、スチレンと無水マレイン酸とをこの
分野で公知の方法で共重合させることによつて得られる
。この共重合樹脂の無水マレイン酸含量が１５重量％以
下では熱的性質の向上が期待されず３０重量％を越える
とビニル芳香族モノマーがスチレンー無水マレイン酸共
重合体粒子中に入りにくくなり好ましくない。スチレン
一無水マレイン酸共重合樹脂としては、いわゆる高重合
度のものが用いられる。

そして、その平均重合度は少なくとも約５００以上のも
のが用いられる。平均重合度が５００以下のものを使用
すると、得られる樹脂粒子を成形して成形体としたとき
の機械的強度が低くなり、好ましくない〜 これらの共重合樹脂には、所望の性質を改善ないし付与
するために少量の添加物が含まれていてもこの発明の原
料として用いることができる。

例えばブタジエンゴム等の合成ゴムが少量添加されれば
耐衝撃性が向上するであろう。この発明では、スチレン
一無水マレイン酸共重合樹脂はペレツト状、偏平状、パ
ール状等の形状の０．１〜１０龍程度の粒径のものが用
いられる。

この発明においては、まず、上記のスチレン無水マレイ
ン酸共重合樹脂粒子を水性媒体中に分散させる。この場
合、通常は分散剤が用いられる分散剤としては、例えば
部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、メ
チルセルローズ、ステアリン酸カルシウム、エチレンビ
スステアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カル
シウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末からなる
無機化合物を挙げることができる。この発明の方法にお
いて、懸濁剤として無機化合物を用いる際には、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併
用することが好ましい。これらの分散剤は一般に水に対
して０．０１ないし５重量％添加して使用される。次に
、上記懸濁液中に結合モノマーのビニル芳香族モノマー
溶液を加える。結合モノマーとしては式ＲＸ（式中Ｘは
ジカルボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二
重結合を有する脂肪族残基である）で表わされる化合物
が用いられる。

式ＲＸの定義における官能基とは、スチレン一無水マレ
イン酸共重合樹脂における無水マレイン酸部分のジオキ
ソカルボニル基と反応し得る基を意味する。このような
官能基としては、ヒドロキシ基、アミド基、エポキシ基
等が挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基は、ビ
ニル基に一つまたは二つの炭素原子を介して結合したも
のが好ましい。またエポキシ基は、ビニル基との間に酸
素原子や炭素原子を介して結合していてもよい。具体的
な化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、アリルアルコール、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド等が挙げられる。

これらの化合物は、一般に高分子改質剤として公知のも
ので、これらと類似のものが使用される。

この発明においては、前記共重合樹脂の一分子当り、少
なくとも１ケ所以上でグラフトするのが好ましい。また
」部分架橋していてもよい。このような観点で、この発
明における結合モノマーの使用量は、主に共重合樹脂中
の無水マレイン酸含有量に従属して選定するのが望まれ
る。

結合モノマーは共重合樹脂中の無水マレイン酸成分に対
して０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１０モル
％を使用する。上記結合モノマーの官能基はスチレンー
無水マレイン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物
の箇所を攻撃して開環させる。

これによつて共重合体の分子鎖にはビニル芳香族モノマ
ーと共重合し得る二重結合が導入される。この発明にお
いて用いられるビニル芳香族モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ヱチルスチレン、クロロスチ
レン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、イソプロピルキシレン等の単独または２種以上の混
合物であり、また、これらのビニル芳香族モノマーを５
０重量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重合可
能な単量体、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート等との混合物であつてもよ
い。

スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂とビニル芳香族モ
ノマーとの使用重量比は、生成する熱可塑性樹脂粒子の
樹脂中２〜１０重量％の無水マレイン酸含量となるよう
に選択される。

無水マレイン酸含量がこの範囲よりも少ない場合は最終
的に得られる熱可塑性樹脂は熱変形温度が低く好ましく
なく、この範囲を越えるとその製造工程において溶解す
べき共重合樹脂の量が多くなり、モノマーへの溶解が難
しくなる。次にこの分散液を重合触媒の存在下懸濁状態
で重合する。

この発明で使用する重合触媒としては、例えば、べンゾ
イルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物等が使用できる。重合触媒は、上記ビニル芳香族モノ
マーに結合モノマーとともに溶解して用いるか、または
重合を阻害しないベンゼン、トルエン、キシレン等の溶
剤に溶解して用いることもできる。

重合は６５〜９５℃、好ましくは約８０〜９０℃前後の
温度で２〜１２時間加熱攪拌することにより行なわれ、
更に残存する極く少量のモノマーを１２０〜１４０℃で
反応させて重合を完結させる。

このような条件下においては、スチレンー無水マレイン
酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物への結合モノ
マーの官能基Ｘの攻撃（開環反応）、スチレンモノマー
の重合、スチレンモノマーと結合モノマー中の二重結合
との重合およびこれらの反応による分子間の架橋が生起
していると考えられる。

この発明の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含ませることに
より発泡性熱可塑性樹脂が得られる。

この際用いる発泡剤としては易揮発性の発泡剤、即ち、
プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ぺンタン、ｉ
−ぺンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、メ
チルクロライド、エチルクロライド、ジクロロジフルオ
ロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる
。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒子に対して一般
に３〜４０重量％の割合で使用される。また、トルエン
、キシレン等の有機溶剤を少量併用してもよい。発泡剤
は、重合中または重合完結後のうちいつ加えてもよい。

好ましくは、重合完結後に生成粒子に含浸される。発泡
剤を重合完結後の熱可塑性樹脂粒子への発泡剤の含浸は
、上記で得られた熱可塑性樹脂粒子の分散液をそのまま
オートクレーブに移すか、あるいは一旦粒子を取り出し
てから分散剤の入つた水性媒体を入れたオートクレーブ
中に投入して懸濁させ、加熱して発泡剤を圧入すること
により行なわれる。前記のようにして得られた熱可塑性
樹脂粒子または発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水から分離
し、適宜洗浄、乾燥を行つてから使用に供する。

得られた熱可塑性樹脂は耐熱ｈに優れ（例えば再ぺレツ
ト化した場合、熱による収縮が小さい）、この樹脂を用
いてシート状にした場合でも成形性が良好である。更に
、前記熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含有させた粒子を
用いて成形した場合、発泡性、耐熱性に優れ、成形条件
の巾が広いという特徴を示す。次に実施例を挙げてこの
発明を説明する。

実施例 １ 内容積５１の反応容量に水２０００７、複分解法ピロリ
ン酸マグネシウム４．８７、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２％水溶液１０７および無水マレイン酸成
分含量１８重量％のスチレン無水マレイン酸共重合体粒
子（平均重合度１０００）５５０７を投入し、８５℃に
維持しながらベンゾイルパーオキサイド４．４ｙ，．ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート１．１ｙをスチレンモ
ノマー（１４５０７）に溶解した溶液にグリシメタクリ
レート２．７５７を混合した溶液を８時間要して滴下し
、更に５時間８５℃で維持した後、１４０℃で３時間保
持して反応を完結させた。

ここで得られた樹脂の無水マレイン酸成分含量は４．９
５重量％で、軟化？は１１２℃であつた。

また１３０℃の熱トルエンに浸漬させた所６７重量％の
不溶物が残つた。実施例 ２ 実施例１のうち、スチレンモノマー１４５０７のかわり
にα−メチルスチレン２００７、核置換クロルスチレン
３８０ｔ１スチレン８７０７を使用した以外は同一条件
下で反応させた。

得られた樹脂の軟化点は１２０℃であつた。また１３０
℃の熱トルエンの不溶物は７２重量％であつた。実施例
３実施例１で得た樹脂を１．２ｍｍφのスリツトを３
穴有する金型より押出し、水冷却後ペレタイザ一にて口
径１．５ｍＴＬφ、長さ２．５７１１ｍのペレツト状物
を得た。

このペレツト１２００ｔを内容積５１のオートクレーブ
に水２８００ｔ、複分解法ピロリン酸マグネシウム４．
８ｔ１ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量％
水溶液１０ｔ、トルエン４８ｙと共に投入し、攪拌しな
がらブタン１２０ｔを圧入した。８５℃に昇温して２４
時間維持した後、３０℃まで冷却して発泡剤を含有した
ビーズを得た。

このビーズを洗浄、脱水、乾燥した後１５℃で３日間保
管し、１００′Ｃのスチームで発泡したところ０．０２
２ｋ９／ｌの嵩密度を有する発泡粒子が得られた。この
発泡粒子を室内に２４時間放置した後、金型に充填して
成形したところ１．０ｋｇ／Ｃｄ〜１．５ｋ９．／／／
ｃ鑓の範囲のスチームで比重０．０２３ｋｇ／ｌの良好
な成形体が得られた。なお、１５０℃の恒温槽に２４時
間保存したところ長さ方向が２．４ｍＴＬに短縮してい
た。実施例 ４実施例１のうち、スチレンモノマーに溶
解したグリシジルメタクリレートの量を変えた以外、同
ー条件下で反応して得られた樹脂の軟化温度および１３
０℃の熱トルエンに浸漬させた後の不溶物の重量％は表
１の通りであつた。

実施例 ５ 実施例１のうち、無水マレイン酸の含有量を２１重量％
のスチレン一無水マレイン酸共重合体粒子を使用し、そ
の使用量と滴下したスチレンモノマーの量を変更した以
外同一条件下で反応させて得られた樹脂の軟化温度、お
よび１３０℃の熱トルエンに浸漬させた後の不溶物の重
量％は表２の通りであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中で、懸濁状態の１５〜３０重量％の無水
   マレイン酸含量で平均重合度５００以上のスチレン−無
   水マレイン酸共重合樹脂粒子を、重合触媒の存在下、ビ
   ニル芳香族モノマーと式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニルオ
   キソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二重結合を有する
   脂肪族残基である）で表わされる化合物で処理して無水
   マレイン酸成分を２〜１０重量％含有する熱可塑性樹脂
   粒子を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂粒子の製造法
   。 ２ 式ＲＸで表わされる化合物がスチレン−無水マレイ
   ン酸共重合樹脂中の無水マレイン酸成分に対して０．１
   〜２０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％使用され
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ビニル芳香族モノマー、式ＲＸで表わされる化合物
   および重合触媒がスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
   粒子に吸収され、処理される特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の製造法。