JPS6140699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は熱可塑性樹脂粒子の製造法に関す
る。更に詳しくは、この発明は、水性媒体中で懸
濁状態の15〜30重量％の無水マレイン酸含量で平
均重合度500以上のスチレン―無水マレイン酸共
重合樹脂粒子を、重合触媒の存在下、ビニル芳香
族モノマーと式RX（式中Ｘはジカルボニルオキ
ソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二重結合を有
する脂肪族残基である）で表わされる化合物で処
理しかつ処理中もしくは処理後に発泡剤を添加す
ることにより発泡可能な熱可塑性樹脂粒子とする
ことよりなる熱可塑性樹脂粒子の製造法に関す
る。 ポリスチレン系樹脂は、成形材料や発泡材料用
の樹脂として広く用いられてはいるが、熱変形温
度が低く、耐熱性の要求される用途に用いること
はできなかつた。 一方、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂は
一般に熱変形温度が高いという特性を有する。し
かし現在のところ無水マレイン酸成分を分子鎖に
均一に分布させ、かつ高分子のものにするには、
その反応のコントロールは非常に難しく煩雑な手
法が必要であり高価なものにならざるを得なかつ
た。 更に、この共重合樹脂を用いて押出機にかけ、
これを再ペレツト化した時に得られた再ペレツト
は熱をかけると収縮しやすいものであり、またシ
ート状にしてこのシートを成形したとき、シート
押出する際に延伸がかかり易く非常に成形の難し
いものであつた。 また、上記ペレツトに発泡剤を含有させた発泡
性の粒子を用いて発泡成形した場合、成形巾の狭
いものであつた。 この発明の発明者らは上記のような問題を解決
するために鋭意検討の結果、無水マレイン酸成分
含量の比較的大きい高重合度のスチレン―無水マ
レイン酸共重合樹樹脂粒子を水性媒体中に懸濁さ
せ、この懸濁液中に分子鎖のカルボン酸無水物と
反応（開環反応）し得る官能基と二重結合とを同
一分子内に有する化合物（結合モノマーと称す
る）をビニル芳香族モノマーに溶解した溶液を加
えて前記粒子に実質的に吸収させ、次いで上記開
環反応と重合を行なわせることによつて耐熱性に
優れ（例えば再ペレツト化した場合熱による収縮
が小さい）またこの樹脂を用いてシート状にした
場合でも良好な成形性を示す熱可塑性樹脂粒子が
得られること、更に、前記熱可塑性樹脂粒子中に
発泡剤を含有せしめることにより、発泡性、成形
性および耐熱性の優れた発泡可能な熱可塑性樹脂
粒子とすることができるのを見出しこの発明を完
成した。 この発明におけるスチレン―無水マレイン酸共
重合樹脂としては、無水マレイン酸を15〜30重量
％含有するものが用いられる。この共重合樹脂
は、スチレンと無水マレイン酸とをこの分野で公
知の方法で共重合させることによつて得られる。 この共重合樹脂の無水マレイン酸含量が15重量
％以下では熱的性質の向上が期待されず30重量％
を越えるとビニル芳香族モノマーがスチレン―無
水マレイン酸共重合体粒子中に入りにくくなり好
ましくない。 スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂として
は、いわゆる高重合度のものが用いられる。そし
て、その平均重合度は少なくとも約500以上のも
のが用いられる。平均重合度が500以下のものを
使用すると、得られる樹脂粒子を成形して成形体
としたときの機械的強度が低くなり、好ましくな
い。 これらの共重合樹脂には、所望の性質を改善な
いし付与するために少量の添加物が含まれていて
もこの発明の原料として用いることができる。例
えばブタンジエンゴム等の合成ゴムが少量添加さ
れれば耐衝撃性が向上するであろう。 この発明では、スチレン―無水マレイン酸共重
合樹脂はペレツト状、偏平状、パール状等の形状
の0.1〜10mm程度の粒径のものが用いられる。 この発明においては、まず、上記のスチレン―
無水マレイン酸共重合樹脂粒子を水性媒体中に分
散させる。この場合、通常は分散剤が用いられる
分散剤としては、例えば部分鹸化ポリビニルアル
コール，ポリアクリル酸塩，ポリビニルピロリド
ン，カルボキシメチルセルローズ，メチルセルロ
ーズ，ステアリン酸カルシウム，エチレンビスス
テアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カ
ルシウム，リン酸カルシウム，炭酸カルシウム，
炭酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，ピロリ
ン酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の水に難
溶性の微粉末からなる無酸化合物を挙げることが
できる。この発明の方法において、懸濁剤として
無酸化合物を用いる際には、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併用する
ことが好ましい。これらの分散剤は一般に水に対
して0.01ないし５重量％添加して使用される。 次に、上記懸濁中に結合モノマーのビニル芳香
族モノマー溶液を加える。 結合モノマーとしては式RX（式中Ｘはジカル
ボニルオキソ基と反対する官能基、Ｒは一個の二
重結合を有する脂肪族残基である）で表わされる
化合物が用いられる。式RXの定義における官能
基とは、スチレレン―無水マレイン酸共重合樹脂
における無水マレイン酸部分のジオキソカルボニ
ル基と反応し得る基を意味する。このような官能
基としては、ヒドロキシ基，アミド基，エポキシ
基等が挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミノ
基は、ビニル基に一つまたは二つの炭素原子を介
して結合したものが好ましい。またエポキシ基
は、ビニル基との間に酸素原子や炭素原子を介し
て結合していてもよい。 具体的な化合物としては、アリルグリシジルエ
ーテル，グリシジルメタクリレート，アリルアル
コール，Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド
等が挙げられる。 これらの化合物は、一般に高分子改質剤として
公知のもので、これらと類似のものが使用され
る。この発明においては、前記共重合樹脂の一分
子当り、少なくとも１ケ所以上でグラフトするの
が好ましい。また一部分架橋していてもよい。 このような観点で、この発明における結合モノ
マーの使用量は、主に共重合樹脂中の無水マレイ
ン酸含有量に従属して選定するのが望まれる。結
合モノマーは共重合樹脂中の無水マレイン酸成分
に対して0.1〜20モル％、好ましくは0.2〜10モモ
ル％を使用する。 上記結合モノマーの官能基はスチレン―無水マ
レイン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物
の箇所を攻撃して開環させる。これによつて共重
合体の分子鎖にはビニル芳香族モノマーと共重合
し得る二重結合が導入される。 この発明において用いられるビニル芳香族モノ
マーとしては、スチレン，α―メチルスチレン，
エチルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレ
ン，ビニルトルエン，ビニルキシレン，イソプロ
ピルキシレン等の単独または２種以上の混合物で
あり、また、それらのビニル芳香族モノマーを50
重量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重
合可能な単量体、例えばアクリロニトリル，メチ
ルメタクリレート，メチルアクリレート等との混
合物であつてもよい。 スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂とビニル
芳香族モノマーとの使用重量比は、生成する熱可
塑性樹脂粒子の樹脂中２〜10重量％の無水マレイ
ン酸含量となるように選択される。無水マレイン
酸含量がこの範囲よりも少ない場合は最終的に得
られる熱可塑性樹脂は熱変形温度が低く好ましく
なく、この範囲を越えるとその製造工程において
溶解すべき共重合樹脂の量が多くなり、モノマー
への溶解が難しくなる。 次にこの分解液を重合触媒の存在下懸濁状態で
重合する。この発明で使用する重合触媒として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド，tert―
ブチルパーベンゾエート，ラウロイルパーオキサ
イド，tert―ブチルパーオキシ―２―エチルヘキ
サネート，tert―ブチルパーオキサイド等の有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル，アゾビ
スジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が使
用できる。 重合触媒は、上記ビニル芳香族モノマーに結合
モノマーとともに溶解して用いるか、または重合
を阻害しないベンゼン，トルエン，キシレン等の
溶剤に溶解して用いることもできる。 重合は65〜95℃、好ましくは約80〜90℃前後の
温度で２〜12時間加熱攪拌することにより行なわ
れ、更に残存する極く少量のモノマーを120〜140
℃で反応させて重合を完結させる。 このような条件下においては、スチレン―無水
マレイン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水
物への結合モノマーの官能基Ｘの攻撃（開環反
応）、スチレンモノマーの重合、スチレンモノマ
ーと結合モノマー中の二重結合との重合およびこ
れらの反応による分子間の架橋が生起していると
考えられる。 この発明で使用される発泡剤としては易揮発性
の発泡剤、即ち、プロパン，ｎ―ブタン，ｉ―ブ
タン，ｎ―ペンタン，ｉ―ペンタン，ｎ―ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン等の環式脂肪炭化水素、メチルクロライ
ド，エチルクロライド，ジクロロジフルオロメタ
ン，クロロジフルオロメダタン，トリクロロフル
オロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げること
ができる。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒
子に対して一般に３〜40重量％の割合で使用され
る。。また、トルエン，キシレン等の有機溶剤を
少量併用してもよい。 発泡剤は、重合中または重合完結後のうちいつ
加えてもよい。好ましくは、重合完結後に生成粒
子に含浸される。発泡剤を重合完結後の熱可塑性
樹脂粒子への発泡剤の含浸は、上記で得られた熱
可塑性樹脂粒子の分散液をそのままオートクレー
ブに移すか、あるいは一旦粒子を取り出してから
分散剤の入つた水性媒体を入れたオートクレーブ
中に投入して懸濁させ、加熱して発泡剤を圧入す
ることにより行なわれる。 前記のようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂
粒子は、水から分離し、適宜洗浄、乾燥を行つて
から使用に供する。 得られた熱可塑性樹脂は耐熱性に優れ（例えば
再ペレツト化した場合、熱による収縮が小さ
い）、この樹脂を用いてシート状にした場合でも
成形性が良好である。ことに成形した場合、発泡
性、耐熱性に優れ、成形条件の巾が広いという特
徴を示す。 次に実施例を挙げてこの発明を説明する。 実施例 １ 内容積５の反応容量に水2000ｇ、複分解法ピ
ロリン酸マグネシウム4.8ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２％水溶液10ｇおよび無水
マレイン酸成分含量18重量％のスチレン―無水マ
レイン酸共重合体粒子（平均重合度1000）550ｇ
を投入し、85℃に維持しながらベンゾイルパーオ
キサイド4.4ｇ、tert―ブチルパーベンゾエート
1.1ｇをスチレンモノマー（1450ｇ）に溶解した
溶液にグリシジルメタクリレート2.75ｇを混合し
た溶液を８時間要して滴下し、更に５時間85℃で
維持した後、140℃で３時間保持して反応を完結
させた。 ここで得られた樹脂の無水マレイン酸成分含量
は4.95重量％で、軟化点は112℃であつた。また
130℃の熱トルエンに浸漬させた所67重量％の不
溶物が残つた。 実施例 ２ 実施例１のうち、スチレンモノマー1450ｇのか
わりにα―メチルスチレン20ｇ、核置換クロルス
チレン380ｇ、スチレン870ｇを使用した以外は同
一条件下で反応させた。得られた樹脂の軟化点は
120℃であつた。また130℃の熱トルエンの不溶物
は72重量％であつた。 実施例 ３ 実施例１で得た樹脂を1.2mm〓のスリツトを３
穴有する金型より押出し、水冷却後ペレタイザー
にて口径1.5mm〓、長さ2.5mmのペレツト状物を得
た。このペレツト1200ｇを内容積５のオートク
レーブに水2800ｇ、複分解法ピロリン酸マグネシ
ウム4.8ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２重量％水溶液10ｇ、トルエン48ｇと共に投
入し、撹拌しながらブタン120ｇを圧入した。85
℃に昇温して24時間維持した後、30℃まで冷却し
て発泡剤を含有したビーズを得た。このビーズを
洗浄、脱水、乾燥した後15℃で３日間保管し、
100℃のスチームで発泡したところ0.022Kg／の
嵩密度を有する発泡粒子が得られた。この発泡粒
子を室内に24時間放置した後、金型に充填して成
形したところ1.0Kg／cm²〜1.5Kg／cm²の範囲のスチ
ームで比重0.023Kg／の良好な成形体が得られ
た。 なお、150℃の恒温槽に24時間保存したところ
長さ方向が2.4mmに短縮していた。 実施例 ４ 実施例１のうち、スチレンモノマーに溶解した
グリシジルメタクリレートの量を変えた以外、同
一条件下で反応して得られた樹脂の軟化温度およ
び130℃の熱トルエンに浸漬させた後の不溶物の
重量％は表１の通りであつた。

【表】 実施例 ５ 実施例１のうち、無水マレイン酸の含有量を21
重量％のスチレン―無水マレイン酸共重合体粒子
を使用し、その使用量と滴下したスチレンモノマ
ーの量を変更した以外同一条件下で反応させて得
られた樹脂の軟化温度、および130℃の熱トルエ
ンに浸漬させた後の不溶物の重量％は表２の通り
であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中で、懸濁状態の15〜30重量％の無
   水マレインン酸含量で平均重合度500以上のスチ
   レン―無水マレイン酸共重合樹脂粒子を、重合触
   媒の存在下、ビニル芳香族摸ノマーと式RX（式
   中Ｘはジカルボニルオキシ基と反応する官能基、
   Ｒは一個の二重結合を有する脂肪族残基である）
   で表わされる化合物で処理せしめ、処理中もしく
   は処理後に発泡剤を添加することにより無水マレ
   イン酸成分を３〜12重量％含有する発泡可能な熱
   可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする熱可塑性
   樹脂粒子の製造法。 ２ 式RXで表わされる化合物がスチレン―無水
   マレイン酸共重合樹脂中の無水マレイン酸成分に
   対して0.1〜20モル％、好ましくは0.2〜10モル％
   使用される特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ビニル芳香族モノマー、式RXで表わされる
   化合物および重合触媒がスチレン―無水マレイン
   酸共重合樹脂粒子に吸収されて、処理される特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。