JPS6021645B2 - 熱可塑性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱可塑性樹脂およびその製造法に関する。

更に詳しくは、この発明は無水マレィン醸成分を２０〜
３０重量％含有する平均重合度１０〜２５０のスチレン
−無水マレィン酸共重合樹脂粒子２の重量部以上を水性
媒体中に懸濁させ、この懸濁液中に式舷Ｘ（式中Ｘはジ
カルボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは１個の二重
結合と有する脂肪族残基である）で表わされる化合物１
〜１８重量部、ビニル芳香族モノマー７９〜３２重量部
および重合触媒を加えて前記粒子中に実質的に吸収せし
め、反応させて熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とす
る熱可塑性樹脂粒子の製造法を要旨とするものである。
ポリスチレン系樹脂は、成形材料や発泡材料用の樹脂と
して広く用いられてはいるが、熱変形温度が低く、耐熱
性の要求される用途に用いることはできなかった。

一方、スチレン−無水マレィン酸共重合樹脂は、熱変形
温度は高いが、無水マレィン酸成分を分子鎖に均一に分
布させ、かつ高分子のものにするには、その反応のコン
トロールは非常に難しく０煩雑な手法が必要で、製造さ
れた樹脂も高価なものにならざるを得なかった。

ところで、スチレン−無水マレィン酸共重合樹脂は平均
重合度１０〜２５０といった低重合度のものは、種々の
スチレン／無水マレィン酸の配合比の夕ものが比較的容
易に得られ、種々の用途に広く一般に用いられている。

この発明の発明者らは上記のような現状に鑑み、このよ
うな入手しやすい低重合度のスチレンー無水マレィン酸
共重合樹脂を利用し、耐熱性０（熱変形温度）に優れた
熱可塑性樹脂を得られないかという着想に基づき、無水
マレィン醸成分を２０〜３の重量％含有する低重合度の
英霊合樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁液に
カルボン酸無水物と反応し得る官能基と二重結合とを同
一タ分子内に有する化合物（ここでは結合モノマーと称
する）、ビニル芳香族モノマ−および重合触媒を加えて
前記粒子中に吸収させ、処理し、結合モノマーの上記×
をカルポン酸無水物と反応（開環反応）させ、一方上記
結合モノマーのＲの二重結合とビニル芳香族モノマーを
重合させることにより熱変形温度の高い熱可塑性樹脂が
得られるのを見出しこの発明に到達した。この発明では
、スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂として、熱水マ
レィン醸成分を２０〜３の重量％含有し、平均重合度１
０〜２５０のものが用いられる。

スチレン−無水マレィン酸共重合樹脂中の無水マレィン
酸成分含量が３の重量％を越えるとビニル芳香族モノマ
ーに溶解し難く、２の重量％より少ないと生成する熱可
塑性樹脂中の無水マレィン酸成分含有量が少なくなり所
望の耐熱性が得られず好ましくない。スチレンー無水マ
レィン酸共重合樹脂として平均重合度１０〜２５０のも
のを使用するのは、無水マレイン酸とスチレンモノマー
とは１：１の交互共重合反応を起こし、低重合度のもの
であれば無水マレィン酸とスチレンの初期の混合比率を
変えることにより、上記無水マレィン酸成分含有量の共
重合樹脂が極めて容易かつ大量に入手できるからである
。

この発明において用いられるビニル芳香族モノ２マーと
しては、スチレン、Ｑ−メチルスチレン、エチルスチレ
ン、クロロスチレン、フロモスチレン、ビニルトルエン
、ビニルキシレン、イソフ。

ロピルキシレン等の単独または２種以上の混合物であり
、また、これらのビニル芳香族モノマ−を５０３重量％
以上含有するビニル芳香族モノマーと共重合可能な単量
体、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレート、
メチルアクリート等との混合物であってもよい。スチレ
ン一驚水マレィン酸共重合樹脂とビニル３芳香族モノマ
ーとの使用重量比は、ピニル芳香族モノマー７９〜３２
重量部に対してスチレンー祭りＫマレィン酸共重合樹脂
２０〜５の重量部とされる。

共重合樹脂の使用量がこの股囲より少ない場合は、最終
的に得られる熱可塑性樹脂は熱変形温度が低４い。共重
合樹脂の使用量の上限としては特に限定これないが、約
５の重量部が好ましい。

使用量が更に多くなると、共重合樹脂粒子へのビニル芳
香族モ／マ−および結合モノマーの均一な吸収が達成さ
れず均一な樹脂粒子が得られない。結合モノマーとして
は式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官
能基、Ｒは１個の二重結合を有する脂肪族残基である）
で表わされる化合物が用いられる。

式ＢＸの定義における官能基とは、スチレン−無水マレ
ィン酸共重合樹脂における無水マレイン酸部分のジカル
ボニルオキソ基と反応し得る基を意味する。このような
官能基としては、ヒドロキシ基、アミド基、ェポキシ基
等が挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基は、ビ
ニル基に一つまたは二つの炭素原子を介して結合したも
のが好ましい。またェポキシ基は、ビニル基との間に酸
素原子や炭素原子を介して結合していてもよい。具体的
な化合物としては、アリルグリシジルヱーテル、グリシ
ジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレート、アリル
アルコール、Ｎ一ｎ−ブチルオキシメチルアクリルアミ
ド等が挙げられる。

これらの化合物は、一般に高分子改質剤として公知のも
ので、これらと類似ものが使用される。この発明におけ
る結合モノマーの使用量はスチレンー無水マレィン酸共
重合樹脂２０〜５の重量部に対し、１〜１母重量部（こ
れはスチレン−無水マレィン酸共重合樹脂の無水マレィ
ン酸成分に対して約５〜１００モル％に相当する）とさ
れる。結合モノマーの使用量がこの範囲より少ない場合
は得られる樹脂の熱的性質が劣り、またこの範囲を越え
ても熱的性質の向上は認められない。この発明における
処理（反応）は、６５〜９５００好ましくは約８０〜９
０ｏｏ前後の温度で２〜１幼時間加熱境拝することによ
り行なわれ、更に極く少量の未反応成分を１２０〜１４
０℃で加熱境許竿することにより反応を完結させる。

このような条件下においては、スチレン一驚水マレイン
酸共重合体の分子鎖中のカルポン酸無水物への結合モノ
マーの官能基×の攻撃（開環反応）、スチレンモノマー
の重合、スチレンモノマーと結合モノマー中の二重結合
との重合およびこれらの反応による分子間の架橋が生起
していると考えられる。

この発明で使用する重合触媒としては、例えばペンゾイ
ル／ぐーオキサイド、ｔｅｒｔーブチル／ｆーベンゾエ
ート、ラウロイル／ぐーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシー２−エチルヘキサネート、鷺ｒｔーブチル
パ−オキサィド等の有機酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物等が挙げられる。

この発明においては、まず上記スチレンー無水マレィン
酸共重合樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させる。水性媒体
中に懸濁させるには通常分散剤が用いられる。

分散剤としては、例えば部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、力ルボ
キシメチルセルローズ、メチルセルローズ、ステアリン
酸カルシウム、エチレンビスステアロアミド等の有機化
合物が用いられる。この発明により得られた熱可塑性樹
脂粒子に発泡剤を含有させることにより発泡性の熱可塑
性樹脂粒子が得られる。この際使用される発泡剤として
は易揮発性の発泡剤、即ち、プロパン、ｎープタン、ｉ
−ブタン、ｎーベンタン、ｉーベンタン、ｎ−へキサン
等の脂肪族炭化水素、シクロベンタン、シクロヘキサン
等の環式脂肪族炭化水素、メチルクロラィド、エチルク
ロライド、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、トリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭
化水素を挙げることができる。

これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒子に対して一般に
３〜４の重量％の割合で使用される。また、トルェン、
キシレン等の有機溶剤を少量併用してもよい。発泡剤は
、反応中または反応後のうち、いつ加えてもよい。

好ましくは反応後に生成粒子に含浸される。発泡剤を反
応完結後に熱可塑・性樹脂粒子に含浸するには、たとえ
ばオートクレープ中に懸濁剤を懸濁させた懸濁液中に熱
可塑性樹脂粒子を懸濁し、加熱して発泡剤を圧入するこ
とにより行なわれる。水性懸濁液に使用される懸濁剤は
、前記熱可塑性樹脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合
または合着するのを防止するために添加するものであっ
て、分散剤として前記した有機化合物の他ピロリン酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム等の水に雛綾性の微粉末からな
る無機化合物を挙げることができる。

この発明の方法において、懸濁剤として無機化合物を用
いる際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
如き界面活性剤を併用することが好ましい。これらの分
散剤は一般に水に対して０．０１なし、し５重量％添加
して使用される。前記のようにして得られた熱可麹性樹
脂粒子または発泡剤熱可塑性樹脂粒子は、水から分離し
、適宜洗浄、乾燥を行ってから使用に供する。

この発明によって得られる熱可塑性樹脂粒子およびその
発泡剤粒子はポリスチレンよりも耐熱性に優れ、原料の
一つである共重合樹脂粒子の粒径を変化させることによ
り、所望の粒径で容易にかつ多量に得られる。次に実施
例を挙げてこの発明を説明する。

実施例 １ 内容積５その重合器に無水マレィン酸の含有量２５重量
％のスチレン−無水マレィン酸共重合体（平均重合度１
９，０．２物〜０．５帆の粒径をもつ）８０雌、水２５
０雌、部分ケン化ポリビニルアルコールの２％水溶液５
雌を投入し、境拝しながら８５℃に昇温した。

８ず０に維持しつつ予め過酸化ペンゾイル４．を，にｒ
ｔーブチルパーベンゾヱート１．蟹、アリルグリシジル
エーテル３０雌をスチレンーモノマー９００ｇに溶解し
た溶液４時間かけて滴下し、更に２時間８５℃で維持し
た。

この間１時間毎にケン化ポリピニルアルコールの２％水
溶液を５雌添加した。ついでに１３７０に昇温して３時
間維持し、反応を完結させた。ここで得られた樹脂の軟
化温度は１０４ｑＣであった。

またこの樹脂を１３０ｏｏの熱トルェンに４時間浸潰さ
せた所、不熔物が８の重量％であった。樹脂の粒径は約
０．３〜０．７側であった。実施例 ２ 実施例１で得られた樹脂１２００ｇを水２８００ｇ、複
分解法ピロリン酸マグネシウム４．腿、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの２％水溶液１雌、トルェン２
蜜を内容積５そのオートクレープに投入した。

損拝しながら密閉状態でブタン１２雌を圧入した後、８
５℃に昇温して１岬時間維持した。しかる後３０ｑｏま
で冷却して発泡剤を含有したビーズを得た。このビーズ
を洗浄、脱水、乾燥した後、封をした容器に入れ１５ｑ
ｏ下で２岬時間保存した。

このビーズを１００ｑｏのスチームで発泡したところ、
０．０２４Ｘ９／その嵩密度を有する発泡粒子が得られ
た。この発泡粒子を２４時間放置した後金型内にやや過
剰に充填し、０．８ｋ９／地（ケージ圧）のスチームで
成形した。得られた発泡成形体の９０℃の空気循環式恒
温槽で一週間放置した所原寸に対して一方向で４．０％
収縮した。実施例 ３ 内容積５その反応容器に無水マレィン酸の含有量が２５
重量％で平均重合度が２０であるスチレンー無水マレィ
ン酸共重合体（平均０．４肋の粒径をもっていた）４５
雌、水２５０雌、部分ケン化ポリビニルァルコールの２
％水溶液５咳を投入して８５ｑｏに昇温した。

８５ｑｏに維持しながら予め過酸化ペンゾィル３．を，
ｔーブチルパーベンゾェート１．６ｇ、グリシジルメタ
クリレート３５０ｇをスチレンモノマー１３０雌に溶解
した混合溶液を７時間要して滴下し、更に８５ｑ０の温
度で２時間維持した。

この間１時間毎に部分ケン化ポリビニルァルコールの２
％水溶液を５雌づつ添加した。次いでに１３０℃に昇温
して、１３０℃の温度で３時間維持して反応を完結させ
た。かくして得られた重合体粒子の軟化温度は１０５℃
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸成分を２０〜３０重量％含有する平
   均重合度１０〜２５０のスチレン−無水マレイン酸共重
   合樹脂粒子２０重量部以上を水性媒体中に懸濁させ、こ
   の懸濁液中に式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と
   反応する官能基、Ｒは１個の二重結合と有する脂肪族残
   基である）で表わされる化合物１〜１８重量部、ビニル
   芳香族モノマー７９〜３２重量部および重合触媒を加え
   て前記粒子中に実質的に吸収せしめ、反応させて熱可塑
   性樹脂粒子を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂粒子の
   製造法。