JPH0221416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、発泡性粒子の製造法に関する。さ
らに詳しくは、圧縮強度、剛性、成形性が優れ脆
性の改善された発泡性を得るのに好適な発泡性粒
子の改良された製造法に関する。 従来から、圧縮強度、剛性、成形性が優れ、脆
性の改善された合成樹脂発泡体を製造するために
種々研究が行なわれている。この点に関し、この
発明の発明者らは先に架橋ポリオレフイン系樹脂
とビニル芳香族重合体を均一に含有した基材樹脂
からなる発泡性粒子を用いてかような発泡体を製
造する方法について提案を行なつた（特開昭49−
5473号公報参照）。 このような方法において、発泡体の原料となる
発泡性粒子は、ポリオレフイン系樹脂粒子とビニ
ル芳香族モノマーとを水性媒体中に懸濁せしめ、
前記粒子に前記モノマーを吸収させつつ触媒の存
在下ポリオレフイン系樹脂の架橋とビニル芳香族
モノマーの重合（グラフト重合を含む）を行なつ
て変成架橋ポリオレフイン樹脂粒子を得、これに
揮発性発泡剤を含浸させることにより作製されて
おり、実際、工場的規模で同様に製造が行なわれ
ている。しかし、かような発泡性粒子の製造にお
いては、通常、上記触媒としてポリオレフイン系
樹脂の架橋用触媒（例えば、ジクミルペルオキシ
ド等）とビニル芳香族モノマー重合用触媒（例え
ば、ベンゾイルペルオキシド等）とを併用する必
要があつた。さらに、ポリオレフイン系樹脂の架
橋とビニル芳香族モノマーの重合を、水性媒体中
で同時に円滑に進めることは困難であり、実際上
ビニル芳香族モノマーの重合を80〜110℃下で４
〜６時間行なつた後、ポリオレフイン系樹脂の架
橋を130〜150℃下で３〜５時間行なうことにより
作製されており、製造に時間がかかるという問題
点があつた。 この発明はかような従来の問題点を改善すべく
なされたものである。 かくしてこの発明は、(イ)シラン変性ポリエチレ
ン30〜70重量部とポリエチレン70〜30重量部を溶
融混練して得た混合樹脂を基材樹脂とするポリエ
チレン系樹脂粒子80〜30重量部と、(ロ)ビニル芳香
族モノマー20〜70重量部とを水性媒体中に懸濁さ
せて前記粒子にビニル芳香族モノマーを吸収させ
つつシラノール触媒及びラジカル発生剤の存在
下、架橋及びビニル芳香族モノマーの重合を同時
に行ない、生成する変成架橋ポリエチレン樹脂粒
子に、そこで又は分離した後、揮発性発泡剤を含
浸させることを特徴とする発泡性粒子の製造法を
要旨とするものである。 この発明によれば、ポリエチレンとビニル芳香
族重合体とが実質的に均一に混在してなる発泡性
粒子が得られ、後述するように樹脂全体としての
ゲル化率が約10〜50％の発泡性粒子を簡便に得る
ことができる。そして、製造上、ポリエチレンの
架橋とビニル芳香族モノマーの重合とを同時に行
なうことができ、従来の実際の製造法のごとき架
橋と重合とを別々に行なう必要もなく、製造時間
を著しく短縮することができる。ことに架橋は少
量の架橋用触媒を添加するのみでとくに温度条件
等の条件を設定する必要もなく、処理条件は、芳
香族モノマーの重合条件を満足するように設定し
ておけばよい。 この発明におけるシラン変成ポリエチレンと
は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン等の加水分解しうる有機基を含有する
シラン化合物をラジカル発生剤の存在下、エチレ
ン又はポリエチレンと反応させて得られるエチレ
ン―シラン化合物の共重合体、シラン化合物グラ
フト化ポリエチレン又はこれらの混合物を主体と
する公知のシラン変成ポリエチレンを意味するも
のであり、通常、シラン化合物の含有量が１〜３
重量％のものが多く市販されており、容易に入手
できる。ことに後述するシラノール触媒を含有し
てなるシラン変成ポリエチレンが市販されており
（例えば、リンクロンＧ、三菱油化(株)製）、これを
用いるのが工程上簡便で好ましい。ただし、シラ
ノール触媒以外に通常用いられる他の各種添加剤
が含有されていてもよい。 この発明において、まず上記シラン変成ポリエ
チレンとポリエチレンとを溶融混練してポリエチ
レン系樹脂粒子が作製される。この際、シラン変
成ポリエチレンとポリエチレンとの配合割合は、
前者が30〜70重量部で後者が70〜30重量部とする
のが適当である。シラン変成ポリエチレンが30重
量部未満では、シラン化合物の含有量が多い場合
でもゲル化率が低くなり、得られた発泡体の物性
は脆弱かつ収縮しやすいものとなり、70重量部を
越えるとシラン化合物の含有量が少ない場合にお
いてもゲル化率が高くなり過ぎ、発泡しずらいも
のとなり不適当である。かような配合割合を調整
することにより後述する架橋度合を制御すること
ができる。なお、ポリエチレンとしては通常の成
形用ポリエチレンが用いられるが、エチレンの単
独重合体のみならず、エチレンと少量の他の重合
性モノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エチ
ル等との共重合体を用いてもよい。 また、シラン変成ポリエチレンとして市販品を
用いる場合には通常、シラノール触媒が含まれて
いるため上記溶融混練を実質的に無水雰囲気下で
行なう必要があり、通常、押出機で行なうのが適
当である。そして粒子の大きさとしては１〜３mm
が適当であり通常、溶融混練物を押出ペレタイズ
することによつて得られる。 このようにして得られたポリエチレン系樹脂粒
子はビニル芳香族モノマーと共に水性媒体中に懸
濁される。懸濁は通常、分散剤を用い撹拌させて
行なえばよい。この際のポリエチレン系樹脂粒子
とビニル芳香族モノマーの使用割合は、前者が80
〜30重量部、後者が20〜70重量部とするのが、そ
れぞれの樹脂の長所が最も生かされこの発明の発
泡性粒子を原料として得られた成形品の圧縮強
度、剛性、成形性、脆性等の点で適当である。か
ような水性媒体中でポリエチレン系樹脂粒子にビ
ニル芳香族モノマーが除々に吸収されるが、該水
性媒体中に、シラノール触媒及びラジカル発生剤
を含有させ、ビニル芳香族モノマーの重合条件
迄、加温（通常、約80〜110℃）することにより、
ポリエチレン系樹脂粒子の架橋及びビニル芳香族
モノマーの重合（グラフト重合を含む）が行なわ
れ、変成架橋ポリエチレン樹脂粒子が得られる。 上記、ビニル芳香族モノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙
げられ、これ以外にこれらのモノマーを50重量％
以上含有したビニル芳香族モノマーと共重合可能
なα―メチルスチレン、メタクリル酸メチル、ジ
ビニルベンゼン、ジメチルマレエート等のモノマ
ーとの混合物等も適用可能である。 一方、シラノール触媒としては、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクテート等の有機錫化合物が適当であり、
これ以外に公知のシラノール触媒が適用可能であ
る。また、ラジカル発生剤としては、ベンゾイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ―ブ
チルパーベンゾエート等の有機過酸化物などが適
当であり、これ以外にビニル芳香族モノマー重合
用の開始剤として知られた種々のラジカル発生剤
を適用することができる。また懸濁に当つて使用
する分散剤としては、通常、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、リン酸カルシウム、ピロ
リン酸マグネシウム、界面活性剤等が用いられ、
その使用量は、水に対し0.01〜５重量部が適当で
ある。 なお、シラノール触媒は、前述したようにポリ
エチレン系樹脂粒子中に予め含有されていてもよ
く、ラジカル発生剤もビニル芳香族モノマー中に
懸濁前に予め含有させておいてもよい。最も簡便
な操作方法としては、ポリエチレン系樹脂粒子と
シラノール触媒と分散剤とを水に加えて攪拌懸濁
し、攪拌下、この懸濁物にラジカル発生剤を含む
所定量のビニル芳香族モノマーを徐々に滴下する
と共に系の温度を約80〜110℃に上昇させて数時
間反応を行なう方法が挙げられる。 かようなビニル芳香族モノマーの重合条件下に
おいて、ビニル芳香族モノマーはそれ自身重合を
始めると共に適宜、ポリエチレン鎖にグラフト重
合されるが、水及びシラノール触媒が存在するた
めこれと同時にシラン化合物を有するポリエチレ
ン鎖同士によつて架橋が行なわれる。従つてゲル
化率が約10〜50％でポリエチレンとビニル芳香族
重合体とが実質的に均一に混在してなる発泡性粒
子が得られるものと考えられる。なお、ゲル化率
が10％未満では成形の際収縮がありかつ脆く、ま
た50％を越えると発泡倍率が上がらず成形が困難
である。なお、シラノール触媒やラジカル発生剤
の添加量は、通常、それぞれシラン変成ポリエチ
レンやビニル芳香族モノマーの架橋や重合に適用
される程度で充分である。 このようにして得られた変成架橋ポリエチレン
樹脂粒子に、揮発性発泡剤を含浸させることによ
り、この発明の発泡性粒子が得られる。この際の
含浸は、前記のごとく反応を行なつた水性媒体中
でそのまま吹き込み、高圧注入等によつて行なつ
てもよく、変成架橋ポリエチレン樹脂粒子を一旦
分離したのち、これに直接含浸させる方法で行な
つてもよい。ポリエチレン鎖の架橋が若干不充分
である場合には、できるだけ樹脂粒子を水性媒体
中に保持させてシラン化合物による架橋を進行さ
せるのが好ましいため、上記揮発性発泡剤の含浸
も水性媒体中で行なうことが好ましい。なお、こ
の際、用いる揮発性発泡剤としては、ブタン、プ
ロパン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素
やメチルクロライドジクロロフルオロメタン ジ
クロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素
類が適当である。 このようにして得られたこの発明の発泡性粒子
は、型内成形や押出成形の原料として好適であ
る。そしてこれを原料として得られた発泡体は、
通常のポリオレフイン系発泡体やポリスチレン系
発泡体に比して、圧縮強度、剛性、成形性、脆性
等の点で総合的に優れており、ことに成形時の寸
法変化や収縮性、粒子同士の融着性等の点で優れ
たものといえる。 以上述べたように、この発明の製造法によれ
ば、優れた発泡体の原料として好適な発泡性粒子
が、従来よりも短時間で製造することができ、結
局原価コストの低減につながるものといえる。従
つて、発泡性粒子の新しい製造法として当該分野
において極めて有用である。 以下、この発明を実施例によりより詳しく説明
するが、これによりこの発明は限定されるもので
はない（実施例中、部はすべて重量部である）。 なお、この発明において、ゲル化率とは、得ら
れた発泡性粒子を沸騰トルエン中に浸漬し、16時
間後、冷却して別し、不溶解分を120℃のオー
ブン中で３時間減圧乾燥した際の発泡性粒子の重
量に対する乾燥不溶解分の百分率を意味するもの
であり、従つて架橋の程度を示唆するものであ
る。 実施例 １ ポリエチレン樹脂粒子（三菱油化(株)製ユカロン
HE60 酢酸ビニル５％含有）100部とシラン変
成ポリエチレン（三菱油化(株)製リンクロンＧ）
100部をブレンド后、混練押出して径1.5mm、長さ
20mmのペレツトを得た。この混合ポリエチレン樹
脂粒子1000ｇを内容積5.6のオートクレーブに
純水2000ｇ及び懸濁剤としてピロリン酸マグネシ
ウム９ｇ、ドテシルベンゼンスルフオン酸ソーダ
0.4ｇとともに懸濁せしめ攪拌速度を320rpmにあ
わせた。 さらに重合用触媒としてベンゾイル・バーオキ
サイド10ｇ及びｔ―ブチル・バーベンゾエート１
ｇとを1000ｇのスチレン単量体に溶解させて単量
体溶液となし、該溶液を前記水性媒質中に徐々に
滴下してポリエチレン樹脂粒子に吸収させながら
85℃の温度に４時間維持して重合を行い、その後
110℃の温度に昇温し３時間継続攪拌した後冷却
して取出し、酸を加えて懸濁剤を分解した。変成
架橋ポリエチレン樹脂粒子のゲル化率は31.3％で
あつた。 次いで、内容積4.0のオートクレーブに水
1500ｇ及び乳化剤としてドテシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ0.8ｇを入れトルエン12ｇを加えて
400r.p.m.で攪拌する。これに上記で得た変成架
橋ポリエチレン樹脂粒子を1500ｇ入れ、さらに発
泡剤としてブタン300ｇ圧入した。さらに温度を
80℃に上げ、５時間攪拌を続行した後冷却して取
り出した。かくして得られた発泡性ポリエチレン
樹脂粒子は合着粒のまつたくない、ブタンを９％
含んだものであつた。この粒子を蒸気を用いて予
備発泡を行なつたところ、発泡粒相互のブロツキ
ングの全然ない嵩倍数50倍の発泡粒を得た。さら
にこの発泡粒を24時間常温に保つたのち30cm×30
cm×10cmの型窩に入れ蒸気圧0.8Kg／cm²で60秒加
熱した後３分間水冷した。型窩より取出した成形
物は表面状態が美麗で寸法変化のない融着良好な
ものが得られた。 実施例 ２ ポリエチレン樹脂粒子（住友化学工業(株)製スミ
カセン G201）100部と、シラン変成ポリエチレ
ン（住友ベークライト(株)製 モルデツクス）100
部を用いる以外、実施例１と同様にして変成架橋
ポリエチレン樹脂粒子を得た。この樹脂粒子のゲ
ル化率は27.5％であつた。これを実施例１と同様
にして、この発明の発泡性粒子を得た。この発泡
性粒子を用いて実施例１と同様にして型内成形に
付した結果を表１に示した。 実施例 ３〜６ 実施例１及び２と同様にしてこの発明の発泡性
粒子を得、これを型内成形に付した結果を、使用
樹脂及び条件と共に表１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (イ)シラン変成ポリエチレン30〜70重量部とポ
   リエチレン70〜30重量部を溶融混練して得た混合
   樹脂を基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子80
   〜30重量部と、(ロ)ビニル芳香族モノマー20〜70重
   量部とを水性媒体中に懸濁させて前記粒子にビニ
   ル芳香族モノマーを吸収させつつシラノール触媒
   及びラジカル発生剤の存在下、架橋及びビニル芳
   香族モノマーの重合を同時に行ない、生成する変
   成架橋ポリエチレン樹脂粒子に、そこで又は分離
   した後、揮発性発泡剤を含浸させることを特徴と
   する発泡性粒子の製造法。