JPS5915130B2 - 熱可塑性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する。

更に詳しくは、この発明は１５〜３０重量％の無水マレ
イン酸含量で平均重合度５００以上のスチレン−無水マ
レイン酸共重合樹脂、式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニルオ
キソ基と反応する官能基、５Ｒは一個の二重結合を有す
る脂肪族残基である）で表わされる化合物および重合触
媒をビニル芳香族モノマーに溶解し、この溶液を水性媒
体中に懸濁せしめ、反応させて無水マレイン酸成分を２
〜１０重量％含有する熱可塑性樹脂粒子を得ること１０
よりなる熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する。

ポリスチレン系樹脂は成形材料や発泡材料用の樹脂とし
て汎用されているが、熱変形温度が低く、耐熱性の要求
される用途に用いることは不適である。１５−方、スチ
レン−無水マレイン酸共重合樹脂は、熱変形温度は高い
が、現在のところ、その製造法との関係からバール状で
小粒子のものが得にくい。

一般に成形材料として大きい粒径の粒子として用いると
、成形機のホッパー供給時のくいこみ変動９０が大きく
なり、また成形機のシリンダー内での溶融に時間がかか
る。またこのような大きい粒径の粒子を発泡性粒子（ビ
ーズ）として用いた場合は大物の成形はともかく、小さ
な成形物や肉厚の薄いもの、細いデイテールを要求され
るもの等を製９５造することが困難である。このような
観点から、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の小粒
子化を行うために種々の工夫がなされているがうまくい
つていない。たとえば上記共重合樹脂を押出機にかけて
ペレ９０ ダイスする際に、ホットカットや水で一旦冷
却してカットを行なつても粒径の大きなペレットしかで
きない。

これを多少とも改良しようとして、押出機の吐出口から
押出される溶融樹脂を延伸しこれをカットするストラン
ドカットを行なうと延伸３５方向に高分子の配向や熱劣
化を起し、このペレツトを使用して発泡剤を含有したビ
ーズで発泡成形した場合、低密度の発泡成形品が得られ
難くかつ成形巾が狭い（良好な成形体を得るための成形
条件の巾が狭い）等の問題点があつた。更にスチレン一
無水マレイン酸共重合樹脂は、無水マレイン酸成分を分
子内で均一に分布するように重合した高分子体とするこ
とが困難で煩雑なコントロールを行なわなければならず
高価なものとならざるを得ない。

この発明の発明者らは、上記のような問題点を解決する
ために鋭意研究した結果この発明に至つたものである。

この発明によれば、無水マレイン酸含量の比較的高いス
チレン一無水マレイン酸共重合樹脂、式ＲＸで表わされ
る化合物（ここでは結合モノマーと称する）および重合
触媒をビニル芳香族モノマーに溶解し、この溶液を水中
に懸濁させ、重合触媒の存在下懸濁状態で重合して熱可
塑性樹脂粒子とすることにより、得られる粒子を小さく
、均一にすることができる。

かつこの樹脂粒子を成形材料として用いた場合に、成形
機のホツバ一供給時のくいこみ変動が小さく、成形機の
シリンダー内での溶融時間が短かくて済み、また発泡剤
を含有したビーズで発泡成形した場合、低密度の発泡成
形品が容易に得られ、成形条件の巾が広く、かつ小さな
成形物や肉厚の薄いもの、細いデイテールを要求される
ものが製造できる。その上、結合モノマーの使用により
スチレン一無水マレイン酸共重合樹脂の含量を減じつつ
なお耐熱性（熱変形温度あるいは軟化温度が高く、高温
における熱収縮が少ない）を維持することができる。こ
の発明におけるスチレン一無水マレイン酸共重合樹脂と
しては、無水マレイン酸を１５〜３０重量％含有するも
のが用いられる。

この共重合体は、スチレンと無水マレイン酸とをこの分
野で公知の方法で共重合させることによつて得られる。
スチレン一無水マレイン酸共重合樹脂中の共重合成分の
一つである無水マレイン酸成分の含量が１５重量％以下
では、熱的性質の向上が期待されず、３０重量％を越え
るとビニル芳香族モノマーにスチレン一無水マレイン酸
共重合体が溶けにくくなり好ましくない。スチレン一無
水マレイン酸共重合樹脂としては、いわゆる高重合度の
ものが用いられる。

そして、その平均重合度は少なくとも約５００以上のも
のが用いられる。平均重合度が５００以下のものを使用
すると、得られる樹脂粒子を成形して成形体としたとき
の機械的強度が低く、余り重合度が大きくなると、得ら
れる樹脂が脆くなりおよそ４０００までの重合度のもの
の使用が好ましい。これらの共重合樹脂には、所望の性
質を改良または付与するために少量の添加剤が含まれて
いてもこの発明の原料として用いることができる。例え
ばブタジエン系ゴム等の合成ゴムが少量添加されれば耐
衝撃性が向上するであろう。結合モノマーとしては式Ｒ
Ｘ（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官能基、
Ｒは一個の二重結合を有する脂肪族残基である）で表わ
される化合物が用いられる。

式ＲＸの定義における官能基とは、スチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂における無水マレイン酸部分のジオキ
ソカルボニル基と反応し得る基を意味する。このような
官能基としては、ヒドロキシ基、アミド基、エポキシ基
等が挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基は、ビ
ニル基に一つまたは二つの炭素原子を介して結合したも
のが好ましい。またエポキシ基は、ビニル基との間に酸
素原子や炭素原子を介して結合していてもよい。具体的
な化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
アルコール、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等
が挙げられる。

これらの化合物は、一般に高分子改質剤として公知のも
ので、これらと類似のものが使用される。この発明にお
いては、前記共重合樹脂の一分子当り、少なくとも１ケ
所以上でグラフトするのが好ましい。このような観点で
、この発明における結合モノマーの使用量は主に共重合
樹脂中の無水マレイン酸含有量に従属して選定すること
が望まれる。結合モノマーは共重合樹脂中の無水マレイ
ン酸成分に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．
２〜１０モル％を使用する。結合モノマーの官能基はス
チレン−無水マレイン酸共重合体の分子鎖中のカルボン
酸無水物の箇所を攻撃して開環させる。

これによつて共重合体の分子鎖にはビニル芳香族モノマ
ーと共重合し得る二重結合が導入される。この発明にお
いて用いられるビニル芳香族モノマーとしてはスチレン
、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン
、イソプロピルキシレン等の単独または２種以土の混合
物であり、また、これらのビニル芳香族モノマーを５０
重量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重合可能
な単量体、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、無水マレイン酸等との混合
物であつてもよい。

スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂とビニル芳香族モ
ノマーとの使用重量比は、生成さす熱可塑性樹脂粒子の
樹脂中２〜１０重量％の無水マレイン酸含量となるよう
に選択される。

無水マレイン酸含量がこの範囲よりも少ない場合は最終
的に得られる熱可塑性樹脂は熱変形温度が低く好ましく
なくこの範囲を越えるとその製造工程において溶解すべ
き共重合樹脂の量が多くなりモノマーヘの溶解が難しく
なる。この発明で使用する重合触媒としては、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化
合物等が挙げられる。

この発明においては、上記スチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂、結合モノマーおよび重合触媒をビニル芳香族
モノマーに溶解、これを水性媒体中に懸濁し、反応させ
る。ただし、重合触媒は、樹脂、結合モノマー及びビニ
ル芳香族モノマーを懸濁した後添加してもよく、この際
、重合触媒をやはりスチレンモノマーに溶解し水性媒体
に添加するのが好ましい。水性媒体中に懸濁させるには
分散剤が用いられる。分散剤としては、例えば部分ケン
化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセ
ルローズ、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステ
アロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カルシウム
、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸
化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末からなる無機化
合物を挙げることができる。この発明の方法において、
懸濁剤として無機化合物を用いる際には、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併用する
ことが好ましい。これらの分散剤は一般に水に対してＯ
．０１ないし５重量％添加して使用される。この発明に
おける反応は６５〜９５℃、好ましくは約８０〜９０℃
前後の温度で２〜１２時間加熱することにより行なわれ
、更に極く少量の未反応成分を１２０〜１４０℃で加熱
攪拌することにより反応を完結させる。

このような条件下においては、スチレンー無水マレイン
酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物への結合モノ
マーの官能基Ｘの攻撃（開環反応）、スチレンモノマー
の重合、スチレンモノマーと結合モノマー中の二重結合
との重合およびこれらの反応による分子間の架橋が生起
していると考えられる。

この発明の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含ませることに
より発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる。

この際に用いる発泡剤としては易揮発性の発泡剤、即ち
、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、
ｉ−ぺンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、
メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロジフル
オロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフル
オロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ
る。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒子に対して一
般に３〜４０重量％の割合で使用される。また、トルエ
ン、キシレン等の有機溶剤を少量併用してもよい。発泡
剤は反応中または反応後のうち、いつ加えてもよい。

好ましくは反応後に生成粒子に含浸される。発泡剤を反
応後に熱可塑性樹脂粒子に含浸するには、たとえばオー
トクレーフ沖に懸濁剤を懸濁させた懸濁液中に熱可塑性
樹脂粒子を懸濁し、加熱して発泡剤を圧入することによ
り行なわれる。

水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱可塑性樹脂粒
子が発泡剤の含浸中に互いに結合または合着するのを防
止するために添加するものであつて、分散剤として前記
した有機化合物の他ピロリン酸カルシウム、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マ
グネシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム等の水に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げる
ことができる。上記懸濁剤として無機化合物を用いる際
には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如き界
面活性剤を併用することが好ましい。これらの分散剤は
一般に水に対して０．０１ないし５重量％添加して使用
される。前記のようにして得られた熱可塑性樹脂粒子ま
たは発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水から分離し、適宜洗
浄、乾燥を行なつてから使用に併する。

この発明によれば、均一で小さい粒径の粒子が多量に得
られる。またこの樹脂粒子を成形材量として用いた場合
に、成形機のホツパ一供給時のくいこみ変動が小さく成
形機のシリンダー内での溶融が短時間で済み、更に、発
泡剤を含有したビーズで発泡成形した場合、低密度の発
泡成形品が容易に得られ、成形条件の巾が広く、かつ小
さな成形物や肉厚の薄いもの、細いディテールが要求さ
れるものが製造できる。その上結合モノマーの使用によ
り、スチレン一無水マレイン酸共重合樹脂の含量を減じ
つつなお耐熱性を維持することができる。次に実施例を
挙げてこの発明を説明する。

実施例 １ 内容積５１の反応容器に水２０００７、複分解法ピロリ
ン酸マグネシウム４．８ｙ及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの２重量％水溶液１０ｆを投入し、さら
に無水マレイン酸含有量１８重量％であるスチレン一無
水マレイン酸共重合体（平均重合度１００、″０、）６
００７、過酸化ベンゾイル３．５ｖＳｔｅｒｔ−ブチル
パーベンゾエート１７およびグリシジルメタクリレート
２．５ｙをスチレンモノマー１４００ｆに溶解した混合
溶液を投入し、１５０回転／分で攪拌しながら９０℃に
昇温した。

９０℃で７時間反応した後、攪拌速度※くを２５０回転
／分に上げ、１３０℃まで昇温して２時間維持した後、
無水マレイン酸５．４重量％の重合体粒子を得た。

ここで得られた重合体はパール状で、その粒径はＪＩＳ
規格のブルーで１０〜２０メツシユの間に７０％分布し
ていた。

また軟化温度は１１『Ｃであつた。実施例 ２ 実施例１で得られた重合体（１０〜２０メツシユの間の
粒径を有する）１２００ｆ７を水２８００ｙ、複分解法
ピロリン酸マグネシウム４．８７及びドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの２％水溶液１０ｙ、トルエン４
８７の入つた内容積５１のオートクレーブに投入した。

攪拌しながら密閉状態下でブタン１２０ｙを圧入した。
ついで１００℃に昇温して２０時間維持した後、３０℃
まで冷却して、発泡剤を含有したビーズを得た。このビ
ーズを洗浄、脱水、乾燥した後、封をした容器に入れ、
１５℃下で３日間保存した。ここで得られた発泡性ビー
ズを１００℃のスチームで発泡した所、０．０２１ｋ９
／ｌの嵩密度を有する発泡粒子が得られた。

この発泡粒子を室内に２４時間放置した後、金型内に充
填して１．５ｋｇ／Ｃｄ（ゲージ圧）のスチームで成形
した。

得られた成形体は０．０２２ｋｇ／．ｅの密度を有し、
この成形体を９０℃の空気循環式恒温槽にブ週間放置し
た所、原寸に対して一方向に１．２％収縮していた。実
施例 ３ 実施例１においてスチレンモノマーに溶解したグリシジ
ルメタクリレートの量を変更した以外同様にして反応を
行なつて得られた重合体粒子の軟化温度および熱トルエ
ン不溶物の含量は表１のとうりであつた。

実施例 ４ 内容積５１の反応容器に水２０００７、複分解法ピロリ
ン酸マグネシウム４．８ｙ及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの２％水溶液１０７を投入し、更に予め
無水マレイン酸の含有量が２１重量％であるスチレン一
無水マレイン酸共重合体５００７（平均重合度８００、
過酸化ベンゾイル３．７５７、Ｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート１．２ｙならびにグリシジルメタクリレート
４．０７をスチレンモノマー１５００７に溶解した混合
溶液を投入した。

１５０回転／分で攪拌しながら９０℃に昇温した。

９０℃の温度で７時間反応した後、攪拌を２５０回転／
分にあげ１３０℃まで昇温し、１３０℃の温度で２時間
維持した。

その後冷却して重合体を取り出した。かくして得られた
重合体はパール状で、その粒径はＪＩＳ規格のブルーで
１０〜２０メツシユ間に８２％分布していた。また得ら
れた重合体粒子の軟化温度は１１６℃であつた。１３０
℃の熱トルエンに４時間浸漬させたところ７２％が不溶
物であつた。

比較例 １実施例１のうちグリシジルメタクリレートを
使用しなかつた以外同様にして重合を行ない得られた重
合体粒子の軟化温度を測定したところ１１０℃であつた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １５〜３０重量％の無水マレイン酸含量で平均重合
   度５００以上のスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、
   式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官能
   基、Ｒは一個の二重結合を有する脂肪族残基である）で
   表わされる化合物をビニル芳香族モノマーに溶解し、こ
   の溶液を水性媒体中に懸濁せしめ、重合触媒の存在下反
   応させて無水マレイン酸成分を２〜１０重量％含有する
   熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂
   粒子の製造法。 ２ 式ＲＸで表わされる化合物がスチレン−無水マレイ
   ン酸共重合樹脂中の無水マレイン酸成分に対して０．１
   〜２０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％使用され
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。