JPS5915129B2 - 熱可塑性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する。

更に詳しくは、この発明は、無水マレイン酸成分を２０
〜３０重量％含有する平均重合度１０〜２５０のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合樹脂２０〜５０重量部、式Ｒ
Ｘ（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官能基、
Ｒは一個の二重結合を有する脂肪族残基である）で表わ
される化合物１〜１８重量部並びに重合触媒をビニル芳
香族モノマー ７９〜３２重量部に溶解し、この溶液を
５ 水性媒体中に懸濁させ、反応させて熱可塑性樹脂粒
子を得ることからなる熱可塑性樹脂粒子の製造法に関す
る。

ポリスチレン系樹脂は、成形材料や発泡材料用の樹脂と
して広く用いられてはいるが熱変形温度１０が低く耐熱
性の要求される用途に用いることはできなかった。

一方、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂は、熱変形
温度は高いが、マレイン酸成分を分子鎖に均一に分布さ
せ、かつ高分子のものにするには、１５その反応のコン
トロールは非常に難しく煩雑な手法が必要で、製造され
た樹脂も高価なものにならざるを得なかつた。

ところで、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂は平均
重合度１０〜２５０といつた低重合度のものは、種々の
スチレン／無水■０ マレイン酸の配合比のものが比較
的容易に得られ、種々の用途に広く一般に用いられてい
る。この発明の発明者らは上記のような現状に鑑み、こ
のような入手しやすい低重合度のスチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂を利用し、耐熱性（熱変ク５ 形温度）
に優れた熱可塑性樹脂を得られないかという着想に基づ
き研究した。

その結果無水マレイン酸成分を２０〜３０重量％含有す
る低重合度のスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂と、
カルボン酸無水物と反応し得る官能基と二重結合とを同
３０−分子内に有する化合物（ここでは結合モノマーと
称する）と、ビニル芳香族モノマーとを混合し、重合触
媒の存在下処理し、結合モノマーの上記Ｘをカルボン酸
無水物と反応（開環反応）させ、一方上記結合モノマー
のＲの二重結合とビニル芳香３５族モノマーを重合させ
ることにより熱変形温度のロワー高い熱可塑性樹脂が得
られるのを見出しこの発明に到達したものである。

この発明では、スチレン一無水マレイン酸共重合樹脂と
して、無水マレイン酸成分を２０〜３０重量％含有する
平均重合度１０〜２５０のものが用いられる。

スチレン一無水マレイン酸共重合樹脂中の無水マレイン
酸成分含量が３０重量％を越えるとビニル芳香族モノマ
ーに溶解し難く、２０重量％より少ないと生成する熱可
塑性樹脂中の無水マレイン酸成分含量が少なくなり所望
の耐熱性が得られず好ましくない。スチレン一無水マレ
イン酸共重合樹脂として平均重合度１０〜２５０のもの
を使用するのは、無水マレイン酸とスチレンモノマーと
は１：１の交互共重合反応を起こし、低重合度のもので
あれば無水マレイン酸とスチレンの初期の混合比率を変
えることにより、上記無水マレイン酸成分含量の共重合
樹脂が極めて容易かつ大量に入手できるからである。

この発明において用いられるビニル芳香族モノマーとし
てはスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、
クロロスチレン、プロモスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、イソプロピルキシレン等の単独または２
種以上の混合物であり、また、これらのビニル芳香族モ
ノマーを５０重量％以上含有するビール芳香族モノマー
と共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレートとの混合物であ
つてもよい。

スチレン一無水マレイン酸共重合樹脂とビニル芳香族モ
ノマーとの使用重量比は、ビニル芳香族モノマー７９〜
３２重量部に対してスチレン一無水マレイン酸共重合樹
脂２０〜５０重量部とされる。

共重合樹脂の使用量がこの範囲より少ない場合は、最終
的に得られる熱可塑性樹脂は熱変形温度が低く好ましく
なく、共重合樹脂の使用量がこの範囲より多い場合には
共重合樹脂溶解に長時間を要しかつ高粘度となつて反応
の制御が難しくなり好ましくない。結合モノマーとして
は式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官
能基、Ｒは一個の二重結合を有する脂肪族残基である）
で表わされる化合物が用いられる。

式ＲＸの定義における官能基とは、スチレン一無水マレ
イン酸共重合樹脂における無水マレイン酸部分のジオキ
ソカルボニル基と反応し得る基を意味する。このような
官能基としては、ヒドロキシ基、アミド基、エポキシ基
等が挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基は、ビ
ニル基に一つまたは二つの炭素原子を介して結合したも
のが好ましい。またエポキシ基は、ビニル基との間に酸
素原子や炭素原子を介して結合していてもよい。具体的
な化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
アルコール、Ｎ−ｎ−ブチルオキシメチルアクリルアミ
ド等が挙げられる。これらの化合物は、一般に高分子改
質剤として公知のもので、これらと類似のものが使用さ
れる。

この発明における結合モノマーの使用量はスチレン一無
水マレイン酸共重合樹脂２０〜５０重量部に対し１〜１
８重量部（これはスチレン一無水マレイン酸共重合樹脂
の無水マレイン酸成分に対して約５〜１００モル％に相
当する）とされる。結合モノマーの使用量がこの範囲よ
り少ない場合は得られる樹脂の熱的性質が劣り、またこ
の範囲を越えても熱的性質の向土は認められない。この
発明で使用する重合触媒としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、Ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
一２−エチルヘキサネート、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙
げられる。この発明においては、上記スチレン一無水マ
レイン酸共重合樹脂、結合モノマーおよび重合触媒をビ
ニル芳香族モノマーに溶解し、これを水性媒体中に懸濁
させ反応させる。

水性媒体中に懸濁させるには通常分散剤が用いられる。
分散剤としては例えば部分ケン化ポリビニルアルコール
、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルローズ、メチルセルローズ、ステアリン酸
カルシウム、エチレンビスステアロアミド等の化合物が
用いられる。この発明における処理反応は、６５〜９５
℃好ましくは約８０〜９０℃前後の温度で２〜１２時間
加熱攪拌することにより行なわれ、更に極く少量の未反
応成分を１２０〜１４０℃で加熱攪拌することにより反
応を完結させる。

このような条件下においては、スチレン一無水マレイン
酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物への結合モノ
マーの官能基Ｘの攻撃（開環反応）スチレンモノマーの
重合、スチレンモノマーと結合モノマー中の二重結合と
の重合およびこれらの反応による分子間の架橋が生起し
ていると考えられる。

この発明の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含ませることに
より発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる。

この際に用いる発泡剤としては易揮発性の発泡剤、即ち
、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、
ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、
メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロジフル
オロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフル
オロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ
る。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒子に対して一
般に３〜４０重量％の割合で使用される。また、トルエ
ン、キシレン等の有機溶剤を少量併用してもよい。発泡
剤は、反応中または反応後のうち、いつ加えてもよい。

好ましくは反応後に生成粒子に含浸される。発泡剤を反
応完結後に熱可塑性樹脂粒子に含浸するには、たとえば
オートクレーブ中に懸濁剤を懸濁させた懸濁液中に熱可
塑性樹脂粒子を懸濁し、加熱して発泡剤を圧入すること
により行なわれる。水性懸濁液に使用される懸濁剤は、
前記熱用塑性樹脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合ま
たは合着するのを防止するために添加するものであつて
、分散剤として前記した有機化合物の他ピロリン酸カル
シウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末からなる
無機化合物を用いることができる。上記懸濁剤として無
機化合物を用いる際には、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの如き界面活性剤を併用することが好ましい
。これらの分散剤は一般に水に対して０．０１ないし５
重合％添加して使用される。前記のようにして得られた
熱可塑性樹脂粒子または発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水
から分離し、適宜洗浄、乾燥を行なつてから使用に供す
る。この発明によつて得られる熱可塑性樹脂粒子および
その発泡性粒子はポリスチレンよりも耐熱性に優れ、所
望の粒径で容易にかつ多量に得られる。次に実施例を挙
げてこの発明を説明する。実施例 １ 内容積５１の重合器に水２０００７、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールの２％水溶液５０ｆを投人し、更に無水
マレイン酸の含有量が２５重量％であり平均重合度１９
であるスチレン一無水マレイン酸共重合樹脂８００７、
過酸化ベンゾイル４，０７、Ｔｅｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート１．２７、グリシジルメタクリレート３００７
をスチレンモノマー９００７に溶解した混合液を投入し
、攪拌翼を１００回転／分に攪拌しながら９０℃まで昇
温した。

９０℃で７時間維持した後、攪拌を２５０回転／分まで
上げ、１３０℃まで昇温してから２時間維持して反応を
完結させた。

なお９０℃の反応時間中１時間毎に部分ケン化ポリビニ
ルアルコールの２％水溶液を２５ｙづつ追加した。ここ
で得られた樹脂はＪＩＳ規格のブルーで１８３０メツシ
ユ間に７０％の分布をもつパール状粒子であつた。また
１３０℃の熱トルエンに４時間浸漬させた後の不溶物は
７５重量％であり、かつ軟化温度は１０５℃であつた。
実施例 ２ 実施例１で得た樹脂１２００７、水２８００ｙ、複分解
法ピロリン酸マグネシウム４．８ｆ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの２％水溶液１０７、トルエン３
６７を内容積５１のオートクレーブに投入した。

攪拌しながら密閉状態でブタン１２０ｙを圧入した後８
５℃に昇温して１４時間維持した。しかる後３０℃まで
冷却して発泡剤を含有したビーズを得た。このビーズを
洗浄、脱水、乾燥した後、封をした容器に入れ１５℃下
２４時間保存した。

ここで得られた発泡性ビーズを１００℃のスチームで発
泡したところ０．０３０ｋｇ／ｌの嵩密度を有する発泡
粒子が得られた。この発泡粒子を室内に２４時間放置し
た後金型内にやや過剰に充填し０．８ｋ９／Ｃｄ（ゲー
ジ圧）のスチームで成型した。得られた発泡成形体の９
０℃の空気循環式恒温槽で一週間放置した所原寸に対し
て一方向で３．８％収縮した。比較例 実施例１の内グリシルジルメタクリレート３００ｙの代
りにスチレンモノマー３００Ｖを使用した以外同一条件
で重合して得られた樹脂は軟化点は９５℃であつた。

また実施例２と同一条件下で発泡剤を含有したビーズを
得た。このビーズを９５℃のスチームで発泡した所０．
０２８ｋｇ／１の嵩密度を有する発泡粒子を得た。しか
しこの発泡粒子を金型に過充填して形成したが充分な成
形体を得ることはできなかつた。実施例 ３ 実施例１の内グリシジルメタクリレートおよびスチレン
モノマーの比率を次のように変更した以外同一条件で反
応して得られた樹脂は次の軟化温度を示した。

実施例 ４ 内容積５１の反応容器に水２０００ｙ、部分ケン化ポリ
ビニルアルコールの２重量％水溶液５０ｖを投入し、更
に予め無水マレイン酸の含有量が２５重量％であり、平
均重合度２０であるスチレン一無水マレイン酸共重合体
４５０ｔ、過酸化ベンゾイル３．２ｔ，．ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート１．６ｆ１グリシジルメタクリレート３
５０ｆをスチレンモノマー１３００ｔに溶解した混合溶
液を投入し、攪拌翼を１００回転／分に攪拌しながら９
０℃まで昇温した。

９０℃の温度で７時間維持した後、攪拌を２５０回転／
分まで上げ、１３０℃まで昇温して、更に１３０℃の温
度で２時間維持して反応を完結させた。

なお９０℃の反応時間中、１時間毎に部分ケン化ポリビ
ニルアルコールの２重量％水溶液を２５ｙづつ追加して
重合を行つた。かくして、得られた重合体はＪＩＳ規格
のブルーで１６〜３０メツシユ間に７８％の分布をもつ
パール状の粒子であつた。又、１３０℃の熱トルエンに
４時間浸漬させた後、不溶物は９３重量％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸成分を２０〜３０重量％含有する平
   均重合度１０〜２５０のスチレン−無水マレイン酸共重
   合樹脂２０〜５０重量部、式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニ
   ルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二重結合を有
   する脂肪族残基である）で表わされる化合物１〜１８重
   量部並びに重合触媒をビニル芳香族モノマー７９〜３２
   重量部に溶解し、この溶液を水性媒体中に懸濁させ、反
   応させて熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする熱可
   塑性樹脂粒子の製造法。