JPS5846251B2 - 発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された性質を有する発泡性ビニル系重合体
粒子の製造方法１こ関するものである。

更に詳しくはビニル系単量体と共重合可能な基を有する
有機シラン化合物とを水性媒体中で重合させ発泡剤を含
浸させる、発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法に関す
る。

ビニル系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン、塩化
メチル、フレオンガス等の易揮発性の発泡剤を１〜２０
重量％含ませたものは発泡性ビニル系重合体粒子として
公知である。

この発泡性ビニル系重合体粒子を水蒸気で加熱すると、
その中に多数の小気泡が生成し、予備発泡粒子となる。

そしてこの予備発泡粒子を閉鎖型の金型中に充填してス
チーム加熱すると上記予備発泡粒子が互いに融着し、型
通りの多泡性ビニル系成形体を容易１こ製造することが
できる。

このよう（こしで作られた成形発泡体は断熱材として広
く使用されでいるが耐熱性がないという大きな欠点があ
る。

従来この欠点を改良するため１こ発泡性ビニル系重合体
粒子のガラス転位点を上げる方法が知られている。

例えば共重合体の分子量を上げる方法、メタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸等の他モノマーとの共重合化、ジ
ビニルベンゼン（こよる架橋化あるいは耐熱ポリマーの
ブレンド等が知られでいる。

しかし、これらの手法では前述した方法での予備発泡に
おいて発泡培率があがらないこと、予備発泡粒子の成形
温度が高くなりすぎて成形が困難となること、発泡成形
体の耐熱温度があまり高くならないことなどの欠点があ
る。

本発明は、このような問題点を解決するものであり、従
来の発泡性ビニル系重合体の特長をそのまま有し、かつ
耐熱性の改善された発泡性ビニル系重合体の製造方法を
提供するものである。

すなわち、本発明は、ビニル系単量体と一般式（） ％式％（） （ただし、式中ｎは１〜３の整数、ｍはＯまたは１〜２
の整数でありｎ＋ｍ＝３である。

Ｘは共重合可能な二重結合を有する有機基であり、Ｙは
加水分解可能な基であり、Ｚは不活性な１価の有機基で
ある。

）で表わされる有機シラン化合物を水性媒体中で重合さ
せ、発泡剤を重合途中または重合完了後、含浸される発
泡性ビニル系重合体粒子の一製造方法に関する。

本発明におけるビニル系単量体としては例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等の各種置換スチレン、アクリル
ニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のメタクリ
ル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無
水物等の一種又は二種以上が使用される。

また本発明１こおいてスチレン系単量体とはビニル系単
量体中スチレン又は前述した各種置換スチレンを５０重
量％以上含有するものである。

ビニル系単量体として必ずしもスチレン系単量体を選択
する必要はないが、発泡倍率等を考慮すればスチレン系
単量体を使用することが望ましい。

本発明１こおける有機シラン化合物は上記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物である。

ここで一般式（１）中Ｘは共重合可能な二重結合を有す
る基であり、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等
のアルケニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジ
ェニル基、シクロヘキサジェニル基等のシクロアルケニ
ル基、γ−メタクリロキシプロピル基等の不飽和アシロ
キシアルキル基、γ−メタクリロキシエチルプロピルエ
ーテル基等の不飽和アシロキシアルコキシ基、ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３） ＣＯＯ（ＣＨ２）２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２０（ＣＨ２）３一等である。

このうち最も好ましいものはγ−メタクリロキシプロピ
ル基等の不飽和アシロキシアルキル基またはγ−メクク
リロキシエチルプロピルエーテル基等の不飽和アシロキ
シアルコキシ基である。

基Ｙは加水分解可能な基であり、例えばメトキシ、エト
キシ、ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホルミルオキ
シ基、アセトキシ基又はプロピレンオキシ基のようなア
シルオキシ基、−〇Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）２゜０Ｎ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３） Ｃ２Ｈ５，０Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５） ２のような
オキシモ基などの加水分解して水酸基を生成する基、−
ＮＨＣＨ３，−ＮＨＣ２Ｈ５，およびＮＨ（Ｃ，Ｈ５）
のようなアルキルアミノまたはアリールアミノ基などで
ある。

置換基Ｙはｎが２または３のとき同一であってもよいし
、又異なっていてもよい。

基Ｚは不活性な一価の有機基、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、テトラデシル、オクタデシル基のよ
うなアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等
のアリール基である。

上記一般式（Ｉ）で表わされる有機シラン化合物として
特１こ好ましい化合物は、一般式（Ｈ）Ｘ’Ｓ ｉ Ｙ
３（ＩＩ） （ただし、式中、ではアルケニル基、不飽和アシルアル
キル基、Ｙはアルキル基またはアリール基である。

）で表わされる化合物であり、このうち最も好ましいも
のはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
ある。

使用される有機シラン化合物の量は発泡成形体の要求さ
れる耐熱性の程度及びビニル系単量体の種類１こより適
宜決定されるが、好ましくはビニル系単量体に対して０
、１〜１５重量％の範囲で使用される。

ビニル系単量体としてスチレン系単量体を使用する場合
スチレン系単量体に対して０．１〜５重量％の範囲で用
いるのが最も好ましい。

有機シラン化合物が少ないと本発明の効果が小さく、多
すぎると成形時ｌこ融着不良をおこす。

また本発明の有機ブタン化合物の反応系への添加時期は
重合反応前あるいは重合反応途中のいかなる時期でもよ
い。

更（こビニル系重合体粒子を水性懸濁させ、これにビニ
ル系単量体と前記有機シラン化合物の混合物またはこれ
らを単独で別々１こ添加し、共重合を行なってもよい。

本発明方法；こおいて使用するため好適な重合開始剤と
しては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル
、ジクミルペルオキシド、ジー第３−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−
３，１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、過酸化ラウロイル、第３−ブチルペルアセ
テート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび第３ブチル
ペルベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド
、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等の有機過酸
化物、アゾビスーイソブチロニｌ−ＩＪルおよびジメチ
ルアゾジイソブチレート等のアブ系化合物があり、これ
らの一種又は二種以上が使用できる。

この使用量はビニル系単量体および有機シラン化合物の
種類および得られる重合体の目的とする分子量１こより
決められるものであるが、好ましくはビニル系単量体お
よび有機シラン化合物１こ対して０．１〜４，０重量□
使用される。

本発明に使用される発泡剤としでは、生成される樹脂の
軟火点よりも低い沸点を有し、かつビニル系樹脂粒子を
溶解しないか又は僅か１こ膨潤させる性質をもったもの
である。

かかる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンクン等
の環式脂肪族炭化水素類、メチルクロライド、ジクロロ
ジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類などを挙げ
ることができる。

しかして発泡剤の使用量は発泡性ビニル系重合体粒子の
重量１こ対して１〜２０重量％の割合である。

上記発泡剤のうち、プロパンおよびブタンが単独又は併
用で用いられるときＩこは、発泡剤の含浸時ビニル系重
合体を溶解する有機溶剤を少量丼用するのが好ましい。

かかる溶剤の例としてはエチレンジクロライド、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベンゼン、トル
エン、キシレンエチルベンゼン等を挙げることができる
。

発泡剤の含浸は、重合途中；こ水性媒体中に発泡剤を添
加するか、重合後に重合体粒子を水性媒体（こ懸濁させ
た状態で、これに発泡剤を添加すること（こよって行な
うことができる。

重合途中で発泡剤を添加する場合は、ビニル系単量体お
よび有機シラン化合物からなる単量体の転化率が５０重
量％以上１こなってから行なうのが、重合系の安定性の
点で好ましい。

本発明１こおいて、上記ビニル系単量体と有機シラン化
合物は水性媒体中で重合させられるが、この場合、分散
剤として難溶性リン酸塩、水溶性高分子保護コロイドな
どを重合系１こ添加することができる。

難溶性リン酸塩としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグ
ネシウム等がある。

高分子保護コロイドトシてはホリビニルアルコール、ア
ルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カ
ルボキシアルキルセルロース等の水溶性°セルロース誘
導体、ポリアクリル酸ナトリウム等がある。

難溶性ｊン酸塩は重合系に存在する物質全量１こ対して
０．０１重量％以上、水溶性高分子保護コロイドは１〜
０．００１重量％の範囲で使用されるのが好ましい。

その他、陰イオン系界面活性剤、水溶性無機塩を重合系
１こ添加することができる。

本発明の製造方法１こよって製造した発泡性ビニル系重
合体粒子にはつぎ（こ示す特長がある。

１）従来から知られているスチームを使用した発泡成形
方法１こよって発泡成形することができる。

２）この発泡成形体は従来の方法により、後加工するこ
とができる。

３）この発泡成形体は、自然にまたは強制的１こ高温加
熱されると、従来の発泡成形体のように収縮することが
ない。

すなわち、耐熱性が優れる。４）上記発泡成形体が加熱
処理されたとき、耐熱変形性、耐溶剤性１こ優れる。

５）本発明１こよる製造直後の発泡性ビニル系重合体は
熟成することなく予備発泡し、ついで発泡成形しでも発
泡体の気泡数は充分多く、また均一である。

よって、また、重合途中または重合後にセル調整のため
の特別な処理または操作は特に必要ない。

したがって本発明の製造方法１こよって得られる発泡性
ビニル系重合体粒子を用いて得られる成形体は耐熱性を
要求される新しい断熱材、例えば給湯タンク類断熱材、
ソーラー関係断熱材金属瓦下敷材、給食コンテナー用保
温材、車輌船舶用断熱材、温水パイプ保温カバー、エア
ーコンディショナー風胴、サイジングボード、自動車関
係構造材、金属同時成形パネル等１こ広く応用される。

つぎ１こ本発明の実施例を示す。

実施例 １ ４１の回転撹拌機付オートクレーブ１こイオン交換水１
５００．＠、塩基性リン酸カルシウム２２５ｊｉ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４５ ｇ硫酸
ナトＩＪウムｏ、ｉｓｇを入れ均一１こ分散せしめ、続
いてスチレン１５０１１こγ−メタクリロキシプロピル
トトリトキシシラン７．５ｇ、ベンゾイルパーオキシド
３．７５ｇおよび第３ブチルパーベンゾエート１．５．
９とを溶解せしめたものを添加し、かきまぜながら９０
℃１こ昇温し懸濁重合を開始した。

重合開始後３時間目で塩基性リン酸かレシウム１．５ｇ
を添加し、更１こ５時間反応させた。

つぎにエチルベンゼン１５ｇを添加して、２０分後型こ
ブタンガス２５０縦を窒素ガスで圧入した。

ブタンガス圧入終了後、再び昇温を始め２時間後１こ１
２５℃とし、以後この温度１こ保ちつつ４時間反応させ
たのち、３０℃まで冷却しで、系内の余剰ガスを排出し
た。

以後炉別乾燥して発泡性ビニル系重合体粒子を得た。

この重合体粒子を篩分けし粒子径１．６８〜０．８４ｍ
ｍのものをスチームで予備発泡を行ない、カサ倍率６０
倍］こ発泡して予備発泡粒子とした。

更１こ予備発泡粒子を金型１こ充填し、スチーム成型機
で一定の条件下で成形を行ない、表面の美しい、融着の
よい成形体を得た。

この成形体を１２５℃の温風恒温器に４時間入れで加熱
処理したところ成形体の収縮率５％以内であった。

実施例 ２ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ
を使用した以外は実施例１と同様に行なった。

得られた成形体を１２５℃の温風恒温器（こ４時間入れ
て加熱処理したところ成形体収縮率２％以内であった。

また、加熱処理後の成形体は、発泡体としての弾性を保
持していた。

実施例 ３ ４１の回転撹拌機付オートクレーブにイオン交換水１５
０１、塩基性リン酸カルシウム２２５．９゜ドデシルベ
ンゼンスルホン酸すＩ−ＩＪウム０．０４５．Ｆ１硫酸
ナトリウム０．１５ｇを入れ均一］こ分散せしめ、続い
てスチレン１５００．９にγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１５ｇ、ベンゾイルパーオキシド３
．７５．９および第３ブチルパーベンゾエート１．５．
９を溶解せしめたものを添加し、かきまぜながら９０℃
に昇温し重合を開始させた。

重合開始後３時間目で塩基性リン酸カルシウム１．５ｇ
を添加し、更１こ５時間反応させて冷却し脱水、乾燥を
したのち、分級して粒子径１．６８〜０、８４ ｔｎｍ
のビニル系重合体粒子を１２００ｇ得た。

ついで４１回転撹拌機付オートクレーブ１こポリビ゛ニ
ルアルコール 本合成化学味）の０．４重量□水溶液１８００，！ｉ２
と上記ビニル系重合体粒子１ ２００９とエチルベンゼ
ン１２ｇとを仕込み、８０°Ｃに昇温した。

８０℃昇温後１０分ののち１こブタンガス２００１ｒＬ
ｌを窒素ガスで圧入した。

ブタンガス圧入終了後、再び昇温を始め、２時間後１こ
１２５℃とし以後この温度１こ保ちつつ４時間撹拌をつ
づけた。

この後３０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し、炉
別乾燥して発泡性ビニル系重合体粒子を得た。

この重合体粒子の特性は実施例２と全く同様であった。

この発泡性ビニル系重合体粒子を使用し、実施例１と同
様］こして、成形体を製造した。

この成形体は表面の美しい融着のよいものであった。

この成形体を１２５℃の温風恒温器（こ４時間入れで加
熱処理したところ成形体の収縮率は２％以内であった。

加熱処理後の成形体は発泡体としての弾性を保持しでい
た。

実施例 ４ 実施例３の中でγーメククリロキシプロピルトリメトキ
シシランをスチレンに溶解せずにスチレンのみで重合を
開始し、スチレンの重合転化率３０重量％の時点でγー
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇを懸
濁液中に添加した以外は実施例３と同じに行なった。

得られた発泡性ビニル系重合体粒子を使用して実施例１
と同様に成形体を製造した。

このものは表面は美しく、融着のよいものであった。

この成形体を実施例１と同様１こ加熱処理したとき、収
縮率は２％以内で発泡体としての弾性を保持していた。

実施例 ５ 実施例３の中でｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランをスチレン１こ溶解せず１こ、スチレンのみで
重合を開始し、スチレンの重合転化率６０重量％の時点
でγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５
ｇを懸濁液中に添加した以外は実施例３と同じ１こ行な
った。

得られた発泡性ビニル系重合体粒子を使用しで、実施例
１と同様１こ成形体を製造した。

得られた成形体は、表面が美しく、融着のよいものであ
った。

この成形体を実施例１と同様１こ加熱処理したとき、成
形体の収縮率は２％以内で発泡体としての弾性を保持し
ていた。

実施例 ６ ４１の回転撹拌機付オートクレーブ１こイオン交換水１
．５００ ｇ、塩基性リン酸カルシウム３．０ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５．ｐ、炭酸
カルシウム４．５ ！！とポリスチレン粒子（０，７１
〜］、、 ０ｍｍ径のもの）１ｏ５ｏ、ｙを仕込み、か
きまぜながら系内の温度を８０℃１こ昇温した。

ついでスチレン４２０．ｐとｒ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１５ｇの溶解液のうち１１０．ｐ
ずつ２０分間隔で３回滴下した。

つぎ１こ残りの単量体にベンゾイルパーオキシド３．７
５ｇ、第３ブチルパーベンゾエート１．５ｇを溶解し、
３回目の溶解液添加後３０分後］こ同様１こ添加する。

更１こ３時間反応を続けたのち冷却して粒子径の揃った
ビニル系重合体粒子を得た。

これにエチルベンゼン１．５ ｇ添加し８０℃まで昇温
したのちブタンガス２５０ｍ１を窒素ガスで圧入した。

ブタンガス圧入終了後３０分ののち１こ、再び昇温を始
め２時間後１こ１１５℃とし、以後この温度（こ保ちつ
つ３時間撹拌を続けた。

この後３０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し、ｐ
別乾燥して、発泡性ビニル系重合体粒子を得た。

得られた発泡性ビニル系重合体粒子を使用して、実施例
１と同様１こして成形体を製造した。

この成形体は表面の美しい、融着のよいものであった。

この成形体を実施例１と同様）こ加熱処理したところ、
成形体の収縮率は２％以内で発泡体としての弾性を保持
していた。

比較例 １ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除い
た以外は実施例１と同様な方法で発泡性ビニル系重合体
粒子を得た。

更１こ実施例１と同様の操作で表面の美しい、融着のよ
い成形体を得た３この成形体を１２５℃の温風恒温器１
こ４時間入れて加熱処理したところ、成形体の収縮率は
９２％であり、弾性は消失していた。

比較例 ２ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除い
た以外は実施例３と同様な方法で発泡性ビニル系重合体
粒子を得た。

この発泡性ビニル系重合体粒子を使用しで、実施例１と
同様に成形体を製造した。

この成形体は表面の美しい、融着のよいものであったが
、実施例１と同様（こ加熱処理したとき、成形体の収縮
率は９２％であり、弾性はｒ自失しでいた。

比較例 ３ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除い
た以外は実施例６と同様な方法で発泡性ビニル系重合体
粒子を得た。

この発泡性ビニル重合体粒子を使用して、実施例１と同
様（こ成形体を製造した。

この成形体は表面の美しい、融着のよいものであったが
、実施例１と同様１こ加熱処理したところ成形体の収縮
率は９２％で、弾性は消失していた。

上記実施例および比較例で得られた発泡性ビニル系重合
体粒子、予備発泡粒子、発泡成形体および加熱成理後の
成形体を各々１ｇとりテトラヒドロフラン１００ ｃｃ
中で００時間ソックスレー抽出器で抽出した。

この結果を表１に示す。表１の結果から加熱処理された
成形体は架橋化されでおり、加熱処理前の成形体、予備
発泡粒子、発泡性ビニル重合体粒子は架橋化されでいな
いと考えられる。

また、架橋化は次の段階を経ると考えられる。

すなわち、本発明により製造される発泡性ビニル系共重
合体は、共重合体中１こ、 ＳｉＹｎＺｍ基（ｎ 、ｍ
、ＹおよびＺは上記のとおり）を有し、ここで、Ｙ基が
加水分解可能な基であることから、発泡性ビニル系共重
合体のスチーム１こよる予備発泡およびスチーム１こよ
る発泡成形中（こ加水分解により縮合可能な基が生成し
、こののち加熱処理すること１こより縮合可能な基が縮
合反応し交叉結合するものと考えられる。

このゆえに、本発明の製造方法（こよって得られる発泡
性ビニル系共重合体粒子は、加熱処理するまでは、従来
の発泡性ビニル系共重合体と同様の処理または成形がで
き、さらに耐熱性を有するものと考えられる。

また、この発泡性ビニル系共重合体は、予備発泡および
発泡成形１こ際し、スチームが共重合体内部１こまで浸
透するため上記した縮合可能な基の生成および交叉結合
の生成が均一１こおころ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系単量体と一般式（Ｉ） ＸＳ ｉ Ｙｎ Ｚｍ （Ｉ） （ただし、式中、ｎは１〜３の整数、ｍはＯまたは１〜
   ２の整数であり、ｎ＋ｍ＝３である。 Ｘは共重合可能な二重結合を有する有機基であり、Ｙは
   加水分解可能な基であり、Ｚは不活性な一価の有機基で
   ある。 ）で表わされる有機シラン化合物を水性媒体中で重合さ
   せ、発泡剤を重合途中または重合完了後、含浸させるこ
   とを特徴とする発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法。 ２ ビニル系単量体が、スチレン系単量体である特許請
   求の範囲第１項記載の発泡性ビニル系重合体の製造方法
   。 ３ スチレン系単量体がスチレンを５０重量％以上含有
   する特許請求の範囲第２項記載の発泡性ビニル系重合体
   粒子の製造方法。 ４ 一般式＜Ｉ）で表わされる有機シラン化合物が、一
   般式（１）中Ｙが一０ＣＨ３基のものである特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項記載の発泡性ビニル系
   重合体粒子の製造方法。 ５ 一般式（Ｉ）で表わされる有機シラン化合物がＨ３
   Ｏ １１（ 一般式（１）中ＸがＣＨ２−Ｃ−Ｃ０Ｃ３Ｈ５一基のも
   のである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または
   第４項記載の発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法。 ６ 水性媒体中での重合が水性懸濁重合である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記
   載の発泡性ビニル系重合体粒子の製造方法。