JPS6337139A - 発泡性共重合樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発泡性共重合樹脂粒子の製造方法に関し、特に
Ｎ−芳香族マレイミドを共重合成分として含有する耐熱
性を有する発泡性共重合樹脂粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリスチレン粒子に易揮発性発泡剤を含ませ発泡性ポリ
スチレン粒子とし、これを水蒸気で加熱して予備発泡粒
子とした後金型に充填し再加熱して型内で粒子間を融着
させたポリスチレン発泡成形体は広く知られている。し
かして、此の発泡成形体は剛性が強く断熱性、保形性が
良い反面、耐熱性が劣り、また、脆弱で耐薬品性、耐油
性にも劣る欠点があった。このような欠点を改善するた
め発泡性のスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子が
提案され、ポリスチレン発泡成形体の脆弱性、耐薬品性
、耐油性は大幅に改良されたがスチレン成分の性質上耐
熱性に劣り、８０℃以上の雰囲気に長時間保つと大きく
収縮或は膨張を起し原形を保つことができない。この点
を改善するためスチレン成分の一部若しくは大部分をα
−メチルスチレンに置き換える方法が提案されている１
例えば、特開昭５９−２０４６２９号公報にはα−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル系発泡性熱可塑性樹脂粒
子が提案され、該公報の実施例１〜４ではα−メチルス
チレン−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体より
なる発泡性熱可塑性樹脂粒子より得られた発泡成形体は
アクリロニトリル−スチレン発泡成形体に比して５〜２
０℃の耐熱温度の向上が計られるものの１００℃までが
限界であって１００℃を越える高温雰囲気下における長
時間の使用には耐えられなかった。ところで、本発明者
らはこれらの発泡成形体の耐熱性を改良するためＮ−芳
香族マレイミドを含む共重合樹脂を基材樹脂粒子として
発泡成形することにより著しく優れた耐熱性を有する発
泡成形体が得られることを見出し、先に出願したが（特
願昭６０−２４０２９９号参照）その製造方法としては
通常の懸濁重合法によって行なわれている。すなわち、
分散剤を含有した水性媒体中に所望の単量体成分を入れ
重合開始剤を添加して重合を行うのであるが、得られた
重合体粒子の粒度分布が広く、極めて大きな粒子や微小
粒子が生成し１発泡性熱可塑性樹脂粒子として好適な特
定の粒度範囲のものを効率良く製造することができなか
った。

（解決すべき問題点） 本発明者らは均一な粒径を有する耐熱性に優れたＮ−芳
香族マレイミドを共重合成分として含有する発泡性共重
合樹脂粒子を効率良く製造する方法を開発すべく種々検
討した結果本発明を完成したもので１本発明の目的は１
００℃以上の高温の雰囲気下においても長時間にわたっ
て優れた耐熱性、殊に寸法安定性を示す発泡成形体が簡
便に得られるＮ−芳香族マレイミド含有発泡性樹脂粒子
を効率良く製造する方法を提供するにある。

（問題点の解決手段） すなわち１本発明は予め粒径の揃えられた重合体粒子で
あって、且つ、その単量体組成としてシアン化ビニル単
量体１０〜５０重量％を含有してなる重合体粒子５〜７
０重量部を水性媒質中に分散させて懸濁液とし、該懸濁
液中に下記の一般弐−Ａｒ （式中Ａｒはアリール基）で示されるマレイミド（以下
、Ｎ−芳香族マレイミドという）０．５〜３０重景％、
α−メチルスチレン４０〜７０重量％、アクリロニトリ
ル１０〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単
量体０〜２０重量％の単量体混合物９５〜３０重量部を
添加し前記重合体粒子に吸収させ重合開始剤の存在下６
０〜１５０℃の温度で共重合を行なわせ有機発泡剤を共
重合中または共重合後に含浸させることを特徴とする発
泡性共重合樹脂粒子の製造方法であって、予め粒径を揃
えた特定の重合体粒子を核材とし水性媒体中に懸濁させ
、これにＮ−芳香族マレイミドを含む特定割合からなる
単量体混合物を加えて共重合し重合中または重合後に得
られたＮ−芳香族マレイミド含有共重合樹脂粒子に発泡
剤を含浸させることによって目的が達せられると共に得
られた共重合樹脂よりなる発泡成形体は先の出願のもの
に比して更に優れた性質を有することを見出した。すな
わちエアーコンディショナーの風洞、自動車のインスト
ルメントパネル、ドアトリム、ヘッドライナー等の構造
部材として使用される発泡成形体においては、高温の雰
囲気に長時間放置しても寸法変化が小さい事が重要であ
ると共に、装着の際における寸法（初期寸法）のバラツ
キが小さい事が重要とされる。しかして。

先の出願による発泡性共重合樹脂粒子の予備発泡粒子に
あっては、その気泡が極めて微細であるために、その予
備発泡粒子を型窩内に充填してスチームで加熱成形する
際の、スチーム圧力の高低、スチーム加熱時間の長短、
及び型窩各部分の不均一加熱等の要因によって、得られ
た発泡成形体毎に初期寸法の差が発生し易い。また、気
泡が細かすぎると成形品外観の仕上がり状態も悪くこれ
らの現象はＮ−芳香族マレイミドの共重合量が増すにつ
れて気泡が細かくなっていくので更に顕著となる。とこ
ろが本願によれば予備発泡粒子の気泡は意外にも微細と
ならず、かつ均一で得られた発泡成形体は常に安定した
初期寸法と、良好成形品仕上がり状態を示すのである。

本発明方法における核材として使用される重合体粒子と
しては、シアン化ビニル系重合体粒子に限定される。シ
アン化ビニル系重合体粒子とは、その重合体を構成する
単量体の成分として、シアン化ビニル単量体を含むもの
で、詳しくはシアン化ビニル単量体１０〜５０重量％、
及び、共重合可能な他の１種又は２種以上の単量体４０
〜９０重量％より構成される。シアン化ビニル嘔量体が
１０重量％未満の場合、この重合体粒子を核材として、
重合開始剤の下で、Ｎ−芳香族マレイミドを含む単量体
混合物を加え共重合しても、得られる共重合樹脂粒子は
かなり脆くなり、従ってこれに有機発泡剤を含浸させて
得られる発泡性共重合樹脂粒子の予備発泡粒子は、高倍
率にできないし、また予備発泡粒子自体が脆く良好な発
泡成形体は全く得られない、一方、シアン化ビニル単量
体が５０重量％を越える場合、この重合体粒子にＮ−芳
香族マレイミドを含む単量体混合物を吸収させることは
困難となり、所望する樹脂粒子は何ら得られない。

通常シアン化ビニル単量体は１５〜４０重量％が好まし
い。

また、シアン化ビニルの共単量体としては、芳香族ビニ
ル単量体、アクリレート単量体、メタクリレート単量体
、ビニルカルボン酸及びマレイミド誘導体から選ばれる
１種又は２種以上の単量体が使用される。

シアン化ビニル系重合体粒子におけるシアン化ビニル単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙
げられ、特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが
好ましい。

一方、共単量体として使用される芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、モノクロル
スチレン、ジクロルスチレン等が挙げられるが、特にス
チレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビ
ニルトルエンが好ましい。

更に、他の共単量体としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレー
ト単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト等のメタクリレート単量体、アクリル酸、メタクリル
酸等のビニルカルボン酸単量体等が挙げられる。マレイ
ミド誘導体としては、ラウリルマレイミド、フェニルマ
レイミド、メチルフェニルマレイミド、ビスマレイミド
等が挙げられる。

本発明方法において、上記シアン化ビニル系重合体粒子
は球状、あるいはベレット状の粒子であり、懸濁重合に
より得られる球状粒子が好ましい。

又、予め粒径の揃えられたものが用いられ１粒子径が０
．２〜１．２ｍのものが好適である。一般に悲濁重合に
おいては、球状粒子が得られるが、その粒径分布は、直
径０．１＋ａ程度の微粒子から２ｍ程度の大粒子まで多
岐に亘っている。一方、型内発泡成形に使用される発泡
性樹脂粒子としては、直径０゜３〜１．５１程度のもの
が最も好適であるとされている。この粒径範囲以外の粒
子は発泡成形用途に不適当であるため、通常オフ・サイ
ズ粒子として処理され、生産性を悪くする一因となって
いる。本願発明においては、核材として使用するシアン
化ビニル系重合体粒子の粒子径を、予め揃えることによ
って、最終的に生成する発泡性共重合樹脂粒子を、オフ
サイズ粒子を発生させることなく、はぼ１００％の収率
で発泡成形の用途に供することが可能になるのである。

予め、粒子径を揃える手段としては、−殻内なふるい分
けの方法を用いることができる。

本発明方法においては上記シアン化ビニルに、　七合体
粒子は、水性媒質中に分散されて懸濁液とされる。かか
る水性媒質としては、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルローズ、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ース等の有機化合物、ピロリン酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム、
リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水に難溶性
の微粉末からなる無機化合物等の懸濁剤を水に分散させ
たものが使用され、無機化合物を用いる際には、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダ等の界面活性剤を少量併
用することが好ましい。

本発明において、上記懸濁液中に加えられる単量体とし
ては、Ｎ−芳香族マレイミド０．５〜３０重量％、α−
メチルスチレン４０〜７０重量％、アクリロニトリル１
０〜４０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニル
単量体０〜２０重量％の使用割合にある単量体混合物で
ある。

Ｎ−芳香族マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、アリール基
は１又は複数のハロゲン原子又は低級アルキル基で置換
されていてもよい。これらのうち、入手し易さ等の点で
Ｎ−フェニルマレイミド又はＮ−メチルフェニルマレイ
ミドを用いるのが好ましい、Ｎ−芳香族マレイミド量は
０．５重量％未満では、得られた発泡成形体の耐熱性の
向上はみられなくなり、３０重量％を越えると共重合樹
脂の耐熱性（軟化温度）が過度に高くなるため予備発泡
自体が困難となる０通常５〜２０重量％とするのが好ま
しい。

α−メチルスチレン量は共重合樹脂粒子の発泡性に影響
を及ぼし、４０重量％未満では１発泡性共重合樹脂粒子
の発泡剤の保持性が極度に低下するため、５倍以上の発
泡成形体を得られなくなり、７０重量％を越えると、共
重合樹脂中に未反応α−メチルスチレンが過度に残存す
るようになり、結局、耐熱性を低下させるので好ましく
ない０通常、５０〜７０重量％とするのが好ましい。

アクリロニトリル量は１０重量％未満では、その発泡成
形体は脆弱であり、耐薬品性、耐油性は低下し、４０重
量％を越えると、ポリアクリロニトリル鎖の生成により
、共重合樹脂の着色と耐熱性の低下を招くので好ましく
ない。通常、２０〜３０重量％とするのが好ましい。

本発明方法において、上記三種の主単量体成分以外に、
共重合樹脂の改質の点でさらに、共重合可能な他のビニ
ル単量体を用いてもよい、かかるビニル単量体としては
ハロゲン化スチレンなどの上記α−メチルスチレン以外
の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレートなどのメ
タクリレート単量体等が挙げられる。これらのうち、殊
にその単独重合体のガラス転移点がポリスチレンのガラ
ス転移点（１００℃）以上である単量体を用いるのが好
ましい、これらビニル単量体の量は０〜２０重量％とさ
れ２０重量％を越えると耐熱性を低下させるので好まし
くない。

本発明において、懸濁液中に単量体を加える方法として
は、各の単量体を別々に加えても、あるいは、予めＮ−
芳香族マレイミドを含む単量体を混合した後（以下、単
に「単量体混合物」という）に加えても良い。また、各
単量体又は単量体混合物は一度に加えても、少量ずつ徐
々に加えても良いが、共重合組成の均質な共重合樹脂粒
子を得るために、徐々に滴下する方法が最も好ましい。

また、シアン化ビニル系重合体粒子は５〜７０重量部、
単量体混合物は９５〜３０重量部の範囲内で使用する。

シアン化ビニル系重合体粒子が５重量部未満の場合では
、単量体混合物を均一に全部吸収させることはできず、
吸収されない単量体混合物がそのまま重合が進行し、微
粉末状の共重合粒子が多く生成するので好ましくない。

７０重量部を越える場合耐熱性の向上は不充分であり、
生産性も悪くなる０通常シアン化ビニル系重合体粒子は
１０〜５０重量部とするのが好ましい。

本発明方法でシアン化ビニル系重合体粒子に吸収された
単量体混合物を共重合させる重合開始剤としては１通常
のスチレンの重合開始剤として使用されているもので良
く、その例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等であ
る。これらの重合開始剤は単独に又は２種以上併用して
もよい１本発明の方法において使用するこれらの重合開
始剤は懸濁液中に、単量体混合物と別々に加えてもよく
、或は予め単量体混合物の一部又は全部に溶解、混合し
て加えてもよい。

本発明方法における共重合は、６０〜１５０℃の温度で
２〜２０時間加熱することにより行なうのが適している
６６０℃未満であると、共重合に多大なる時間を要し、
１５０℃を越すと、懸濁は不安定となり粒子の凝集が起
こり易くなり、共重合を完結させるのは困難となる。

本発明方法において、懸濁液中に加えられた単量体混合
物はシアン化ビニル系重合体粒子に吸収されて、上記重
合開始剤の存在下で共重合し、Ｎ−芳香族マレイミド系
共重合樹脂粒子が得られる。

そして、本発明方法においては、Ｎ−芳香族マレイミド
系共重合樹脂粒子に発泡性を付与するために有機発泡剤
が用いられる。有機発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタ
ン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、及びメチルクロライド、
エチルクロライド、ジクロロジフルオロメタン、トリク
ロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げる
ことができる。

これらの有機発泡剤は単独にまたは２種以上混合して使
用でき、生成した前記Ｎ−芳香族マレイミド系共重合樹
脂粒子に対して１〜ｌＯ重量％の割合で含有するように
して使用される。

有機発泡剤の含浸は、共重合の途中に懸濁液中に発泡剤
を添加するか、共重合後にＮ−芳香族マレイミド系共重
合樹脂粒子を懸濁液中に分散させた状態で１発泡剤を添
加することによって行なうことができる。

なお、本発明において ■発泡性共重合樹脂粒子の予備発泡性及びその発泡成形
体の脆性に影響を与えるＮ−芳香族マレイミド系共重合
樹脂粒子の比粘度ηｓｐ（測定条件は。

オストワルド粘度計、テトラヒドロフラン１００ｍ　ｎ
中１ｇ樹脂濃度、温度３０℃±０．２℃）を０．３〜１
．１に制御し、かつ ■共重合樹脂の軟化点に影響を与える溶剤成分量。

つまり、Ｎ−芳香族マレイミド系共重合樹脂粒子内に必
然的に残存しうる未反応α−メチルスチレン等の常圧沸
点１００℃以上の液状成分の総量を１．０重量％以下に
制御することで、１００℃以上ことに１００℃の高温の
環境下においても長時間に亘って優れた耐熱性特に寸法
安定性を示す発泡成形体を得ることができ５かかる比粘
度、溶剤成分量の制御は上述の重合開始剤の種類や使用
量、及び重合温度を調節することによって、容易に可能
である。

本発明方法では更に公知の滑剤、Ｗ１燃剤、着色剤、帯
電防止剤を加えることができる。

以下、実施例により更に具体的に説明する６実施例１ 内容積５Ｑのオートクレーブに水２０００　ｇ、ピロリ
ン酸マグネシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン酸
ソーダ０．３　ｇを加えて水性媒質とし１次に核材とし
て、スチレン−アクリロニトリル重合体粒子（重合体を
構成する単量体組成はアクリロニトリル３０重量％、ス
チレン７０重量％、粒子径０゜４２〜０．５９ｎｍのも
の）４００　ｇ　（２０重量部）を入れ均一に分散させ
、攪拌速度３８０ｒｐｍで攪拌した。別に、Ｎ−フェニ
ルマレイミド１０重量％、α−メチルスチレン６０重量
％、アクリロニトリル３０重量％の使用割合にある単量
体混合物１６００　ｇ　（８０重量部）に重合開始剤と
して、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート６．４ｇ、
ジクミルパーオキサイド３．２ｇを混合させて単量体溶
液となし、この溶液を１００℃の温度に維持した前記水
性媒質中に８時間かけて徐々に滴下して共重合を行ない
、更に１４０℃に昇温しで２時間の後、１１０℃まで冷
却した。

ここで得られた共重合樹脂粒子の一部を採取し、比粘度
ηｓｐ（測定条件は、オストワルド粘度計。

テトラヒドロフラン１００ｍ　Ｑ中１ｇ樹脂濃度、温度
３０℃±０．２℃）及び１００℃以上の沸点を有する溶
剤成分量（溶剤＋可塑剤量）を測定した。測定結果は表
１に示した。

次いでブタン１００ｇを加え、１１０℃で６時間攪拌を
続行し発泡剤を含浸した後、４０℃まで冷却し。

発泡性Ｎ−フェニルマレイミド系共重合樹脂粒子を得た
。

得られた発泡性Ｎ−フェニルマレイミド系共重合樹脂粒
子を１０５℃の水蒸気で加熱してカサ倍数１５倍に予備
発泡し、閉鎖型の金型（寸法は４００　Ｘ　４００Ｘ１
０ｎｎ）に充填し、水蒸気で加熱することにより外観の
美しい融着の良い発泡成形体Ａを得た。

実施例２，３．４ 核材の重合体粒子の、重合体を構成する単量体組成を表
１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして
発泡性Ｎ−フェニルマレイミド系共重合樹脂粒子を得た
。

この粒子を実施例１と同一の方法で操作することにより
、外観の美しい融着の良い発泡成形体Ｂ。

Ｃ，Ｄを得た。

比較例１，２ 核材の重合体粒子の、重合体を構成する単量体組成を表
１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして
発泡性Ｎ−フェニルマレイミド系共重合樹脂粒子を得た
。

しかし、この粒子を１１０℃の水蒸気で加熱しても、カ
サ倍数３倍までしか予備発泡せず、また予備発泡粒子自
体が非常に脆く、発泡成形体は全く得られなかった。

比較例３ 核材の重合体粒子の、重合体を構成する単量体組成を表
１に示したように変更した以外は実施例１と同様にした
が、単量体混合物を滴下している途中で、樹脂粒子は全
て合着した。

その測定結果は表１に示す。

実施例５，６．７ 実施例１において、核材のスチレン−アクリロニトリル
重合体粒子をα−メチルスチレン−アクリロニトリル重
合体粒子（重合体を構成する単量体組成はアクリロニト
リル３０重量％、α−メチルスチレン７０重量％１粒子
径０．４２〜０．５９ｍのもの）に変更し、さらに水性
媒体中に滴下する単量体混合物における単量体の使用割
合を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同
様にして発泡性Ｎ−フェニルマレイド系共重合樹脂粒子
を得た。

この粒子を実施例１と同一の方法で操作することにより
、外観の美しい融着の良い発泡成形体Ｅ。

Ｆ、Ｇを得た。

その測定結果は表２に示す。

実施例８比較例４，５ 実施例１において、核材のスチレン−アクリロニトリル
重合体粒子の使用量、単量体混合物の量、重合開始剤の
量、滴下時間を表３に示したように変更した以外は実施
例１と同様にして発泡性Ｎ−フェニルマレイミド系共重
合樹脂粒子を得た。

この粒子を実施例１と同一の方法で操作することにより
、外観の美しい融着の良い発泡成形体Ｈ０１、Ｊを得た
。しかし、発泡成形体１．Ｊは耐熱性に劣ったものであ
った。

その測定結果は表３に示す。

比較例６，７ 内容積５Ｉ２のオートクレーブに水２０００　ｇ　、ピ
ロリン酸マグネシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ０．３ｇを加えて水性媒質とし、次に表４に
示した通常の懸濁重合で得られた重合体粒子２０００　
ｇを入れて、攪拌速度３８０ｒｐｍで攪拌した。

そして、系内を１１０℃に昇温した後、ブタン１００ｇ
を加えて、６時間攪拌を続行し、発泡剤を含浸した。次
に系内を４０℃まで冷却し１発泡性樹脂粒子を得た。

この粒子を実施例１と同一の方法で操作することにより
、外観の美しい融着の良い発泡成形体Ｋ。

Ｌを得たが、共に耐熱性に劣ったものであった。

その測定結果は表４に示す。

以下示白 実施例１〜８．比較例４〜７で得られた発泡成形体基Ａ
　−Ｈｌ及び工〜Ｌを使用して耐熱試験を実施した。

耐熱試験として、この発泡成形体を１００℃及び１１０
℃の熱風循環式恒温槽内に２４時間、５００時間、及び
１０００時間放置した後の、初期寸法に対する寸法変化
率（幻を測定した。又、発泡成形体を１００℃及び１１
０℃で２４時間放置した後の表面状態（凹凸）を目視で
判定した。

判定は　Ｏ：良好 Δ：やや劣る Ｘ：不良 耐熱試験の結果を表５に示した。

以下余白 比較例８ 内容積２５Ｑのオートクレーブに水１００部、第３リン
酸カルシウム０．２５部、ドデシルベンゼンスルフォン
酸ソーダ０．００４部を入れ均一に分散させ、攪拌下、
Ｎ−フェニルマレイミド１０部、α−メチルスチレン６
０部、アクリロニトリル３０部からなる単量体と、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート０．３部、ジクミルパ
ーオキサイド０．２部を混合してオートクレーブ中に仕
込み、９０℃で９時間重合を行なし）、更に１４０℃に
昇温しで２時間の後、８０℃まで冷却して共重合樹脂粒
子を取り出した。樹脂粒子の比粘度ηｓｐは０．５２５
であり、溶剤成分量は０．４２重量％であった・ 内容積５Ｑのオートクレーブに水２０００　ｇ、ピロリ
ン酸マグネシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン酸
ソーダ０．３　ｇを加えて水性媒質とし１次に上記の共
重合樹脂粒子の内粒子径が０．５９〜１．００１のもの
を２０００　ｇ入れて、攪拌速度３８０γｐｍで攪拌し
た。

そして系内を１１０℃に昇温した後、ブタン１００ｇを
加えて、６時間攪拌を続行し、発泡剤を含浸した。次に
系内を４０℃まで冷却し、発泡性Ｎ−フェニルマレイミ
ド系共重合樹脂粒子を得た。

この粒子を１０５℃の水蒸気で加熱してカサ倍数１５倍
に予備発泡したところ、予備発泡粒子の断面における１
ｍｍ”あたりの気泡の数は約１８００個で非常に微細で
あった。

次にこの予備発泡粒子を閉鎖型の金型（寸法は４００Ｘ
４００ＸＩＯｍｍ）に充填し、成形水蒸気圧力（ｋｇ／
ｃｄ）、と加熱時間（ｓｅｃ）を変えて成形し、初期寸
法として、得られた発泡成形体を常温で２日間放置した
後の寸法を測定し金型寸法に対する寸法変化率（％）を
求めた。

結果を表６に示した。

以下余白 表６ 寸法変化率（％） 表６より、寸法変化率の最小値と最大値の差は０．２１
（％）であり、初期寸法にかなりのバラツキがあった。

実施例９ 内容積５Ｑのオートクレーブに水２０００　ｇ　、ピロ
リン酸マグネシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダ０．３ｇを加えて水性媒質とし、次に核材とし
て、比較例８の通常の！＠濁重合で得られた共重合樹脂
粒子の内、粒子径が０．４２〜０．５９ｍのものを４０
０　ｇ　（２０重量部）入れて均一に分散させ、攪拌速
度３８０γｐｐｍで攪拌した。別にＮ−フェニルマレイ
ミド１０重量％、α−メチルスレン６０重量％。

アクリロニトリル３０重量％の使用割合にある単量体混
合物１６００　ｇ　（８０重量部）に重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート６．４ｇ、ジクミ
ルパーオキサイド３．２ｇを混合させて単量体溶液とな
し、この溶液を１００℃の温度に維持した前記水性媒質
中に８時間かけて徐々に滴下して共重合を行ない、更に
１４０℃に昇温しで２時間の後、１１０℃まで冷却した
。

ここで得られた共重合樹脂粒子の一部を採取したところ
、比粘度ηｓｐは０．５４８、溶剤成分量は０．３９重
量％であった。

次いでブタン１００ｇを加え、１１０℃で６時間攪拌を
続行し発泡剤を含浸した後４０℃まで冷却し、発泡性Ｎ
−フェニルマレイミド系共重合樹脂粒子を得た。

この粒子を１０５℃の水蒸気で加熱してカサ倍数１５倍
に予備発泡したところ、断面におけるｌｌ１ｍ′Ｌあた
りの気泡の数は約３００個であった。

次にこの予備発泡粒子を閉鎖型の金型（寸法は４００Ｘ
４００Ｘ１０ｍｓｅ）に充填し、成形水蒸気圧力（ｋｇ
／ｃｎ？）と加熱時間（ｓｅｅ）を変えて成形し、初期
寸法として、得られた発泡成形体を常温で２日間放置し
た後の寸法を測定し、金型寸法に対する寸法変化率（幻
を求めた。

結果を表７に示した。

表７ 寸法変化率（％） 表７より、寸法変化率の最小値と最大値の差は僅か０．
０７（％）であり、初期寸法のバラツキは小さかった。

（効果） 以上述べたように本発明により高温雰囲気下、殊に１１
０℃という環境下においても長時間に亘って優れた耐熱
性を示し、且つ、成形後の初期寸法が安定した、外観仕
上りの良い発泡成形体を与える均一な粒径を有する発泡
性共重合樹脂粒子を効率よく得ることができるのである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、予め粒径の揃えられた重合体粒子であって、且つ、
   その単量体組成として、シアン化ビニル単量体１０〜５
   ０重量％を含有してなる重合体粒子５〜７０重量部を水
   性媒質中に分散させて懸濁液とし、該懸濁液中に下記の
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはアリール基）で示されるマレイミド（Ｎ−
   芳香族マレイミドという）０．５〜３０重量％、α−メ
   チルスチレン４０〜７０重量％、アクリロニトリル１０
   〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０
   〜２０重量％の単量体混合物９５〜３０重量部を添加し
   前記重合体粒子に吸収させ重合開始剤の存在下６０〜１
   ５０℃の温度で共重合を行なわせ有機発泡剤を共重合中
   または共重合後に含浸させることを特徴とする発泡性共
   重合樹脂粒子の製造方法 ２、シアン化ビニル単量体がアクリロニトリルおよび／
   またはメタクリロニトリルである特許請求の範囲第１項
   記載の発泡性共重合樹脂粒子の製造方法 ３、Ｎ−芳香族マレイミドがＮ−フェニルマレイミドま
   たはＮ−低級アルキルフェニルマレイミドである特許請
   求の範囲第１項記載の発泡性共重合樹脂粒子の製造方法