JPS60206849A - 発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ発泡性、成形
性の良好な発泡性熱可塑性共重合体、粒子の工業的に有
利な製造方法に関するものである。

発泡性重合体粒子としては、発泡性ポリスチレン樹脂粒
子がよく知られており、該粒子を用いることによって安
価で容易に型発泡成形体を得ることができる。しかしな
がら該発泡成形体は、重合物を構成する単元体がスチレ
ンであるので比較的温度の高い配管の保温材、屋根用断
熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材等の耐熱
性を要求される用途には使用できない欠点がある。また
、特に自動車部材等において、他素材と貼り合わせて用
いる場合、耐溶剤性が劣るため接着材の選択が困難であ
るという欠点も有している。

この為、本発明者らは１、実用性において充分な耐熱性
と耐溶剤性を有する発泡性熱可塑性重合体粒子を得るに
は、重合体を構成する単量体組成として、アルフ重量子
ルメチレフ１０重量゛％以上、かつアクリロニトリルを
５重量％以上含有してなる共重合体粒子を得、この樹脂
粒子に易揮発性発泡剤を含有せしめる必要があると考え
た。しかるに、かかる観点に基づいて、従来アルファメ
チルスチレンを上記の如く多量使用し、耐熱性の優れた
共重合体を懸濁重合によ゛す得るには、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物全重
合開始剤として用いる方法があるが、これらの場合、重
合温度の如何に拘らず、はなはだ多量用いることが必要
であり、従って、得られる共重合体はその重合度が極度
に低くなシ、該共重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せ
しめ、発泡性熱可塑性樹脂粒子となしたものは、発泡性
が著しく悪く、満足な発泡成形体が得難いのみならず、
その成形体も弱いものになってしまう。

更に、これらの開始剤を用いて重合度を上げる為に、そ
の使用量を少なくすると、いわゆるｄｅａｄ　ｅｎｄ　
重合となり、工業的に高転化率は得られず、従って満足
な発泡成形体は得難い。又、ベンゾイルパーオキサイド
の如き有機過酸化物を使用するときは、これに適する重
合温度に於ても工業的に利用し得る高転化率の共重合体
は、全く得られないのである。

一方、高重合度で、かつ高転化率のアルファメチルスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体を得る方法として、
乳化重合法があるが、この方法によって発泡性熱可塑性
重合体粒子を製造するには、特開昭５７−６５７５５に
見られるごとく、乳化重合した後、凝固、ベレット化を
行々い、得られたベレットに発泡剤含浸を行々うという
極めて煩雑なプロセスが必要となり、製造コストが高く
々ることのみならず、得られる樹脂には乳化剤、凝固剤
等が多量混入してしまう為、発泡性、強度等の劣ったも
のしか得られないという欠点を有する。

本発明者等は、かかる欠点に鑑み、鋭意研究をした結果
、特定の３官能性有機過酸化物を用い、アクリロニトリ
ルを併用することによって多量のアルファメチルスチレ
ンを用いてモ高３を合皮、かつ高転化率の共重合体が得
られる懸濁重合方法を見出し、得られる共重合体粒子に
易揮発性発泡剤を含浸せしめることによって、耐熱性に
優れた発泡性熱可塑性共重合体粒子を得ることに成功し
、本発明をなすに到った。すなワチ本発明ハ、アルファ
メチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル５
〜５０重量％、更にスチレン、クロルスチレン、パラメ
チルスチレン、ｔ−プチルヌチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種
の化合物０〜７０重量％の使用割合にある単量体を用い
、１０時間半減期温度が５０〜１５０１Ｔの６官能性有
機過酸化物００５〜３，０重量％を重合開始剤として、
重合温度８０〜１５０℃で共重合を行なわせ、重合中又
は重合後、易揮発性発泡剤を含浸せしめることを特徴と
する発泡性熱可塑性共重合体粒子の製造方法を要旨とす
る。

本発明Ｋ　使用すれるアルファメチルスチレンの量は、
１０〜８０重量％の範囲で、所望する耐熱性と発泡倍率
によって決められるが、１０重量％未満であると耐熱性
向上の効果が見られなくなり、８０重量％を越えると重
合転化率が低下し、樹脂中に多量の単量体が残って耐熱
性が悪化する。５０倍発発泡形体で１００℃の耐熱性を
８る為には、アルファメチルスチレン２０〜５０重量％
を用いる必要があり、５〜１５倍発泡成形体で１１０″
Ｃの耐熱性を得る為には５０〜８０重量％のアルファメ
チルスチレンを用いる必要がある。

又、本発明に使用されるアクリロニトリルは、組成物の
重合転化率を向上させる為、及び耐油性を発揮させる為
に必要である。５重量％未満では組成物の重合転化率が
低くなシ、かつ耐油性において効果が発揮できなくなり
、好ましくない。又、５０重量％をこえると用いても重
合転化率は変らず、樹脂が黄褐色に着色するので好まし
くない。

アルファメチルスチレン、アクリロニトリル以外の単量
体としては、スチレン、クロルスチレン、パラメチルス
チレン、ｔ−プチルヌチレン等の各ｍｍ換スチレン；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステルの中の１種又は２種以上を適宜用い
ることができる。

本発明に用いられる開始剤の選択は、重合度が高く、か
つ高い重合転化率の重合体を効率よく得る為に重要であ
る。重合転化率が低く単量体が５％以上樹脂中に残存し
ている場合、満足な発泡成形体を得ることが困難であり
、かろうじて発泡成形体を得ることが出来ても、著しく
耐熱性の悪いものになってしまう。かかる観点から、使
用されるべき開始剤としては、１０時間半減期温度が５
０〜１５０　’Ｃの３官能性有機過酸化物であることが
必要であシ、１０時間半減期温度が６０〜１３０℃のも
のが好ましい。

かかる化合物は多数あるが、例えばトリク（ターシャリ
−ブチルパーオキシ）トリアジンがあげられ、その構造
式は下記の如くである。

これらの使用にあたっては、１種又は２種以上併用する
ことも可能である。その使用量は、用いる単量体に対し
００５〜３．０重合％である。

００５重量％未満では、工業的拠実用性のある重合転化
率が全く得られないか、もしくは長時間を要し、著しく
生産性の悪いものとなる。又、３０重重合をこえると、
分子量力；著しく低下し満足な発泡成形が行なえないか
、又はかろうじて発泡成形が行なえても強度が大巾に劣
った発泡成形体しか得られない。

本発明に於ける開始剤を用いる場合の重合温度は８０〜
１５０℃が採用される。８０℃未満では重合転化率が極
めて低く々す、また１５０℃を越えると分子量が低下し
て満足な発泡成形体が得備い。

本発明に於て、目的とする発泡性熱可塑性共重合体粒子
を得る方法としては、懸濁重合法が採用される。乳化重
合法では先に述べたごとくプロセスの煩雑さによるコス
トアップと、乳化剤、凝固剤の混入による品質の低下が
あり、塊状重合法では重合後ベレット化を行なった後、
発泡剤含浸を行なわなければならないというプロセスの
煩雑さの点で、共に懸濁重合法よシ劣っている。

ここで、懸濁重合に用いられる分散剤としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロ
ーヌ等の有機分散剤、又は第三リン酸カルシウム、ピロ
リン酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、酸化亜鉛、戻酸マグ
ネシウム等の無機分散剤等を用いることが出来るが、無
機分散剤を用いる場合には、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ、ａ−オレフィンスルフォン酸ソーダ等のア
ニオン界面活性剤を併用することにより分散剤の効果は
著しく良好となる。しかして、かかる分散剤を用いて、
上記組成の共重合体粒子を懸濁重合にて得ようとする場
合、粒子径が非常に小さく々ってしまう傾向にあり、比
較°的大粒子を得ようとして分散剤を減少すれば、重合
後半に懸濁異常を起こして、所望する比較的大粒子径の
粒子を得ることが困幡である。

従って所望する粒子径の粒子を得ようとする場合には、
重合初期に少量の分散剤を用いて重合を行ない、重合後
半に分散剤を追加することが好ましい。

本発明に用いられる易揮発性発泡剤としては、プロパン
、ブタン、ペンタン等の脂肪ＦＡ　炭化水素；シクロブ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族
度化水素及びトリクロルフルオルメタン、ジクロルフル
オルメタン、ジクロルフルオルメタン、メチルクロライ
ド、ジクロルテトラフルオルメタン、エチルクロライド
等のハロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤の
用いられるべき量は、所望する発泡成形体の発泡倍率に
よって異なるが、２重量％から１５重量％を含有せしめ
ることによシ２倍から１００倍の発泡成形体を得ること
が可能である。これらの発泡剤を添加する時期は、重合
中あるいは重合後、いずれの時期でもよい。

一方、本発明において、高度に発泡した成形体を目的と
する場合には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ヘプタン、オクタン等の溶剤、スチレン、アルファメチ
ルスチレン、アクリロニトリル等の単量体、又はフタル
酸エステル、アジピン酸エヌテル等の可塑剤を該発泡性
熱可塑性共重合体粒子中に含有せしめることが好ましい
。これらの溶剤、可塑剤を含有せしめる方法としては、
あらかじめ単量体に混合して重合せしめる方法、発泡剤
含浸と同時に含浸せしめる方法等がある。又、単量体を
含有せしめる方法としては、重合後、未反応の単量体を
残こすことになるが、その残存量のコントロールづ；難
かしい。これら溶剤、可塑剤の使用量は３重量％以下で
あることが好ましい。

かくして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水蒸気、
熱風等の加熱媒体によシ所望する倍率まで予備発泡せし
めた後、閉塞し得るが密閉し得ない型中に充填され、水
蒸気等の加熱媒体によって再び加熱することによって所
望の形状を有する耐熱性発泡体となし得る。

以下、本発明を実施例にて説明する。

実施例１ 攪拌機付きオートクレーブに水１１０重昂重重第三リン
酸カルシウム００８重量部、ドデシルベンゼンヌルフオ
ン酸ソーダｏ、ｏｏ３重ＪｆＬｆｌＪ、’ｔＸ化す）　
ＩＪウム０２重量部を入れ、次いで攪拌状態で、トリス
−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン０５重量部と、
トルエン１．０重量部を溶解シタアルファメチルフチレ
フ３０重量部、アクリロニトリル２０重量部、フチレフ
５０重ｉ部の混合系単量体を理系に導入し、懸濁状態と
し、直ちに１１５　’Ｃに昇温し、６時間後に第三リン
酸カルシウム０３重量部を追加した。その後、更に４時
間の重合を行なった後、更に１６０℃に昇温しで３時間
の後重合を行なった。得られた樹脂の重合転化率は９９
３％であった。次いで、１００　’Ｃに温度を下げ、ブ
タン１０重量部を加え、１００　’Ｃで８時間の発泡剤
含浸を行なった。得られた発泡性熱可塑性樹脂を水蒸気
で加熱することにより見掛倍率５０倍に予備発泡した後
、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充填し、水蒸気で加
熱するととにより４５ｃｍＸ３０ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍの
板状発泡成形体を得た。この成形体をｉ　ｏ　ｏ　’ｃ
の熱風式均熱乾燥機内に１週間放置した後の、初期寸法
に対する寸法変化率は−１，５％であった。

実施例２．６ 実施例１に対し、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジンの量を、夫々０！Ｉ及び１．０重量部に変え、
１１５　’Ｃでの重合時間を、夫々１０時間及び５時間
とした以外は実施例１と同様に行なった。結果を表−１
に示す。

比較例１〜６ 実施例１に対し、トリヌー（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジンを、夫々ベンゾイルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ラウロイルパーオギサイドに変え、９
０′ｃで７時間の重合を行なった後、更に１１０　’Ｃ
で６時間の重合を行なった。結果を表−１に示す。

表−１ ※重合転化率が低くかった為、発泡剤含浸を行なわなか
った。従って成形体は得られず、耐熱試験も行なわなか
った。

実施例４〜６．比較例４．５ 単量体組成を、表−２のようにした以外は、実施例１と
同様に行なった。結果を表−２に示す。

表−２ ※重合転化率が低くかった為、発泡剤含浸を行なわなか
った。従って成形体は得られず、耐熱試験も行なわなか
った。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アルファメチルスチレン１０〜８０］ｉｉ％、
   アクリロニトリル５〜５０重量％、更にスチレン、クロ
   ルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−プチルヌチレン
   、アクリル酸エヌテル、メタクリル酸エステルから選ば
   れた少々くとも１種以上の化合物０〜７０重量％の使用
   割合にある単量体を用い、１０時間半減期温度が５０〜
   １５０℃の６官能性有機過酸化物０．０５〜５０重量％
   を重合開始剤として重合温度８０〜１５０′ｃ　で共重
   合を行なわせ、重合中又は重合後、易揮発性発泡剤を含
   浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性共重合体粒
   子の製造方法。
2. （２）３官能性有機過酸化物が、下記の構造式を有する
   ものである特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性
   共重合体粒子の製造方法。