JPS60206847A - 発泡性熱可塑性共重合体粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ、発泡性、成
形性の良好な発泡性熱可塑性共重合体粒子の工業的に有
利な製法に関するものである。

発泡性重合体粒子としては、発泡性ポリスチレン樹脂粒
子がよく知られており、該粒子を用いることによって、
安価で容易に型発泡成形体を得ることが出来る。しかし
ながら、該発泡成形体は、重合物を構成する単量体がス
チレンである為、比較的温度の高い配管の保温材、屋根
用断熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材等、
耐熱性を要求される用途には使用できない欠点がある。

また、特に、自動車部材等において、他素材と貼り合わ
せて用いる場合、耐溶剤性が劣る為、接着材の選択が困
難であるという欠点も有している。

この為、本発明者らは、実用性に於て、充分な耐熱性と
耐溶剤性を有する発泡性熱可塑性重合体粒子を得るには
、重合体を構成する単量体組成として、アルファメチル
スチレン１０重量％以上、かつアクリロニ）　ＩＪルを
５重量％以上含有してなる共重合体粒子を得、この樹脂
粒子に易揮発性発泡剤を含有せしめる必要があると考え
た。しかるに、かかる観点に基づいて、従来アルファメ
チルスチレンを上記の如く多量使用し、耐熱性の優れた
共重合体を懸濁重合により得るには、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物を重合
開始剤として用いる方法があるが、これらの場合、重合
温度の如何に拘らず、はなはだ多量用いることが必要で
あり、従って得られる共重合体は、その重合度か極度に
低くなり、該共重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸せし
めて発泡性熱可塑性樹脂粒子となしたものは、発泡性が
著しく悪く、満足な発泡成形体が得難いのみならず、そ
の成形体も弱いものになってしまう。更に、これらの開
始剤を用いて重合度を上げる為に、その使用量を少なく
すると、いわゆるｄｅａｄ　ｅｎｄ重合となり、工業的
に高転化率は得られず、従って満足な発泡成形体は得難
い。又、ベンゾイルパーオキサイドの如き有機過酸化物
を使用するときは、これに適する重合温度に於ても工業
的に利用し得る高転化率の共重合体は全（得られないの
である。

一方、高重合度で、かつ高転化率のアルファメチルスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体を得る方法として乳
化重合法があるが、この方法によって発泡性熱可塑性重
合体粒子を製造するには、特開昭５７−６５７８５に見
られるごとく、乳化重合した後、凝固、ペレット化を行
ない、得られたペレットに発泡剤含浸を行なうという極
めて煩雑なプロセスが必要となり、製造コストが高くな
ることのみならず、得られる樹脂には乳化剤、凝固剤等
が多量混入してしまうため、発泡性、強度等の劣ったも
のしか得られないという欠点を有する。

かかる欠点に鑑み、本発明者らは種々検討した結果、特
定の開始剤を用いることにより、実用に耐え得る程に高
重合度、高転化率のアルファメチルスチレン−アクリロ
ニトリル系共重合体を得ることに成功したが、用いる単
量体がアルファメチルスチレンであることに起因して品
質向上を目的として、更に高重合度の共重合体を得るた
めに、開始剤量を減少すると、重合時間が極度に長くな
るか、あるいは低い転化率のものしか得られなくなって
しまうのである。そこで、本発明者らは、更に鋭意研究
した結果、特定の開始剤に加えて、架橋性化合物を併用
することによって、多量のアルファメチルスチレンを用
いても、高重合度、高転化率のアルファメチルスチレン
−アクリロニトリル系共重合体が、短時間のうちに懸濁
重合法で得られることを見出し、得られた共重合体粒子
に易揮発性発泡剤を含浸せしめることによって、耐熱性
に優れた発泡性熱可塑性共重合体粒子を得ることに成功
し、本発明をなすに到った。すなわち本発明は、アルフ
ァメチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル
５〜５０重電％、更にスチレン、クロルスチレン、バラ
メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、ｔ−ブチ
ルスチレンから選ばれた少なくとも１種の化合物０〜７
０重量％の使用割合にある単量体、及び架橋性化合物０
．０１〜８重量％を、１０時間半減期温度が５０〜１５
０℃の多官能性有機過酸化物および又はアゾ系化合物を
開始剤として、重合温度８０〜１５０℃で懸濁重合によ
り共重合を行なわせ、重合中又は重合後、易揮発性発泡
剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性共重
合体粒子の製法を要旨とする。

本発明に使用されるアルファメチルスチレンの量は、１
０〜８０重量％の範囲で、所望する耐熱性と発泡倍率に
よって決められるが、１０重量％未満であると、耐熱性
向上の効果が見られなくなり、８０重量％を越えると重
合転化率が低下し、樹脂中に多量の単量体が残って耐熱
性が悪化する。

５０倍発発泡形体で１００℃の耐熱性を得る為には、ア
ルファメチルスチレン２０〜５０重量％を用いる必要が
あり、５〜１５倍発泡成形体で１１０℃の耐熱性を得る
為には、５０〜８０重量％のアルファメチルスチレンを
用いる必要がある。

本発明に使用されるアクリロニトリルは、組成物の重合
転化率を向上させるため、及び耐油性を発揮させるため
に必要である。その使用量が５重量％未満では組成物の
重合転化率が低くなり、かつ耐油性において効果が発揮
できなくなり好ましくない。また５０重量％をこえて用
いても重合転化率は変らず、樹脂が黄褐色に着色するの
で好ましくない。

アルファメチルスチレン及びアクリロニトリル以外の単
重体としては、スチレン、クロルスチレン、パラメチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テルの中の１種又は２種以上を適宜用いることができる
。

本発明に用いられる開始剤の選択は、重合度が高く、か
つ高い重合転化率の重合体を効率よく得るために重要で
ある。重合転化率が低く単量体が５％以上樹脂中に残存
している場合、満足な発泡成形体を得ることが困難であ
り、かろうじて発泡成形体を得ることができても、著し
く耐熱性の悪いものになってしまう。かかる観点から、
使用する開始剤は、１０時間半減期温度が５０〜１５０
℃の多官能性有機過酸化物および又はアゾ系化合物の中
から選ばれなければならない。その中でも特に、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロインフタレート
、１，１−ジーｔブチルパーオキシ−８，１，５−トリ
メチルシクロヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス（ターシャ
リ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどの多官能性有機
過酸化物、およヒ１，１−アゾビスシクロヘキサン−１
−カルボニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブ
タン、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン
などのアゾ化合物が、短かい重合時間で、高転化率を得
るのに好ましい。これらの化合物の使用にあたっては、
１種又は２種以上に併用することも可能である。その使
用量は、用いる単量体に対して、０．０５〜８．０重量
％が好ましい。０．０５重量％未満では、工業的に実用
性のある重合転化率が全く得られないか、もしくは長時
間を要し、著しく生産性の悪いものとなる。また８、０
重量％をこえると分子量の低いものしか得られず好まし
くない。

本発明では、架橋性化合物を併用することにより、多量
の開始剤を用いても、なお高分子量の重合体が短かい重
合時間で得られることを可能ならしめているが、ここで
使用する架橋性化合物としては、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ビニルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコール−４００ジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等の多官能アクリレート類、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ビニルメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、１，８ブタンジオ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、２．３−ジブロムプロピルメタクリレー
ト等の多官能メタクリレート類及びビニルクロトネート
、ビニルツルベート、ビニルオレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ジビニルベンゼン等各種の多官能性モノマ
ーが使用可能である。その中で、発泡性熱可塑性共重合
体粒子となした場合に発泡性を悪化させることが少ない
ものとして、ジメタクリル酸エステル系のものが好まし
い。又、その使用量は少ないと分子量アップの効果がな
く、多過ぎると発泡性を悪化させる為、好ましい使用量
は、０．０１〜３．０重量％である。

又、これら架橋性モノマーの添加時期は、重合初期から
重合転化率７０％の間ならばいつでも良いが、重合転化
率が進むに従って、後で加えた場合の方が架橋効果は大
きくなる。

本発明における重合温度は、開始剤の１０時間半減期温
度によって、８０〜１５０℃の範囲で選ばれる。８０℃
未満では重合転化率が低くなり、また１５０℃を越える
と分子量が低下して満足な発泡成形体が得難い。

本発明に於て、かかる発泡性熱可塑性共重合体粒子を得
る方法としては、懸濁重合法が採用される。乳化重合法
では、前記のごとくプロセスの煩雑さによるコストアッ
プと、乳化剤、凝固剤の混入による品質の低下があり、
塊状重合法では重合後ペレット化を行なった後、発泡剤
含浸を行なわなければならないというプロセスの煩雑さ
の点で、共に懸濁重合法より劣っている。

ここで、懸濁重合に用いられる分散剤としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロ
ース等の有機分散剤、又は第三リン酸カルシウム、ピロ
リン酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、酸化亜鉛、炭酸マグ
ネシウム等の無機分散剤等を用いることができるが、無
機分散剤を用いる場合にはアルキルベンゼンスルフオン
酸ソーダ、α−オレフィンスルフオン酸ソーダ等のアニ
オン界面活性剤を併用するとき分散剤の効果は著しく良
好となる。しかして、かかる分散剤を用いて、上記組成
の共重合体粒子を懸濁重合にて得ようとする場合、粒子
径が非常に小さくなってしまう傾向にあり、比較的大粒
子を得ようとして分散剤を減少すれば、重合後半に懸濁
異常を起こして、所望する比較的大粒子径の粒子を得′
ることが困難である。従って、所望する粒子径の粒子を
得ようとする場合には、重合初期に少量の分散剤を用い
て重合を行ない、重合後半に分散剤を追加することが好
ましい。

本発明に用いられる易揮発性発泡剤としては、プロパン
、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン
、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化
水素及びトリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオル
メタン、ジクロルフルオルメタン、メチルクロライド、
ジクロルテトラフルオルメタン、エチルクロライド等の
ハロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤の用い
られるべき量は、所望する発泡成形体の発泡倍率によっ
て異なるが、２重量％から１５重量％を含有させること
により２倍から１００倍までの発泡成形体を得ることが
可能である。しかして、これらの発泡剤を添加する時期
は、重合中あるいは重合後、いずれの時期でもよい。

一方、本発明において、高度に発泡した成形体′を目的
とする場合には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、ヘプタン、オクタン等の溶剤；スチレン、アルファメ
チルスチレン、アクリロニトリル等の単量体；又はフタ
ル酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑剤を、該発
泡性熱可塑性共重合体粒子中に含有せしめることが好ま
しい。これらの溶剤、可塑剤等を含有せしめる方法とし
ては、予め単量体に混合して重合せしめる方法、発泡剤
含浸と同時に含浸せしめる方法等がある。又、単量体を
含有せしめる方法としては、重合後、未反応の単量体を
残こすことになるが、その残存量のコントロールが難か
しい。これら溶剤、可塑剤の使用量は、３重量％以下で
あることが好ましい。

かくして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、水蒸気、
熱風等の加熱媒体により所望する倍率まで予備発泡せし
めた後、閉塞し得るが密閉し得ない型中に充填され、水
蒸気等の加熱媒体によって再び加熱することにより、所
望の形状を有する耐熱性発泡体となし得る。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 撹拌機付きオートクレーブ中に、純水１１０重量部、第
三リン酸カルシウム０．０８重量部、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ソーダｏ、ｏｏａ重ｉｉを仕込んだ後、撹
拌下、アルファメチルスチレン３０重量部、アクリロニ
トリル２０重量部、スチレン５０重量部とからなる単量
体と、１，３ブタンジオールジメタクリレート０．０８
重量部、トルエン１．０重量部及び、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．５重量部を
混合してオートクレーブ中に加え、９５℃に昇温後、３
時間後に追加分散剤として第三リン酸カルシウム０．３
重態部を加え、更に５時間の重合を行なった。

得られた組成物の転化率は９９．４％であり、共重合体
の分子員を比較するためジメチルホルムアミドの０．３
重量％溶液として３０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）値
は０．２８であった。次いで、ブタン１０重量部を加え
、１００℃で８時間のブタン含浸を行なった。得られた
発泡性熱可塑性共重合体粒子を水蒸気で加熱することに
より見掛倍率５０倍に予備発泡した後、閉塞し得るが密
閉し得ない金型に充填し、水蒸気で加熱して４５０ｍＸ
３０ｃｍＸ２ｃｍの良好な外観を有する５０倍に発泡し
た板状発泡成形体を得た。この成形体を、１００℃の熱
風式均熱乾燥機内に１週間放置した後の寸法変化率を調
べたところ、初期寸法に対し０４％収縮していた。

実施例２〜６ １．３ブタンジオールジメタクリレート及びジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートの量を、
夫々、表−１のごとくにし、かつ重合時間を変えた以外
は実施例１と同様に行なった結果を表−１に示す。

比較例１ ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
トに代えて、ベンゾイルパーオキサイドを用いた以外は
、実施例１と同様にして重合したが、重合転化率は７８
％と低く発泡体を得るに到らなかった。

表−１ 註　※成形性　◎　非常に良い ○　良い Ｏ〜△　やや悪い 重合開始剤はジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロ
テレフタレートであり、架橋性化合物は１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートである。

実施例７〜１１ 実施例１に於て、ｌ、３ブタンジオールジメタクリレー
トの代りに、それぞれ表−２のごとくした以外は同様に
して行った。結果を表−２に示した。

表−２ 実施例１２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルファメチルスチレン１０〜８０重量％、アク
   リロニトリル５〜５０重量％、更にスチレン、クロルス
   チレン、パラメチルスチレン；アクリル酸メチル、アク
   リル酸エチル等のアクリル酸エステル；メチルメタクリ
   レート、エチルメタクリレート等のメタアクリル酸エス
   テル；ｔ−ブチルスチレンから選ばれた少なくとも１種
   以上の化合物０〜７０重量％の使用割合にある単量体、
   及び架橋性化合物０．０１〜３重量％を、１０時間半減
   期温度が５０〜１５０℃の多官能性有機過酸化物および
   又はアゾ系化合物を開始剤として、重合温度８０〜１５
   ０℃で懸濁重合により共重合を行なわせ、重合中又は重
   合後、易揮発性発泡剤を含浸させることを特徴とする発
   泡性熱可塑性共重合体粒子の製法。
2. （２）多官能性有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルパーオ
   キシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパ
   ーオキシヘキサハイドロインフタレート、１，１−ジ−
   ｔ−ブチルパーオキシ−８，８，５−）リメチルシクロ
   ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
   パーオキシ）ヘキサン、トリス（ターシャリ−ブチルパ
   ーオキシ）トリアジンの中から選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子の製法。
3. （３）　アゾ系化合物が、１．１’−アゾビスシクロヘ
   キサン−１−カルボニトリル、２−１−ブチルアゾ−２
   −シアノブタン、１−１−ブチルアゾ−１−シアノシク
   ロヘキサンの中から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の発泡性熱可塑性共重合体粒子の製法。
4. （４）　架橋性化合物が、ジメタクリル酸エステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体
   粒子の製法。