JPH03192134A - 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の背景］ 〈産業上の利用分野〉 本発明は、発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法に関
するものである。 本発明方法によって得られる発泡性スチレン系重合体粒
子は、水蒸気や熱風等の加熱手段で加熱されると、粒子
内に多数の小気泡が生成して、予備発泡樹脂粒子となる
。そして、この予備発泡樹脂粒子を金型内に充填して再
び加熱すると、上記予備発泡樹脂粒子が二次発泡し、互
いに融着し合って、金型に忠実なスチレン系樹脂発泡成
形体を成形することができる。従ってこのようにして造
られたスチレン系樹脂発泡成形体は、食品容器、緩衝材
、断熱材等として利用することができる。 〈従来の技術〉 スチレン系樹脂発泡成形体を構成する小気泡の大きさ（
セルサイズ）は、該成形体の品質特性である表面光沢、
剛性、断熱性、耐熱性等を決める重要な因子であり、こ
のような特性は一般に予備発泡樹脂粒子のセルサイズの
良し悪しに左右される。 また、このような予備発泡樹脂粒子のセルサイズは、二
次発泡の際の成形時間、特に、冷却時間を決める重要な
因子でもある。従って、従来、発泡性スチレン系重合体
粒子では、セルサイズを調整するために下記１）〜３）
に示す様な手段による低温管理を必要としていた。 １）　発泡剤を含浸したスチレン系重合体粒子を含浸槽
、もしくは、重合槽がら抜き出す場合、高温（４０〜５
０℃）で抜き出して、得られた発泡性樹脂粒子を予備発
泡させると、予備発泡粒子のセルサイズが大きく、がっ
、はなはだしく不均一なものとなる。よって、比較的低
温、望ましくは３０℃以下の温度になるまで冷却してが
ら抜き出されている。しかしながら、夏季にこのような
比較的低温の温度にまで上記槽を冷却することは、長時
間を必要とし、また冷凍機の設置等をも必要とする為、
工業的な成形において著しく不経済なことであった。 ２）　−旦、上記１）のように製造された発泡性スチレ
ン系樹脂粒子は、セルサイズの微細化・均一化を企るた
め、更に常温以下、望ましくは１５℃以下で、一定期間
熟成する必要があり、夏季には低温倉庫等に保管される
のが通例である。 ３）　更に、前記２）のように熟成の完了した発泡性ス
チレン系樹脂粒子であっても、再度、高温下（４０〜５
０℃）に置かれると、これより得られる予備発砲粒子の
セルサイズが大きくなったり、不均一化する現象が生じ
るので、これを防ぐため、発泡性樹脂粒子を加工メーカ
ーに輸送する時も比較的低温に保つ必要がある。 かかる、発泡性樹脂粒子の製造上、及び保管上の欠点を
解決すべく、米国特許箱 ３．３８９，０９７号明細書、および特公昭５３−２９
１０号、特開昭５９−１６８０３７号、特開昭５９−１
６６５３８号の各公報に記載されるアミド類、また特開
昭５７−９６０２９号、特開昭５７−１１９９３４号、
特開昭５７−１４１５３３号の各公報に記載される界面
活性剤、特開昭５９−２０７９４１号公報に記載される
ポリマー等のセル調整剤を使用する方法が提案されてい
る。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのサイズ調整剤は、得られる予備
発泡樹脂粒子の表面セルのみが細かく中央は粗く、セル
サイズが大きいものとなったり、また、−旦熟成の完了
した発泡性樹脂粒子であっても高温下（４０〜５０℃）
に置かれると、得られる予備発泡粒子のセルサイズの粗
大化が起こるという現象が見うけられた。 【発明の概要】 〈発明の目的〉 本発明は、かかる高温下に置かれても、セルサイズが均
一で、比較的細かい（約５０〜１８０ミクロン）予備発
泡粒子を与えることができる発泡性樹脂粒子の製造方法
を提供することを目的とするものである。 ＜；ｉ題を解決するための具体的手段〉すなわち、本発
明の発泡性スチレン系重合体粒子の製造法は、スチレン
系単量体を懸濁重合させて、有機発泡剤を該重合中に添
加するか、或いは重合工程終了後に有機発泡剤を重合体
粒子に含浸させて発泡性スチレン系重合体粒子を製造す
る方法において、前記懸濁重合を、スチレン系単量体１
００重量部に対して、メタクリル酸低級アルキルエステ
ル単位を５〜１００重量％及びメタクリル酸低級アルキ
ルエステル以外のビニル系単量体単位を０〜９５！！ｒ
ｆｆｉ％含有する重合体０．０００１〜０．９５ｆｆｉ
ｊ１％の存在下に行なうことを特徴とするものである。 〈発明の効果〉 特定な重合体をセルサイズ調整剤として用いた本発明の
発泡性スチレン系重合体粒子の製造法によって得られる
発泡性スチレン系重合体粒子は、■　発泡性スチレン系
重合体粒子を、含浸槽もしくは重合槽から、比較的高温
（４０〜５０℃）で抜き出し、直後に予備発泡させた場
合であっても、得られる予備発泡樹脂粒子のセルサイズ
は、比較的細かく、均一である。 ■　更に、上記■の発泡性スチレン系重合体粒子を熟成
させる場合、セルサイズの微細化のための発泡性樹脂粒
子の熟成時間を大幅に短縮できる。 ■　−旦、熟成の完了した発泡性スチレン系重合体粒子
は、その後、比較的高温（４０〜５０℃）に置かれても
、セルサイズの不均化や粗大化が起こり難い。 などの利点を何している。 ［Ｉ］原料成分 （１）スチレン系単量体 本発明において懸濁重合に用いられるスチレン系単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のスチレン系単量体を主成分とするものであり、
スチレン系単量体の一部（５０１ｆ１ｆｆｉ９６以下）
をそれ以外のビニル単量体、例えばアクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体、ブチルアクリレート等のア
クリレート単量体、メチルメタクリレート等のメタクリ
レート単量体、（但し、セル調整剤組成比が異なること
が必要）などのスチレン系単量体と共重合可能な単量体
に置き換えてもよい。 （２）配合剤 上記スチレン系単量体を懸濁重合させる際に懸濁系に配
合される配合剤としては、分散剤、重合開始剤、発泡剤
、セルサイズ調整剤の他に、必要により分散助剤、可塑
剤などが加えられる。 （分散剤） 分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤（保護
コロイド剤）；水に難溶な無機塩、例えば燐酸カルシウ
ム、ハイドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム等を挙
げることができる。 （分散助剤） 上記水に難溶な無機分散剤と組み合わされる分散助剤と
しては、界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等である。 （重合開始剤） 重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体のラジカ
ル重合に用いられている重合開始剤、例えば過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロ
ピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸
ブチルのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が使用できる。 （発泡剤） 発泡剤としては一般によく知られたプロパン、ブタン、
ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類及びトリフロ
ロモノクロロエタン、ジフロロジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素等の沸点が８０℃以下の揮発性発泡剤が
使用される。 （可塑剤） 可塑剤としてはシクロヘキサン、キシレン、ジオクチル
アジペート等を挙げることができる。 （３）セルサイズ調整剤 本発明においては、メタクリル酸低級アルキルエステル
（アルキル基の炭素数は１〜３）単位を５〜１１００ｆ
ｆ１％と、メタクリル低級アルキルエステル以外のビニ
ル系単量体中位を０〜９５重量％を含有する重合体（共
重合体も含む）よりなるセルサイズ調整剤を用いること
が重要である。 前記メタクリル酸低級アルキルエステル単位を構成する
単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレートから選ばれたメタク
リル酸低級アルキルエステルを単独若しくは二種以上混
合したものが用いられる。 また、前記メタクリル低級アルキルエステル以外のビニ
ル系単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び前記メタクリ
ル酸低級アルキルエステルと共重合可能なビニル単量体
、例えば、酢酸ビニル、ブチルアクリレート、アクリル
ニトリル等を挙げることができる。 かかる本発明のセル調整剤は、具体的には、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロ
ピルメタクリレート、メチルメタクリレート・スチレン
共重合体、メチルメタクリレート・ａ−メチルスチレン
共重合体、メチルメタフリレート・スチレン・α−メチ
ルスチレン共重合体、スチレン・メチルメタクリレート
・ブチルアクリレート共重合体を挙げることができる。 このセル調整剤は、メタクリル酸低級アルキルエステル
単位を前記範囲内（５重量％以上）で含有していること
が重要である。 例えば、メタクリル酸低級アルキルエステル単位が５重
量％未満であると生成重合体粒子の気泡調整効果が得ら
れなくなり、セルサイズが不均一となる。 セルサイズ調整剤であるこれらアルキルメタクリレート
系重合体またはアルキルメタクリレート・ビニル系共重
合体の添加量は、懸濁重合に供されるスチレン系単量体
に対して、一般に０．０００１〜０．９５重量％、好ま
しくは０．００１〜０．９０重量％の範囲である。上記
範囲未満では十分な気泡調整効果が得られず、０．９５
重量％を越えて添加すると、セルサイズが過剰に微細と
なるため、成形品に「溶け」　（型内ビーズ成形時に、
金型高温部で成形体の表皮が溶解してケロイド外観を成
形体が示すこと一特開昭６０−４７０３７号公報参照）
が多くなり、成形体の外観が悪化する。 ［■コ重合 本発明における懸濁重合は、前記特定のセルサイズ調整
剤を用いる以外は公知の発泡性スチレン系重合体粒子を
得る懸濁重合法と同様である。 【実　験　例］ 以下、実施例および比較例を挙げるが、これによって本
発明は限定されるものではない。 実施例１ ３ｇの回転撹拌機付オートクレーブ内に、蒸留水１．０
００ｇ、第三リン酸カルシウム４．Ｏｇおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３ｇを仕込み、次
いで、スチレン９００ｇに、メタクリル酸メチル重合体
（三菱レイヨン製商品名；　「ダイヤナールＪ　ＢＲ−
８０）０．００４５ｇ、過安息香酸ブチル０．９ｇを溶
解させて仕込んだ。 次に、該オートクレーブを９０℃の温度にまで昇温し、
同温度で、６時間スチレンを重合させた後、ブタン６８
ｇを圧入し、その後、オートクレーブを１１０℃の温度
にまで昇温させて、生成重合体粒子中にブタンを４時間
かけて含浸させた。 この後、反応系を３０℃の温度にまで冷却し、重合を終
了させた。 得られた発泡性ポリスチレン樹体粒子を、遠心分離機に
て脱水し、乾燥後、粒径０，８４〜１．１９ｏｍで分級
し、熟成を行なわずに高倍率５０倍に予備発泡させて、
予備発泡粒子を得た。 この予備発泡粒子のセルは均一で平均セル径は約１１９
μｍであった。 次に、この予備発泡粒子を室温で１日熟成した後、１０
　Ｃｈ＋＋ｓＸ　１００＋ｕＸ　２００龍の金型のキャ
ビティ内に充填し、０．７ｋｇ／ｃｊＧの水蒸気で２０
秒間加熱して型物成形して得た発泡成形品のセルの状態
を第１表に示す。 実施例２〜ｌＯおよび比較例１〜８ 懸濁重合させる重合体の組成を第１表に示すように変化
させ、又、冷却温度を第１表に示すように変化させる以
外は、実施例１と同様に行なって、発泡性スチレン系重
合体粒子を製造した。 （評価） 得られた発泡性スチレン系重合体粒子を分級した後、５
℃での熟成および４０℃での保管を第１表に示すような
時間で行った。 この発泡性スチレン系重合体粒子を高倍率５０倍に予備
発泡し、型内ビーズ発泡成形して第１表に示す物性の型
内発泡成形品を得た。 なお、第１表中の記号は以下に示すものである。 ＰＭＭＡ：　　ポリメチルメタアクリレートＭＭＡ　：
　　　メチルメタアクリレート単量体ＳＭ：　　　スチ
レン単量体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレン系単量体を懸濁重合させて、有機発泡剤を該重
   合中に添加するか、或いは重合工程終了後に有機発泡剤
   を重合体粒子に含浸させて発泡性スチレン系重合体粒子
   を製造する方法において、前記懸濁重合を、スチレン系
   単量体１００重量部に対して、メタクリル酸低級アルキ
   ルエステル単位を５〜１００重量％及びメタクリル酸低
   級アルキルエステル以外のビニル系単量体単位を０〜９
   ５重量％含有する重合体０．０００１〜 ０．９５重量％の存在下に行なうことを特徴とする発泡
   性スチレン系重合体粒子の製造方法。