JPS63175043A

JPS63175043A - 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法

Info

Publication number: JPS63175043A
Application number: JP729387A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tanaka; 正行田中; Takanori Suzuki; 鈴木　高徳; Mitsuo Furuichi; 古市　光男
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1988-07-19
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH0745589B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、発泡性スチレン系重合体粒子の製造法に関す
るものである。

発泡性スチレン系重合体粒子は、水蒸気や熱風等の加熱
手段で加熱すると、粒子内に多数の小気泡が生成し、予
備発泡樹脂粒子となる。この予備発泡樹脂粒子を金型中
に充填して加熱すると、上記予備発泡樹脂粒子が互いに
融着し、型に忠実なスチレン系樹脂発泡成形体を得るこ
とができるっこのようにして造られた発泡成形体は、食
品容器、緩衝材、断熱材等に利用される。

〔従来技術〕

発泡成形体の小気泡の大きさくセルサイズ）は、成形体
の品質特性である表面光沢、強度、断熱性、耐熱性等を
決める重要な因子で心や、一般に予備発泡樹脂粒子のセ
ルサイズに左右される。

又、この予備発泡樹脂粒子のセルサイズは成形時間を決
める重要な因子でもある。

従来の発泡性スチレン系樹脂では、セルサイズを調整す
る為に下記１〜３の様な手段による低温管理を必要とす
る。

１）発泡剤を含浸したスチレン系樹脂粒子を含浸槽、も
しくは、重合槽から抜き出す場合、高＠（４０〜５０℃
）で抜き出すと、セルサイズが大きく、かつ、はなはだ
しく不均一である為、比較的低温、望ましくは３０℃以
下で抜き出される。しかしながら、夏季に比較的低温ま
で上記槽を冷却することは、長時間をＩＬ、また冷凍機
の設置等を必要とする為、工業的には著しく不経済であ
る。

２）一旦、上記１）のように製造された発泡性スチレン
系樹脂粒子は、セルサイズの微細化・均一化を企る為、
更に常温以下、望ましくは１５℃以下で、一定期間熟成
する必要があり、夏季には低温倉庫等に保管されるのが
通例である。

３）更に、２）のように熟成の完了した発泡性スチレン
系樹脂粒子であっても、再度、高温下（４０〜５０℃）
に置かれると、セルサイズが太きくなつたり、不均一化
する現象が生じ、輸送時も比較的低温に保つ必要がろる
。

かかる、発泡性樹脂粒子の製造上及び保管上の欠点を解
決すべく、ＵＳ　Ｐ　３，３８９，０９７号、特公昭５
３−２９ＸＯ号、特開昭５９−１６８０３７号、５９−
１６６５３８号公報に見られるよりなアミド類：また特
開昭５７−９６０２９号、５７−１１９９３４号、５７
−１４１５１３３号公報に記載のような界面活性剤、特
開昭５９−２０７９４１号公報に記載のようなポリマー
等のセル調整剤を使用する方法が提案されている。

しかしながら、これらのセルサイズ調節剤は、表面セル
のみ細かくなったり、また、一旦熟成の完了した発泡性
樹脂粒子を高温下（４０〜５０℃）に保存すると、セル
サイズの徂犬比が起こるという現象が見うけられた。

〔間屓点を解決する具体的手段〕

本発明者等は、これらのセルサイズ調節剤がポリマーに
相容性が低い、あるいは低分子量であるといった理由で
、ポリスチレン粒子中で凝集、析出等が起こりセルサイ
ズ調節効果に安定性がないのではないかと推察し、鋭意
検討を重ねた結果、ポリスチレンと相溶性が高いモノビ
ニル置換芳香族炭化水素の重合体のブロックセグメント
と、ポリスチレンと相溶性が低い共役ジエンの重合体の
ブロックセグメントを合わせ持つブロックコポリマー、
即ち、両末端にスチレン等のモノビニル置換芳香族炭化
水素の重合体ブロック、内部鏡に飽和もしくは、不飽和
の共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックを持つブ
ロックコポリマーが発泡性スチレン系樹脂粒子のセルサ
イズ調節剤として有効であゆ、またセルサイズ調節効果
の安定性も高いことを発見し、本発明を完成するに到っ
た。

すなわち、本発明は、スチレン系単量体に、セルサイズ
調整剤としてスチレンφブタジェン・スチレン・フ゛ロ
ックコポリマー、スチレン・インブレン・スチレン・ブ
ロックコポリマー、等又はこれらの水添加物例えばスチ
レン・エチレン−ブチレン・スチレンブロックコポリマ
ーのうチ、少なくとも１種のブロックコポリマーを０．
００１〜１重量％溶解し、この溶解液を水性媒体中に懸
濁させ、ついでスチレン系単量体を懸濁重合し、有機発
泡剤を該重合中に添加するか、または、重合工程終了後
に有機発泡剤を重合体粒子に含浸して発泡性スチレン系
重合体粒子を製造する方法を提供するものである。

本発明における、スチレン系単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系
単量体を主成分とするものであり、とのスチレン系単量
体とその他のビニル単量体、例エバアクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単隆体、メチルメタクリレート等の
メタクリレート単量体、ブチルアクリレート等のアクリ
レート単量体等のスチレン系単量体と共重合可能な単量
体との混合物であってもよい。また、これらの単４体の
重合体を、単量体とともに用いて、例えば、溶解させる
あるいは種粒子として懸濁させる等して懸濁重合を開始
することは、何ら差し支えない。

分散剤としては、一般によく知られたポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の
高分子分散剤；水に難溶な無機分散剤、例えば燐酸カル
シウム、ハイドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム等
と、分散助剤である界面活性剤例えばドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ等の組み合わせが使用できる。

重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体のラジカ
ル重合に用いられている重合開始剤、例えば過酸化ベン
ゾイル、過安息香酸ブチルのような有機過酸化物；アゾ
ビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が使用できる。

また、発泡剤としては一般によく知られたプロパン、ブ
タン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類及ヒドリフロロモ
ノクロロエタン、ジフロロジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素等が使用可能でめる。

更に、この発泡性スチレン系重合体粒子の製造において
、キシレン、ジオクチルアジペート等の可塑剤を使用し
てもよい。

本発明でセルサイズ調整剤として使用する両末端にモノ
ビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、内部銀に
共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックを持つブロ
ックコポリマーは、一般式％式％（ここでＡは、モノビニル置換芳香族炭化水素の重合体
ブロック；Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体で、
飽和もしくは、不飽和であり、ｎは１〜５の整数である
。）上記一般式（Ｉ）で示されるブロックポリマーのＡブロ
ックの合計濃度はポリマー全重量に対し約２０〜５０％
の範囲にある。

この三つの単位のブロックポリマーに当てはめられる別
の表記法は（ＳＳＳ）ｎ　　（ＢＢＢ）ｎ−（ＳＳＳ）
ｎである。ここでＳは、ビニル置換てれた芳香族炭化水
素モノマーから誘導場れる部分を示し、Ｂは共役ジエン
モノマーから誘導される部分を示す。スチレンがモノビ
ニル芳香族炭化水素として通常用いられ、一方、ブタジ
ェン−１，３及びイソプレンが共役ジエン要素として最
も多くの場合に用いられる。すなわち、たとえばスチレ
ン・ブタジェン・スチレンブロックコポリマーは、商標
１カリフレツクスＴＲ１１０１”及び“カリフレックス
ＴＲ１１０２’としてシェル化学より市販されており、
一方、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリ
マーは、商標“カリフレックスＴＲ１１０７”及び１カ
リフレツクスＴＲ１１１１”としてシェル化学より市販
されている。

とれらのブロックポリマーの製造法は、当業者によく知
られており、その典型的製造法はＵＳＰ３．２６５．７
６５号（１９６６年８月９日）に開示されている。

また、このブロックポリマーのスチレンと共役ジエンの
プαツク共重合体の分子内二重結合を水素添加すること
によって熱安定性の向上したエラストマーを得ることが
できる。このような水素添加されたブロックコポリマー
の製造法は、例えば、特公昭４２−８７０４号、特公昭
４３−６６３６号、特公昭４５−２０５０４号、特公昭
４８−３５５５号等の各明細書に記載されている。商品
としてはスチレン働エチレン・ブタジェンｅステンンブ
ロック共重合体としてシェル化学のクレイトンＧ１６５
２がある。このような水添されたブロックコポリマーも
、セルサイズ調節剤として使用可能である。

これらのブロックコポリマーの添加量としては、スチレ
ン系モノマーに対し、０．００１〜１重逍％の範囲であ
る。０．００１重量％未満では、十分な気泡調整効果が
得られず、１重量％を越えて添加すると、セルサイズが
過剰に微細となる為成形品に溶けた部分が多くな沙外観
が悪くなる。

本発明の実施により得られる発泡性スチレン系重合体粒
子は次の特徴を有する。

■発泡性スチレン系重合体粒子を、含浸槽もしくは重合
槽から、比較的高温（４０〜５０℃）で抜き出し、直後
に予備発泡させても、セルサイズは、比較的細かく（７
０〜２００ミクロン）均一である。

■更に、上記■の発泡性スチレン系重合体粒子を熟成さ
せる場合、セルサイズの微細化の為の時間が大幅に短縮
できる。

■一旦、熟成の完了した発泡性スチレン系重合体粒子は
、その後、比較的高ｖ：Ａ（４０〜５０℃）に置かれて
もセルサイズの不均化、粗大化が起こりＫくい。

次に、この発明の実施例を示す。

実施例１３ｔの回転攪拌機付オートクレーブ内に、蒸留水１，０
００　ｆ、第三リン酸カルシウム（太平化学３１）４．
Ｏｆおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
０３　ｆを仕込み、ついでスチレン９００ＰＫ、スチレ
ン−エチレン・ブデレンースデレンブロックコポリマー
（シェル化学製商品名：クレイトンＧ１６５２）を０．
４５　？、過酸化ベンゾイル０．３ｆおよび過安息香酸
ブチル０．９ｆを溶解し仕込んだ。

次に、９０℃まで反応系を昇温し、９０℃で、６時間ス
チレンを重合したのち、ブタン６８ｆを圧入し、１１０
℃まで昇温し、４時間含浸した。

この後、反応系を３０ｃまで冷却し、重合を終えた。

得られた発泡性スチレン樹脂粒子を、遠心分離脱水し、
乾燥後、粒径０．８４〜１．１９ｍで分級し、熟成をと
らずに高倍率５０倍に予備発泡し、予備′発泡粒子を得
た。

この予備発泡粒子を１００■Ｘｌ０（＋＋ａＸ２００■
の金型のキャビティ内に充填し、０．７ＡＩＦ／−の水
蒸気で２０秒間加熱して型物成形して得た発泡成形品の
外観を表ＩＫ示す。

実施例２実施例１のセルサイズ調整剤のスチレン・エチレン・ブ
チレン・スチレンブロックコポリマーの代わりＫ、スチ
レン・ブタジェン・スチレンフ゛クツクコポリマー（シ
ェル化学製；商品名カリフレックスＴＲ１１０２）を用
いた池は、実施例１と同様の操作を行なった。

実施例３オートクレーブからの抜き出し１度を４５℃とする他は
実施例１と同様の操作を実施した。

実ｎ例４オートクレーブからの抜き出し一度を４５℃とし、乾燥
分級後、５℃で３日間熟成後、予備発泡及び型物成形を
実施した。

実施例５実施例４の熟成後、発泡性スチレン樹脂粒子を４０℃で
１日保管後、予備発泡及び型物成形を実施した。

実施例６スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロックコポ
リマーの代りにスチレンφイソグレンφスチレンブロッ
クコポリマー（シェル化学商Ａ名、カリフレックスＴＲ
ＩＩＩＩ）を用いる他は実施例１と同様の操作を行った
。

比較例１実ｔｌＡ例ｘの、スチレン拳エチレンｅブチレンーステ
レンズコツクコポリマーを使用せずに同様の操作を実施
した。

比較例２実ｍ例１のスチレン・エチレン・ブチレン争ステレンブ
ａツクコポリマーの代わりにポリスチレン（重清平均分
子箭３０万）を使用し、同様の操作を実施した。

比較例３実施１’ｌｏスチレン台エチレン・ブチレン・スチレン
ブロックコポリマーの使用量を０．００８　Ｆとする他
は、同様の操作を実施した。

比較例４実ｔｔｆｓ例ｘノスチレン・エチレン−ブチレン・スチ
レンブロックコポリマーの使用量を１０２とする他は、
実施例１と同様の操作を実施した。

比較例５スチレン・エチレン争フチレンΦスチレンブロックコポ
リマーを使用せず、実施例３と同様の操作を実施した。

比較例６スチレン・エデレンープチレンースチレンブロツクコポ
リマーを使用せず、実施例４と同様の操作を実施した。

比較例７スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロックコポ
リマーを使用せず、実施例５と同様の操作を実施した。

これらの得られた発泡成形品の平均セルサイズ、セル均
一性及び外観は次の表の通りであった。

（以下余白）１）スチレン・エチレン−ブチレン・スチレンブロック
コポリマー（シェル化学のフレイト　ンＧ１６５２）２）スチレン嘩フタジエン・スチレンブロックコポリマ
ー（シェル化学のカリフレックスＴＲ１１０２）３）スチレンｅインブレンｅスチレンブロックコポリマ
ー（シェル化学のカリフレックスＴＲ１１１１）４）ポリスチレン

Claims

【特許請求の範囲】１）、両末端にモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体
ブロック、内部鎖に、飽和もしくは不飽和の共役ジエン
のエラストマー性重合体ブロックを持つブロックコポリ
マーを、スチレン系単量体に対し、０．００１〜１重量
％溶解し、この溶解液を水性媒体中に懸濁させ、ついで
スチレン系単量体を懸濁重合し、有機発泡剤を該重合中
に添加するかまたは、重合工程終了後に有機発泡剤を重
合体粒子に含浸して発泡性スチレン系重合体粒子を得る
ことを特徴とする発泡性スチレン系重合体粒子の製造方
法。２）、ブロックコポリマーが、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレン・
スチレンブロックコポリマーまたはこれらの水添加物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。