JPH0439339A - 発泡性スチレン系樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発泡性熱可塑性樹脂粒子に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に発泡性スチレン系樹脂粒子は水蒸気等の加熱によ
り発泡を行い、予備発泡樹脂粒子を得る。

次いで該発泡粒子を一定時間放置して熟成させ、その後
予備発泡粒子を金型中に充填して加熱し発泡成形体を得
る。

発泡性熱可塑性樹脂粒子は、例えばポリスチレン樹脂粒
子にこれを僅かに膨潤せしめるにすぎない量の易揮発性
脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン等を水性懸濁液中
で含浸させるが、またはポリスチレン粒子に対して溶解
性を有するトルエン、シクロヘキサン等の溶剤を少量、
水性懸濁液中でブタン等を共に含浸させる方法で製造さ
れる。

発泡成形体は、はぼ独立気泡で構成されており、その気
泡の大きさ及びその均一性を安定して得ることは発泡性
スチレン系樹脂粒子の製造及びその品質において極めて
重要なことである。気泡の大きさは発泡成形体の品質で
ある強度、物性、外観と成形加工時の成形（冷却）時間
、成形時の発泡粒子間融着等を決める要因となっている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

この気泡の大きさとその均一性は発泡性スチレン系樹脂
粒子の重合含浸系の組成と方法等によってほぼ決定され
るものである。更に気泡の大きさか安定するのに従来の
発泡性スチレン系樹脂粒子では０発泡剤を含浸した場合
、含浸槽あるいは重合含浸槽から取り出すとき、４０−
５５°Ｃの比較的高い温度で洗滌槽に抜き出すと発泡体
気泡は著しく大きな不均一な気泡となり、脱水乾燥後低
温にかなり長期間保管しても所期の大きさに均一になら
ない場合もある。したかって、比較的低温の２２〜２７
°Ｃで取り出す必要があり、製造時間を延長させまた冷
凍庫の設置を必要とする等工業的に不利であった。■上
記のようにして製造された発泡性スチレン系樹脂粒子も
所期の大きさの気泡を得るのに、特に夏期等２０゛Ｃ以
下で一定期間保管熟成する必要かあった。■更に上記の
ようにして熟成した発泡性スチレン系樹脂粒子であって
も夏期等出荷後高温下（３５〜４０°Ｃ）に曝されると
気泡は粗大化し７、不均一に変化することがあり、発泡
成型品を不良にすることがあった。

これら発泡体気泡は発泡性スチレン系樹脂粒子における
発泡剤の分散安定性、発泡核の存在等に起因していると
考えられ、予備発泡初期にその気泡状態は決定される。

かかる製造上及び品質上の欠点を解決すべく、多くの特
許発明が提案されている。すなわち、特公昭６０−２６
５０２号公報、特開昭５８−４８５７５号公報にみられ
る脂肪酸アミド類の添加、特開昭６３−１５０３．３６
号公報、特開昭６３−１９３９３９号公報にみられるパ
ラフィン、ワックス類による発泡性粒子の被覆、特開昭
６３−１７５０４−３号公報にみられるブロックコポリ
マー類の配合、特公昭５９−２１３４１号公報、特開昭
５４８７４３４号公報にみられる界面活性剤のような気
泡サイズ調整剤としての効果をもつものを使用すること
が提案されている。しかし、これらの方法は成形品外観
を向上させ、成形品物性をよくする気泡サイズか均一に
常時、安定して得られ難く、また−旦熟成したものが４
０〜５０℃の高温下で粗大化する等、全てを満足するに
至らない現象か見られた。

本発明は、前記した従来技術における問題点を解消し、
実用性の高い発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することを
目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、種々の検討を重ね、本発明者
等は含浸槽から高温で取り出し、得られた発泡性スチレ
ン系樹脂粒子か低温熟成を要せず、また夏場等高温に曝
されても変化せずに、発泡成形品が外観美麗で物性強度
のよい発泡性スチレン系樹脂粒子を得るため鋭意研究し
た結果、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低級ア
ルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物の添加によっ
て目的か達成されることを知見し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、スチレン系樹脂粒子中に該樹脂粒
子の軟化点より低い沸点を有する炭化水素を発泡剤とし
て含有する発泡性スチレン系樹脂粒子中にＤ−ソルビト
ールとベンズアルデヒド、低級アルキル置換ベンズアル
デヒドの結合反応物を含有させてなることを特徴とする
発泡性熱可塑性樹脂粒子を要旨とするものである。

〔作　用〕

本発明の構成と作用を説明する。

本発明におけるスチレン系樹脂粒子としてはスチレン又
はメチルスチレンの単独重合体、スチレン−アクリロニ
トリル及びスチレン−メチルメタアクリレート又はメチ
ルアクリレート等の共重合体が挙げられる。また、これ
らの重合体を単量体に溶解して懸濁重合するが、あるい
は種粒子として懸濁させ単量体を吸収させ重合を行って
も差し支えない。

重合含浸の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分
散剤と燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、燐酸
マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウム等水に難溶性無機
分散剤が使用される。

またそれらとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等界面
活性剤が組み合わされて使用される。

重合触媒としてはスチレン系単量体のラジカル重合に用
いられている過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチル、ア
ゾビスイソブチルニトリル等が使用される。

発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ
−ベニｚタン、ｉ−ペンタン、ジクロロフルオロメタン
等易揮発性の炭化水素が挙げられる。

これら発泡剤は例えば重合槽あるいは含浸槽内における
水性懸濁液中で含浸させることがてきる。

発泡剤は樹脂粒子に対して１〜１０重量％含浸される。

更にシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オレ
イン酸、ジオクチルアジペート等の発泡助剤を使用して
もよい。

本発明においてＤ−ソルビトールとベンズアルデヒド、
低級アルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物とは下
式のジベンジリデンソルビトール（１）、メチル置換ジ
ベンジリデンソルビトール（２）、トリベンジリデンソ
ルビトール（３）に代表される。

これらは商標ゲルオールＤ（１）、ゲルオールＭＤ（２
）、ゲルオールＴ（３）として新日本理化相より市販さ
れておる。

Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低級アルキル置
換ベンズアルデヒドの結合反応物の添加量としてはスチ
レン系単量体に対し、０．００５〜０゜１重量％の範囲
であり、０．００５重量％未満では充分な気泡を小さ（
する効果が得られず、０．１重量％を超える場合は、気
泡が微細に過ぎ、成形時の適性加熱中が狭くなる兆候を
示す。好ましい添加量は０．０１〜０．０５重量％であ
る。Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低級アルキ
ル置換ベンズアルデヒドの縮合反応物と併用される脂肪
酸アマイドには、モノアマイド類としてステアリン酸ア
マイド、ラウリン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸
アマイド等があり、ビスアマイド類としてメチレンビス
ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマ
イド等があり、置換アマイド類としてＮ−ステアリルス
テアリン酸アマイド等があり、メチロールアマイド類と
してメチロールステアリン酸アマイド等がある。

脂肪酸アマイドの添加量としてはスチレン系単量体に対
して、０．０５〜０．５重量％の範囲である。

０．０５重量％未満では十分な気泡安定化効果が得られ
ず、０．５重量％を超える場合、気泡安定化効果は達せ
られるがスチレン系懸濁重合における分散安定性等に支
障を来たす兆候を示す。好ましい添加量は、０．１〜０
．３重量％である。

本発明において上記Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒ
ド、低級アルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物及
び脂肪酸アマイドの添加方法としては、スチレン単量体
等に予め、十分溶解した後、懸濁重合を行うことで含有
させればよい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子組成物か所期の発泡
気泡サイズを得て、著しく安定化している理由は限定的
ではないかＤ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低級
アルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物が分子間の
強い凝集力と水素結合による配向とによりポリマー融液
中で３次元の集合体を形成し、核剤的性能を発現するも
のど考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明はこれによっ
て限定されるものではない。

実施例１ ５Ｉ！の回転攪拌器付オートクレーブに蒸留水２２００
　ｇ　、第３燐酸カルシウム１２ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダｏ、　ｏｓ　ｇを仕込み、スチレン２
３００ｇ　ｉ：１．３　＋　２．４ジベンジリデンソル
ビトール（新日本理化■商品名ゲルオールＤ）を０．６
９ｇ、エチレンビスステアリン酸アマイド４．６ｇ、過
酸化ベンゾイル５．５ｇ及び過安息香酸ブチル０．２３
　ｇを溶解して仕込みを行った。

攪拌しながらオートクレーブを９０°Ｃに昇温し、９０
°Ｃで６時間重合した後、ｎ−ペンタンを１７３ｇ圧入
し、１２０°Ｃに昇温し２時間含浸した。オートクレー
ブ内温度を４５°Ｃに冷却しオートクレーブを開放し、
得られた発泡性スチレン樹脂粒子を脱水乾燥後、粒径か
０．７４〜０．９３ｍｍの範囲に分級し、エチレンビス
ステアリン酸アマイド０．１重量％及びヒドロキシステ
アリン酸トリグリセリド０．１５重量％を表面に被覆し
て直ちに回転、攪拌式発泡機を用いて、９０°Ｃの常圧
水蒸気で全体が均一になるように、加熱して高倍数が５
５倍になるように５分間で発泡し、予備発泡粒子を得た
。

前記予備発泡性粒子を大気中で６時間乾燥した後、４０
０　ｘ　３００　ｘ　５０　（肉厚）ｔｍの板状型穴内
に充填し０．７ｋｇ／ｃｄの水蒸気を用いて３０秒加熱
し、冷却後、型穴より成形されたポリスチレン発泡成形
品を得た。

得られた成形品のセルの大きさと均一性、成形品の外観
を第１表に示す。

また、当実施例で得られた発泡性スチレン樹脂粒子を別
に４５°Ｃのオーブンで２時間加熱した後、上記と同じ
ようにして成形品をつくり、その評価を行った。その結
果は、適正な気泡サイズとその均一性が即日得られてお
り、含浸時の高温取り出しと熟成後の高温化にも安定で
ある、実用に供し得ることを確認した。

実施例２ 実施例１の１．３：２．４ジベンジリデンソルビトール
をトリベンジリデンソルビトール（新日本理化■商品名
ゲルオールＴ）１．４ｇにエチレンビスステアリン酸ア
マイドを２．３ｇに変更する以外は実施例１と同様にし
て評価を行った。その結果は適正な気泡サイズとその均
一性が即日得られており、含浸時の高温取り出し及び熟
成後の高温にも安定であり、実用に供し得ることを確認
した。

実施例３ 実施例１の１．３：２．４ジベンジリデンソルビトール
をメチル置換ジベンジリデンソルビトール（新日本理化
■商品名ゲルオールＭＤ）０．２３ｇに、エチレンビス
ステアリン酸アマイドをステアリンアマイド２３ｇに変
更する以外は実施例１と同様にして評価を行った。その
結果は適正な気泡サイズとその均一性か即日得られてお
り、含浸時の高温取り出し及び熟成後の高温にも安定で
あり実用に供し得ることを確認した。

実施例４ 実施例１のエチレンビスステアリン酸アマイドを除いた
以外は実施例１と同様にして評価を行った。その結果は
適正な気泡サイズとその均一性は得られているが、それ
に要する時間が延長し、また高温化に対し僅かに気泡の
一部が粗大に変化する兆候を示したが成形品外観を不良
とするまでには至らなかった。

比較例１ 実施例１の１．３：２．４ジベンジリデンソルビトール
の使用量を０．０７ｇに変更した以外は実施例Ｉと同様
にして評価を行った。その結果は気泡調整効果が不足し
、気泡は粗となり成形品外観か不良となった。

比較例２ 実施例５の１．３：２．４ジベンジリデンソルビトール
の使用量を４．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に
して評価を行った。その結果は気泡調整効果が過剰に過
ぎ、成形加熱時に溶融面が発生し、成形品外観は不良と
なった。

比較例３ 実施例１の１．３：２．４ジベンジリデンソルビトール
及びエチレンビスステアリン酸アマイドを除いた以外は
実施例１と同様にして評価を行った。その結果は気泡は
粗で一定になるまで長期間要し、高温化にさらしたとき
、再び粗化、成形品は外観不良゛となった。

比較例４ 実施例１０１．３：２．４ジベンジリデンソルビトール
を除いた以外は実施例１と同様にして評価を行なった。

その結果は気泡粗で成形品の外観は不良となった。

実施例５ ５１の回転攪拌器付オートクレーブに蒸留水２０００　
ｇ　、塩化マグネシウム７．２ｇ、　　ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．０８　ｇを仕込み、スチレン２
３００　ｇに１．３：２．４ジベンジリデンソルビトー
ルを０、６９　ｇ　、エチレンビスステアリン酸アマイ
ド４．６ｇ、過酸化ベンゾイル５．５ｇ、過安息香酸ブ
チル０．２３ｇを溶解して仕込みを行い、攪拌しながら
オートクレーブ内温度を８０°Ｃにして予め蒸留水１０
０ｇにピロリン酸ソーダ６．６ｇを溶解した溶液を投入
し分散系をつくる。９０°Ｃに昇温し、９０℃で６時間
重合した後、予め蒸留水１００ｇにシクロヘキサン３０
ｇをドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０４ｇで乳
化した溶液を投入し、次いでｎ−ブタン１９０ｇを圧入
して１１５°Ｃに昇温し、２時間含浸を行う。次いでオ
ートクレーブ内温度を４５°Ｃに冷却しオートクレーブ
を開放し得られた発泡性スチレン樹脂粒子を脱水乾燥後
、粒径が０．７４〜０．９３Ｍの範囲に分類し、エチレ
ンビスステアリン酸アマイド０．１重量％及びヒドロキ
システアリン酸トリグリセリド０．１５重量％を表面に
被覆した発泡性ポリスチレン粒子を得た。実施例１と同
様にして予備発泡、成形を行い成形品の評価を行った。

その結果は適正な気泡サイズとその均一性が即日得られ
ており含浸時の高温取り出しと熟成後の高温化にも安定
であり実用に供し得ることを確認した。

実施例６ ５１の回転攪拌器付オートクレーブに蒸留水２５００　
ｇ、第３燐酸のカルシウム１２ｇ１．ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．４ｇを仕込み、メチルメタアクリ
レ−）　２０００　ｇ　、ブチルメタアクリレート３５
０ｇ１α−メチルスチレン１００ｇに１．３：２．４ジ
ベンジリデンソルビトールを０．６ｇ、エチレンビスス
テアリン酸アマイド４．０ｇ、過酸化ベンゾイル１０ｇ
を溶解して仕込みを行った。

攪拌しながらオートクレーブ内温度を９０°Ｃに昇温し
、５時間重合した後、ｉ−ブタンを２００ｇ圧大し圧大
００°Ｃに昇温し、２時間含浸を行った。オートクレー
ブを開放し得られた発泡性メチルメタアクリレート樹脂
粒子を脱水乾燥後、粒径が０．７４〜０．９３ｍｍの範
囲に分級し、ジンクステアレート０．２重量％を表面に
被覆して直ちに実施例１と同様にして予備発泡し、成形
を行い、成形品の評価を行った。その結果は適正な気泡
サイズとその均一性力月日で得られており、含浸時の高
温取り出しと熟成後の高温化にも安定であり実用に供し
得ることを確認した。

比較例５ 実施例５の１．３：２．４ジベンジリデンソルビトール
、エチレンビスステアリン酸アマイドを除いた以外は実
施例５と同様にして比較評価を行った。

その結果、発泡体気泡は粗となり、熟成も遅れ、成形品
の外観は不良であった。

比較例６ 実施例６の１，３；２．４ジベンジリデンソルビトール
、エチレンビスステアリン酸アマイドを除いた以外は実
施例６と同様にして比較評価を行った。

その結果、発泡体気泡は粗となり、成形品外観は不良と
なった。

これら得られた結果をすべて第１表にまとめる。

（本頁以下余白） 〔発明の効果〕 本発明は以上説明したように構成されているから発泡性
スチレン系重合体粒子の製造にあたり重合含浸槽から比
較的高温（５０°Ｃ近辺）で取り出すことができ、更に
低温の熟成を必要としないで短時間のうちに、発泡体気
泡サイズを所望の大きさに均一に安定して微細化するこ
とができ、生産性を向上することができ、且つ、製品が
比較的高温に置かれても気泡の粗化はなく、良好な発泡
性成形品を得ることができるという顕著な効果が奏され
、産業上益するところ大である。

出願人　積水化成品工業株式会社 代理人　弁理士　平　木　祐　輔 同　　弁理士　石　井　貞　次

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤として該樹脂粒子の軟
   化点より低い沸点を有する炭化水素を含有する発泡性熱
   可塑性粒子において、該粒子がＤ−ソルビトールとベン
   ズアルデヒド、低級アルキル置換ベンズアルデヒドの結
   合反応物を含有してなることを特徴とする発泡性熱可塑
   性樹脂粒子。 ２、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低級アルキ
   ル置換ベンズアルデヒドの結合反応物が熱可塑性樹脂粒
   子に対して０．００５〜０．１重量％含有させてなる請
   求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ３、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低級アルキ
   ル置換ベンズアルデヒドの結合反応物が、ジベンジリデ
   ンソルビトール、メチル置換ジベンジリデンソルビトー
   ル、トリベンジリデンソルビトールである請求項１また
   は２記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ４、熱可塑性粒子がスチレン系樹脂粒子である請求項１
   、２または３記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ５、スチレン系樹脂が、スチレン重合体、スチレン−ア
   クリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル
   酸エステル共重合体である請求項１、２、３または４記
   載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。 ６、熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤として該樹脂粒子の軟
   化点より低い沸点を有する炭化水素を含有する発泡性熱
   可塑性樹脂粒子が、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒ
   ド、低級アルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物と
   脂肪酸アマイドを含有することを特徴とする発泡性熱可
   塑性樹脂粒子。 ７、脂肪酸アマイドが、モノアマイド類、ヒスアマイド
   類、置換アマイド類、メチルロールアマイド類であり、
   その使用が単独もしくは併用であり、その使用量が０．
   ０５〜０．５重量％含有させてなる請求項６記載の発泡
   性熱可塑性樹脂粒子。