JPH02286726A - 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 - Google Patents
発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
も発泡粒子内部に形成されるセルが微細で均一径を有す
る発泡性熱可塑性重合体粒子、特に発泡性スチレン系樹
脂粒子を収率よく製造する方法に関する。
さいものほど粒子に含まれている易揮発性発泡剤が容易
に離脱して短期間にその発泡力を失ってしまう。そのた
め粒径の異なる粒子が混在するものを発泡すると、粒子
径によって発泡倍率に差が生じ、大粒子径の粒子が混在
しているほど同一密度の成形体の強度は低下する。また
、大粒子径の予備発泡粒子が混在していると、金型への
充填性が低下し、良好な発泡成形体が得られない等の問
題が生しる。更に、粒度分布の広い粒子から得られる成
形体は、発泡粒子の大きさに違いがあるため外観上も美
観を損ない好ましくない。
性重合体粒子としては、粒度分布の狭いものが望ましい
。
としては、従来から大別して下記の方法等が知られてい
る。
後、篩分けによって所望する粒子径の粒子を得る方法。
所望する粒子径の粒子のみに発泡剤を含浸する方法。
発泡剤を含浸する方法。
する粒子径の粒子のみを取出し、これを水に分散して重
合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重合せし
め、成長した粒子に発泡剤を含浸する、いわゆるシード
重合法。
発泡剤が含浸されるので、発泡剤を含有していながら発
泡性粒子として好適な粒子径でないため発泡用途に適さ
ない篩上、及び篩下の粒子を別用途向けに処理する必要
があり、このことが生産量を増やすにつれて大きな負担
となってくる。
から使用するため、重合体粒子の製造工程と発泡剤の含
浸工程とが必然的に分かれ工程が煩雑であると共に、コ
スト的にも不利である。また、この方法に於いても、(
I)と同様、所望する粒子径以外の粒子を別用途向けに
処理する負担は避けられない。
工程に加えてペレット化工程が必要であり、工程が著し
く煩雑である。また、このようにして得られた発泡性粒
子の発泡により生じるセルは極度に微細であって良好な
発泡成形体を得ることが困難である。
より(4)の方法、即ちシード重合法が提案されている
。この方法によれば、実質的に所望する粒子径のみの発
泡性熱可塑性重合体粒子の製造は可能である。
られた粒子を製造後直ちに発泡せしめて予備発泡粒子と
する場合は、生成する粒子内部のセルの個数が少なく、
しかもそのセルが粗く大きいものしか得られない。この
セルの均一微細化を計るために通常1乃至3週間の熟成
期間を設けるが、この方法は熟成期間中に発泡剤が逸散
して発泡能力が低下するので問題であった。かかる問題
に対し、(I)及び(2)の如き製造方法については、
特開昭48−48588、同59−161441、同5
9−161442、同59−166538及び同59−
168037に、各種アミド化合物を単量体と同時に添
加して重合することによって熟成期間を短縮あるいは省
略できることが開示されている。
、これらアミド化合物は重合転化率が15重量%を越え
た時点で添加しても、粒子の内部にまで含浸され難いの
でその効果が現れず、粒子を製造直後に発泡せしめると
均一微細なセルは得られない。このため、高い重合転化
率状態で重合反応が進む(4)のシード重合法に於いて
は、アミド化合物を用いることによる熟成期間の解縮化
は困雛であると考えられ、いままで検討されたことはな
かった。
特殊な重合法に於いて、熟成期間を全く必要としない発
泡性熱可塑性重合体粒子を得るべく鋭意研究を重ね、本
発明を成すに到った。
塑性重合体粒子に重合性単量体を連続的もしくは断続的
に添加して重合せしめるに際し、重合性単量体添加量が
添加総量の2分の1を越えない時点でアミド化合物を添
加し、かつアミド化合物の添加終了後の該重合体粒子に
易揮発性発泡剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性
熱可塑性重合体粒子の製造方法、を内容とするものであ
る。
に知られている熱可塑性樹脂の粒状物であり、このよう
な粒子としては、スチレンを初めとしてα−メチルスチ
レン、バラメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロ
ルスチレン等のスチレン系誘導体、メチルアクリレート
、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸
及びメククリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリ
ル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等の各種単
量体の単独重合体粒子又は混合による共重合体粒子、あ
るいはポリエチレン、ポリプロピレン等のペレット化粒
子等が挙げられる。
体粒子を用いることは、発泡性スチレン系樹脂粒子の改
良法として有意義である。
性熱可塑性重合体粒子の粒子径もよく揃ったものとなり
好ましい。そのような熱可塑性重合体粒子として好適な
ものは、少なくとも90重量%以上、好ましくは99重
重景以上の粒子が水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均
粒子径の0.9〜1.1倍の粒子径を有する実質的に均
一な粒子群である。このような均一粒子径の粒子を簡便
に得るには、重合性単量体を規則的な振動下にノズルを
通すことにより均一径の液滴群として水性媒体中に分散
させ、合着及び付加的な分散を生しせしめることなく重
合させる方法がある。また通常の懸濁重合法によって得
られる重合体粒子を分級してもよい。また、これらの粒
子の使用量としては、重合終了後の全重合体量の1〜6
0重量%、特に5〜30重量%であるのが好ましい。即
ち、使用量が1重量%より少ない場合は、添加した単量
体が粒子に含浸されないまま粉末状の単独の重合体とな
る割合が増すので好ましくない。また使用量が多過ぎる
と、種粒子に対する成長粒子の粒子径の比率が小さくな
り、また経済的に不利になる。
性単量体は、通常の懸濁重合法で用いられる単量体であ
ればよく、このような単量体としては、スチレンを初め
としてα−メチルスチレン、バラメチルスチレン、t−
ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体
、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリ
レート等のアクリル酸及びメククリル酸のエステル、あ
るいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチル
フマレート等の各種単量体が挙げられ、これらの単量体
は単独もしくは2種以上を混合して用いることができる
。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメ
タクリレート等の2官能性単量体を併用してもよい。
に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重
合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、t−プチルハーヘンゾエート、L−ブチルパー
ビバレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ
−t−ブチルパーオキシブタン、t−ブチルパーオキシ
3,3.5)リメチルヘキサノエート、ジ−t−ブチル
パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、3.3.5
)リメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。
用いることができるが、分子量を調節しかつ残留単量体
を減少させるには、分解温度の異なる重合開始剤を2種
以上併用するのが効果的である。
造核剤であり、これによって発泡性熱可塑性重合体粒子
を製造した直後に加熱発泡させても、均一微細なセルを
有する発泡粒子が得られる。
記一般式(I)、(II)及び(III)で表される脂
肪酸ビスアミド、脂肪族ジカルボン酸ジアミド、又は脂
肪酸モノアミドである。
) (ただし、Rz、Raはアルキル基、nは1〜6の整数
) (m)Rs CN R6 ^古 (ただし、R3はアルキル基、R6は水素又はアルキル
基) これらのアミド化合物を例示するならば、メチレンビス
ラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
パルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等
の脂肪酸ビスアミド、N、N’−ジオレイルアジピン酸
アミド、N。
ウリルアジピン酸アミド、N、N”−シバルミチルアジ
ピン酸アミド、N、N’−ジベヘニルアジビン酸アミド
、N、N’−ジオレイルセバシン酸アミド、N、N’
−ジステアリルセバシン酸アミド等の脂肪族カルボン酸
ジアミド、N−ラウリルステアリン酸アミド、N−パル
ミチルステアリン酸アミド、N−オレイルステアリン酸
アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ベヘ
ニルステアリン酸アミド、N−エルカイルステアリン酸
アミド、N−ラウリルオレイン酸アミド、N−パルミチ
ルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド
、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、バルミチン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸モノアミド等が挙
げられる。
とができる。また、上記化合物の中で、特にエチレンビ
スステアリン酸アミドは造核剤として顕著な効果を有す
る。
であって易揮発性発泡剤含浸前の熱可塑性重合体粒子の
0.05〜1.0重量%、より好ましくは0.1〜1.
0重量%である。−船釣にシード重合法に於いては、重
合体粒子中の単量体量が少なく重合反応が高転化率の状
態で進行するため、アミド化合物の含浸効率は低く、従
って初期に単量体と共にアミド化合物を添加して含浸せ
しめる通常の懸濁重合法に於ける必要量よりも多量のア
ミド化合物を使用しなければならない。本発明に於いて
も用いるアミド化合物の必要量は、0.05重量%以上
である。しかしながら、1.0重量%を越えて使用して
もセル形成効果の増大は期待できない。
反応が進行するため、アミド化合物が重合体粒子に含浸
されにくいのみならず、粒子の表層部と中心部との濃度
差も生じ易い。このような不均一性が生じると、発泡粒
子の表面と内部に於けるセルの大きさが異なることとな
り、成形性や物性に悪影響を及ぼず。
を極力早い時期、遅くとも単量体添加量が添加総量の2
分の1を越えない時点、好ましくは重合開始以前とする
こと、■粒子径が100mμ以下の細かいアミド化合物
を用いること、■重合性単量体の添加終了後、重合反応
系の温度をアミド化合物の融点以上に30分以上保つこ
と等が効果的である。
いられているものであり、例えばポリビニルアルコール
、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子や第三燐酸カルシウム、ピ
ロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が挙げられ
る。難溶性無機物質を用いる場合は、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤を併用する
と懸濁安定効果は増大する。また、水溶性高分子と難溶
性無機物質の併用も効果的である。
態で気状であるが加圧下で液状となるものであって、か
つこれらの沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性有
機化合物である。このような発泡剤としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロブタン、シクロペンクン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、メチルクロライド、ジクロルジフル
オロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。
併せて用いることができ、その添加時期は、アミド化合
物の添加終了後が好ましい。
塑剤、溶剤、難燃剤等の発泡性熱可塑性重合体粒子の製
造に一般的に使用されている物質を併用することは何ら
差し支えない。
する粒子径を有し、かつ製造直後に発泡させても均一微
細なセルが得られる発泡性熱可塑性重合体粒子を得るこ
とができる。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
して取出口と導入口を結ぶ循環ラインを有する平板の撹
拌翼付き5!反応器に、第三燐酸カルシウム微粉末が3
000ppm、ポリビニルアルコール(ゴーセノールP
H−20:日本合成化学工業■製)が50ppm、α−
オレフィンスルフオン酸ソーダが50ppmとなるよう
に調合した水性分散媒3!を投入し、渦巻ポンプを使用
して循環させておいた。
解し、これを第1図に示す如き0.2 mm−のノズル
5個を有する液滴生成装置に0.8e/Hrの速度で供
給し、500Hzの機械的振動を与えて液滴群を水性分
散媒中に生成させ、これを液滴導入管を通して上記51
反応器中に浮力を利用して導入した。500gの液滴を
導入したら液滴の生成を止め3、反応器中の分散液を9
0′Cに昇温しで2時間重合させた。次いで、ポンプに
よる循環を止めて撹拌翼を60rpI11で駆動し、引
き続き90°Cで3時間重合させた。重合完結後、反応
器内のスラリーを冷却し、脱水乾燥して重合体粒子群を
得た。粒度分布を測定したところ、28〜32メツシユ
(0,59〜0.50mm)で平均粒子径が0.53+
nm、収得率が99重量%で、粒子径の揃った真球状粒
子群であった。得られた粒子群を種粒子と称する。
シウム7.2g及びα−オレフィンスルフオン酸ソーダ
の1重量%水溶液6 rnQを入れ、撹拌下にベンゾイ
ルパーオキサイド0.3重量%を含むスチレン単量体1
.8 kgを加え、90°Cに昇温して5時間重合した
。得られた重合物を冷却し、脱水乾燥した後粒度分布を
測定したところ、結果は第1表の如くであった。
mm)の粒子を篩分けて種粒子とすれば、収得率は僅か
に29重量%ということになる。
.2g、α−オレフィンスルフオン酸ソーダ1重量%水
溶液20cc、種粒子360g及び粒子径が5〜15m
μのエチレンビスステアリン酸アミド粉末7.2gを入
れ、撹拌下に反応器中の分散液を90°Cに昇温した。
に溶解した溶液並びにベンゾイルパーオキサイド5g及
び1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ3,3.5)リメ
チルシクロヘキサン3.6gを50gのスチレン単量体
に熔解し、ヒドロキシエチルセルロースの0.2重量%
水溶液50gに乳化せしめた乳化液を夫々第2表に示す
速度で反応器中に仕込みながら90°Cの温度下に重合
した。
した後、直ちに発泡剤としてシクロヘキサン32g及び
ブタン126gを添加し、115°Cに昇温しで3時間
、重合及び発泡剤の含浸を行った。冷却後、得られた発
泡性スチレン重合体粒子を取出し、脱水、乾燥して直ち
に水蒸気で加熱して発泡倍率が60倍の予備発泡を行っ
た。発泡粒子のセルは、表層部から中心部まで均一で微
細であった。この予備発泡粒子を1日間養生させた後、
縦45cm、横30cm、厚み2cmの成形体用の金型
を有するバールスタ−90成形機(東洋機械金属■製)
を用いて成形した。得られた成形体の密度は0.019
g/cIであり、表面粒子の粒子径がよく揃っていて
美麗であった。
例1と同様にして、発泡性スチレン重合体粒子を得た。
均一かつ粗大であり、15°Cで2日間熟成させた後に
発泡を行ってもセルは不均一であった。
第3表に示す各種アミド化合物の重量を用いた以外は実
施例1と同様にして発泡性スチレン重合体粒子を得、こ
れらを評価した。結果を第3表に示す。
ウム2.7g、α−オレフィンスルフオン酸ソーダ1重
量%水溶液6 ml及び顆粒状のエチレンビスステアリ
ン酸アミド(アーモワックスビズ:ライオン油脂■製)
0.9gを入れ、撹拌下にヘンシイルバーオキサイド0
.22重量%及び11−ジ−t−ブチルパーオキシ3.
3.51〜リメチルシク口ヘキサン0.15重量%を含
むスチレン単量体1.8 kgを加えて90°Cに昇温
しで5時間重合を行った後、発泡剤としてシクロヘキサ
ン32g及びブタン126gを添加し、115°Cに昇
温しで3時間、重合及び発泡剤の含浸を行った。得られ
た発泡性スチレン重合体粒子を、実施例1に準じて評価
した。結果を第3表に示す。かかる通常の重合方法に於
いては、アミド化合物を重合開始前に重合系に添加して
おくことができるので容易に均一で微細なセルが得られ
ることがわかる。
乳化液を仕込んだ後、温度を130°C又は150°C
に上げて1時間又は2時間保ってから90°Cに戻し、
次いで実施例3と同様にして発泡剤を添加し115°C
で3時間、重合及び発泡剤の含浸を行った。得られた発
泡性スチレン重合体粒子を実施例1と同様にして評価し
た。結果を第4表に示す。エチレンビスステアリン酸ア
ミドの融点ば145°Cであるが、この融点以上に加熱
することによってセル状態が良好になることがわかる。
に代えて、顆粒状のエチレンビスステアリン酸アミド(
アーモワックスビーズ;ライオン油脂■製)から篩で2
50−350mμ及び1000−1190mμに分級し
たものを用い、得られた発泡性ステアリン重合体粒子を
評価した。結果を第5表に示す。使用するエチレンビス
ステアリン酸アミドの粒子径が小さいほどセルは均一に
なることがわかる。
如くした以外は実施例2と同様にして発泡性スチレン重
合体粒子を得た。この評価結果を第6表に示す。エチレ
ンビスステアリン酸アミドの添加時期が早いほど無熟成
化には有利であることがわかる。
体粒子の製造に於いても、アミド化合物を造核剤として
添加時期を選んで使用すれば発泡して均一で微細なセル
を形成する発泡性熱可塑性重合体粒子を得ることができ
る。
量部とする。
の概要図である。 1・・・ノズルポンクス 2・・・ノズル板 3・・・加振機振動部 4・・・重合性単量体導入口 5・・・液滴導入管 6・・・ダイヤフラム 7・・・水性分散媒 8・・・重合性単量体液滴群 9・・・加振機支持枠 手続主Tit正書(自発) 1.事件の表示 平成1年特許願第109584号 2、発明の名称 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 3、補正をする者 事件との関係:特許出願人 住所 大阪市北区中之島三丁目2番4号名称 (094
)鐘淵化学工業株式会社代表者 代表取締役 新 納
眞 人 4、代理人 住所 大阪市北区西天満3丁目2番4号5、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の1、明細書の
「特許請求の範囲」の欄の記載を別紙の通り補正する。 2、明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記の
通り補正する。 第16頁、2〜3行目、第20頁、下から8行目、第2
4頁、下から6行目と下から7行目及び第27頁、第5
表中の「mμ」をそれぞれ“μm”に訂正する。 以上 「特許請求の範囲」 1.水中に懸濁せしめた均一粒子径の熱可塑性重合体粒
子に重合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重
合せしめるに際し、重合性単量体添加量が添加総量の2
分の1を越えない照点でアミド化合物を添加し、かつア
ミド化合物の添加終了後の該重合体粒子に易揮発性発泡
剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性重合
体粒子の製造方法。 2、アミド化合物が、下記一般式(I)、(II)及び
(III)で示される脂肪酸ビスアミド、脂肪族ジカル
ボン酸ジアミド、脂肪酸モノアミドのうちの1種である
請求項1記載の製造方法。 (ただし、R2、R2はアルキル基、mは1〜6の整数
) (ただし、R2、R4はアルギル基、nば1〜Gの整数
) (III)R3−C−N−R6 人吉 (ただし、R9はアルキル基、R6は水素又はアルキル
基) 3、アミド化合物がエチレンビスステアリン酸アミドで
ある請求項1記載の製造方法。 4、熱可塑性重合体粒子がスチレン系重合体粒子であり
、重合性単量体がスチレン系単量体又はスチレン系単量
体を主成分としてこれと共重合可能な単量体との混合物
である請求項1〜3記載の製造方法。 5、アミド化合物の添加量が、重合終了後であって易揮
発性発泡剤含浸前の熱可塑性重合体粒子の0.05〜1
.0重量%である請求項1〜4記載の製造方法。 6、重合性単量体の添加終了後、重合反応系の温度をア
ミド化合物の融点以上に30分以上保つ請求項1〜5記
載の製造方法。 7、アミド化合物の粒子径が100.GLE!L以下で
ある請求項1〜6記載の製造方法。 8、重合開始前の熱可塑性重合体粒子の量が、重合終了
時の全重合体量の1〜60重里%である請求項1〜7記
載の製造方法。 9、重合開始前の熱可塑性重合体粒子の90重重景以上
の粒子が、水中に懸濁せしめる全粒イの体積平均粒子径
の0.9〜1.1倍の粒子径を有する請求項1〜8記載
の製造方法。 10、重合開始前の熱可塑性重合体粒子が、重合性単量
体を規則的な振動下にノズルを通すことにより均一径の
液滴群として水性媒体中に分散させ、合着及び付加的な
分散を生しせしめることなく重合させることによって得
られる重合体粒子である請求項1〜9記載の製造方法。 手続主甫正書(自発) 1、事件の表示 平成1年特許願第109584号 2、発明の名称 発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法 3、補正をする者 事件との関係:特許出願人 住所 大阪市北区中之島三丁目2番4号名称 (094
)鐘淵化学工業株式会社代表者 代表取締役 舘
糾 4、代理人 住所 大阪市北区西天満3丁目2番4号5、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水中に懸濁せしめた均一粒子径の熱可塑性重合体粒
子に重合性単量体を連続的もしくは断続的に添加して重
合せしめるに際し、重合性単量体添加量が添加総量の2
分の1を越えない時点でアミド化合物を添加し、かつア
ミド化合物の添加終了後の該重合体粒子に易揮発性発泡
剤を含浸せしめることを特徴とする発泡性熱可塑性重合
体粒子の製造方法。 2、アミド化合物が、下記一般式( I )、(II)及び
(III)で示される脂肪酸ビスアミド、脂肪族ジカルボ
ン酸ジアミド、脂肪酸モノアミドのうちの1種である請
求項1記載の製造方法。 ( I )▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_1、R_2はアルキル基、mは1〜6の
整数) (II)▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_3、R_4はアルキル基、nは1〜6の
整数) (III)▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_5はアルキル基、R_6は水素又はアル
キル基) 3、アミド化合物がエチレンビスステアリン酸アミドで
ある請求項1記載の製造方法。 4、熱可塑性重合体粒子がスチレン系重合体粒子であり
、重合性単量体がスチレン系単量体又はスチレン系単量
体を主成分としてこれと共重合可能な単量体との混合物
である請求項1〜3記載の製造方法。 5、アミド化合物の添加量が、重合終了後であって易揮
発性発泡剤含浸前の熱可塑性重合体粒子の0.05〜1
.0重量%である請求項1〜4記載の製造方法。 6、重合性単量体の添加終了後、重合反応系の温度をア
ミド化合物の融点以上に30分以上保つ請求項1〜5記
載の製造方法。 7、アミド化合物の粒子径が100mμ以下である請求
項1〜6記載の製造方法。 8、重合開始前の熱可塑性重合体粒子の量が、重合終了
時の全重合体量の1〜60重量%である請求項1〜7記
載の製造方法。 9、重合開始前の熱可塑性重合体粒子の90重量%以上
の粒子が、水中に懸濁せしめる全粒子の体積平均粒子径
の0.9〜1.1倍の粒子径を有する請求項1〜8記載
の製造方法。 10、重合開始前の熱可塑性重合体粒子が、重合性単量
体を規則的な振動下にノズルを通すことにより均一径の
液滴群として水性媒体中に分散させ、合着及び付加的な
分散を生じせしめることなく重合させることによって得
られる重合体粒子である請求項1〜9記載の製造方法。
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