JPH0573132B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 (a) 発明の目的 本発明は粒度分布の狭い発泡スチレン系重合体
粒子を工業的に有利に製造する方法に関する。 （産業上の利用分野） 本発明の製造方法によるときは、発泡剤を含有
しないスチレン系重合体の懸濁重合工程を経るこ
となしに、所望の粒径を有し、かつ粒度分布の狭
い優れた発泡性スチレン系重合体粒子を工業的に
有利に製造することができる。 （従来の技術） 従来、発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法
には種々の方法が提案されているが、大きく分け
て次の二つの方法に分類することができる。 懸濁重合により予め製造したスチレン系重合
体粒子に発泡剤を含浸せしめる方法。 スチレン系重合体の懸濁重合時に発泡剤を加
えて、生成する重合体粒子中に発泡剤を含有せ
しめる方法。 第一の方法は、予め懸濁重合によりスチレン系
重合体粒子を製造する必要がある。そして、懸濁
重合により得られるスチレン系重合体粒子は小さ
い粒子から大きい粒子に至るまでの連続した広い
粒度分布を有するので、第一の方法により発泡性
粒子を製造するには、かかる懸濁重合により得ら
れた広い粒度分布を有するスチレン系重合体粒子
から所望の粒径を有するもののみを篩別して粒径
を揃え、その粒径の揃つた粒子に発泡剤を含浸せ
しめることになる。したがつて、この方法はスチ
レン系単量体の懸濁重合工程、篩別工程、発泡剤
含浸工程の各工程を必要とし、製造工程数が多く
なる不利を免れなかつた。 第二の方法は、第一の方法に較べてスチレン系
重合体の懸濁重合工程（又は発泡剤の含浸工程）
を必要とせず、それだけ工程数が少ない利点があ
るが、懸濁重合工程中に発泡剤を含浸させるため
に、生成するすべての粒径の粒子に発泡剤が含浸
され、しかもそのうちの発泡性粒子としての使用
に適する粒径の粒子のみが発泡性粒子として使用
され、発泡性粒子としての使用に不適当な粒径を
有する発泡剤を含有する残りの粒子は殆んど用途
がなく、その処分に大きな問題があつた。すなわ
ち、第二の方法で製造された発泡剤を含む発泡性
粒子のうちで、発泡性粒子として最もよく使用さ
れるのは0.5〜2.0mmの粒径範囲のものであり、こ
れが規格品として市販されるが、これ以外の粒径
の粒子は規格外のものとして殆んど市販すること
ができず、このことがこの方法で得られた発泡性
粒子の生産コストを高める大きな原因であつた。 また、前記第一の方法及び第二の方法の欠点を
改良する方法として、篩別して得られた発泡剤を
含まないスチレン系重合体の小粒子を水性媒体中
に懸濁させ、その懸濁系に重合開始剤を溶解した
スチレン系単量体を定量的に添加し、所望の粒径
にまで懸濁重合により成長させ、さらに発泡剤を
含浸せしめて粒径の揃つた発泡性スチレン系重合
体粒子を製造する方法が提案された（特公昭49−
2994号公報）。この方法は、前記の従来法と較べ
て粒度分布のかなり狭い発泡性スチレン系重合体
粒子を製造することができるが、しかしこの方法
においても10％未満程度の割合で微細な粉末状の
重合体粒子が生成する欠点があつた。さらに、こ
の方法は、予め懸濁重合によつて得られ、かつ篩
別して得られた発泡剤を含まないスチレン系重合
体粒子を原料とする方法であるので、前記したよ
うに工程数がそれだけ多くなる欠点は避けられな
い。 （発明が解決しようとする問題点） 前記第二の方法は発泡性重合体粒子を直接に得
る方法であり、それだけ工程数等の点で有利であ
るから、もしこの方法で得られる発泡性粒子とし
ての使用に不適当な粒径を有する発泡剤を含有す
る粒子、特に粒径が0.5mm未満のような小粒径の
粒子を、発泡性粒子として有利に使用できる粒径
（たとえば0.5〜2.0mmの粒径）のものに変換する
方法が開発されれば、前記第二の方法は、第一の
方法に較べて工業的に著しく有利な方法となるの
が明らかである。本発明は、前記第二の方法で得
られた小粒子のような、発泡性スチレン系重合体
粒子としこの使用に不適当な発泡剤を含有する発
泡性スチレン系重合体の小粒子より、発泡性スチ
レン系重合体粒子としての使用に適する粒度を有
する発泡性スチレン系重合体粒子を製造する方法
を提供しようとするものである。 (b) 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために
種々研究を重ねた結果、発泡性スチレン系重合体
粒子としての使用に不適当な粒径の発泡剤を含有
する発泡性スチレン系重合体の小粒子を一定粒度
分布の範囲内に揃えたものを重合反応容器の水性
媒体中に懸濁せしめ、反応容器内に発泡剤を供給
して反応系を加圧することにより懸濁重合反応中
に前記発泡性スチレン系重合体の小粒子が発泡す
るのを防止しながら、かつ特定の低温型重合開始
剤と特定の高温型重合開始剤とを特定の条件で併
用しながら、さらに別に添加した発泡剤の存在下
でスチレン系単量体を低温及び高温の二段重合反
応を行なわせることにより、その目的を達成する
ことができたのである。 すなわち、本発明の発泡性スチレン系重合体粒
子の製造方法は、粒径分布が平均粒径の±20％の
範囲内にある粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性ス
チレン系重合体の小粒子を懸濁せしめた重合容器
の水性媒体に、10時間の半減期を得るための分解
温度が50〜80℃である低温型重合開始剤を、後で
水性懸濁系に加えるスチレン系単量体の重合に必
要な量の1/2以上を添加し、次いで40〜100℃の温
度まで、その間に前記小粒子の５〜15重量％の量
の発泡剤を供給する段階を経て昇温させ、その後
10時間の半減期を得るための分解温度が80〜120
℃である高温型重合開始剤及び前記低温型重合開
始剤の残余を含有させた、スチレンを主成分とす
るスチレン系単量体を連続的に若しくは断続的に
添加することによつて、前記温度範囲にてスチレ
ン系単量体を重合し（第１段の重合）、しかる後
100〜150℃の温度まで昇温してスチレン系単量体
の重合を継続させる（第２段の重合）と共に、前
記スチレン系単量体の添加後に、製造される発泡
性スチレン系重合体粒子の発泡剤含量が２〜10重
量％となるように発泡剤を添加することを特徴と
する発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法であ
る。 本発明の製造方法を用いれば、発泡性スチレン
系重合体粒子としての使用に不適当な発泡剤を含
有する発泡性スチレン系重合体の粒径を揃えた小
粒子を用いて、これより微細粒子の生成量が著し
く少なくて、生成粒子の98重量％以上が狭い範囲
内の所望の粒度分布（たとえば粒径0.5〜2.0mm）
を有する発泡性スチレン系重合体粒子を容易に製
造することができる。 本発明の方法の原料として用いられる発泡剤を
含有する発泡性スチレン系重合体の小粒子として
は、製造せんとする発泡性スチレン系重合体粒子
よりも小粒子（たとえば粒径が0.5mm以下）であ
つて、その粒径分布を平均粒径の±20％の範囲内
にあるように粒径を揃えたものである。その粒径
分布の範囲が上記の範囲より広くなると、生成す
る発泡性スチレン系重合体粒子の粒径分布も広く
なるので好ましくない。かかる原料の発泡剤を含
有する発泡性スチレン系重合体の小粒子は、前記
第二の方法で得られた発泡性スチレン系重合体粒
子の篩別により得られたものであつてもよいし、
本発明の方法等で得られた発泡性重合体粒子の篩
別によつて得られたものなどの種々の方法で得ら
れたものであつても差支えがない。 本発明の方法においては、重合開始剤として、
10時間の半減期を得るための分解温度が50〜80℃
の低温型重合開始剤と、10時間の半減期を得るた
めの分解温度が80〜120℃の高温型重合開始剤と
を併用する。 その低温型重合開始剤としては、たとえばラウ
ロイルパーオキサイド（10時間の半減期を得るた
めの分解温度が62℃）、アゾビスイソブチロニト
リル（同63℃）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（同72.5℃）、ベンゾイルパー
オキサイド（同74℃）等のような、いずれもスチ
レン単量体に可溶なものが用いられる。低温型重
合開始剤は、スチレン系単量体の重合に必要な量
の1/2量以上（全量であつてもよい）を水性媒体
中に添加し、残りはスチレン系単量体に添加して
使用する。低温型重合開始剤は液状であつても、
粉末状であつてもよいが、粉末状のものが好まし
い。液状のものをそのまま水性媒体中に添加する
と、その液状重合開始剤がスチレン系重合体粒子
を溶解し、凝結粒子を発生させる原因となるか
ら、液状の低温型重合開始剤を水性媒体に添加す
るに当つては、攪拌しながら添加して、直ちに乳
化状態に分散させるのが望ましい。 高温型重合開始剤としては、たとえばシクロヘ
キサノンパーオキサイド（10時間の半減期を得る
ための分解温度が97℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（同104℃）、ジクミルパーオキサイ
ド（同117℃）等の、いずれもスチレン単量体に
可溶なものが使用される。そして、高温型重合開
始剤はスチレン系単量体に添加して重合反応系に
供給される。 低温型重合開始剤及び高温型重合開始剤とも、
それぞれ１種類を用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。重合開始剤の使用量は、低温型開
始剤がスチレン系単量体（すなわちスチレン又は
スチレンを主成分とする単量体混合物）に対して
0.01〜1.0重量％、好ましくは0.1〜0.6重量％であ
り、高温型開始剤がスチレン系単量体に対して
0.01〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％で
ある。なお、水性媒体中に添加する低温型重合開
始剤量が重合反応系に添加されるスチレン系単量
体の重合に必要な量の1/2量よりも少なくなると、
生成発泡性粒子中の微細粒子の割合が多くなるの
で、本発明においてはスチレン系単量体の重合に
必要な量の1/2量よりも多い割合で低温型重合開
始剤を水性媒体中に添加する。重合反応系に添加
されるスチレン系単量体の重合に必要な重合開始
剤量は、製造される発泡性スチレン系重合体粒子
の分子量が成形時の成形性、発泡倍率等に最適な
分子量になるように調整する。 本発明の方法においては、その重合反応系に発
泡剤が添加されるが、その発泡剤の一部は、40〜
100℃の範囲の温度に昇温する途中で重合容器内
に懸濁させた発泡性スチレン系重合体の小粒子の
５〜15重量％の量を添加し、残りはスチレン系単
量体の添加後に、製造される発泡性スチレン系重
合体粒子の発泡剤含量が２〜10重量％となるよう
に重合容器内に添加する。 発泡剤の一部を40〜100℃の範囲に昇温する途
中で重合反応容器に添加するのは、重合反応系の
圧力を、原料として先ず水中に懸濁させた発泡性
スチレン系重合体の小粒子に含まれる発泡剤の分
圧と同圧又はそれ以上の圧力に保持し、それによ
り昇温によつて発泡性小粒子が発泡するのを抑え
るためである。重合容器内に添加する発泡剤の添
加量は、懸濁された発泡性スチレン系重合体の小
粒子の５〜15重量％である。その添加量が少なす
ぎると懸濁重合時の昇温によつて予め懸濁された
発泡性小粒子が発泡するのを抑えることができ
ず、重合反応中に反応系が発泡によつて凝固し、
最終目的の発泡性スチレン系重合体粒子を製造す
ることができなくなる。また、その発泡剤の添加
量が多すぎると、凝結粒子又は微細粒子を発生さ
せる原因となる。重合容器内に最初に供給される
発泡剤の添加時期は、理論的には発泡性スチレン
系重合体粒子の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
に達するまでである。そして、スチレン単独重合
体のＴｇは103℃であり、発泡剤が含有されてい
ると、その含有量に応じて見掛上のＴｇが低下す
る。そのために、本発明においては40〜100℃の
範囲への昇温の途中、好ましくは重合反応系の温
度が40〜60℃に達した時点で添加する。 発泡剤の残部を重合反応系に液状またはガス状
で添加する時期は、スチレン系単量体添加後の適
当な時期であり、好ましくは第２段の重合反応の
初期に至る間である。後段で添加する発泡剤の添
加量は、最終的に得られる発泡性スチレン系重合
体粒子に含まれる発泡剤量が２〜10重量％になる
ような量である。 本発明の発泡性スチレン系重合体粒子の製造に
おいて用いられる発泡剤、すなわち原料の発泡性
スチレン系重合体の小粒子に含有されている発泡
剤、重合容器内に懸濁された発泡性スチレン系重
合体の小粒子の発泡を抑制するために添加する発
泡剤、及び後段で添加される重合反応系に添加す
る発泡剤としては、いずれも種々のものを使用す
ることができ、それぞれ同一の発泡剤を使用して
もよいし、互いに異なるものを使用しても差支え
がない。それらの各場合に使用される発泡剤とし
ては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン等の
脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン
等の脂環族炭化水素；メチルクロライド、ジクロ
ルジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素など
があげられる。 本発明の方法において重合反応系に添加される
スチレン系単量体は、スチレン単量体又はスチレ
ンを主成分とする単量体混合物、すなわちスチレ
ン単独又はスチレンを主成分としこれと少量の他
の単量体との単量体混合物である。その他の単量
体としては、たとえばα−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アクリロニトリル、炭素数が１〜
８のアルコールとアクリル酸若しくはメタクリル
酸とのエステル（たとえばメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート等）、モノメチルマレエ
ート、モノメチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、モノエチルイタコネート等があげられる。 本発明においては、発泡剤を含有する発泡性ス
チレン系重合体の小粒子を水性媒体中に懸濁せし
めるための懸濁安定剤が使用される。その懸濁安
定剤としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシア
ルキルセルロース等の有機懸濁安定剤；リン酸若
しくは炭酸のカルシウム若しくはマグネシウム塩
等の無機懸濁安定剤があげられる。特に無機懸濁
安定剤が好ましく、殊に第三リン酸カルシウムと
安定助剤としてのアニオン界面活性剤のドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダとの併用が最も好まし
い。 （実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。これらの例に記載の「％」は、重量％を意
味する。 実施例 １ 容量が３の重合容器に純水1000ｇ、第三リン
酸カルシウム5.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダの１％水溶液2.0ｇ、発泡剤としてブタ
ンを5.98％含む粒径0.5〜0.37mmに篩別した発泡性
スチレン重合体粒子165ｇ、及びベンゾイルパー
オキサイド3.3ｇ（全量）を加え、400rpmで攪拌
して均一な分散液とした。 この懸濁分散液を攪拌下で85℃まで昇温する途
中の40℃の温度に達した時点に、重合容器内に、
前記発泡性スチレン重合体粒子に対して7.5％の
割合に相当する量である12.9ｇのブタンを液化し
て供給していた。次いで、重合系の温度が85℃に
到達したのち同温度で７時間保ち、この間の85℃
に到達した時点から５時間かけて、ブチルパーベ
ンゾエート1.65ｇ及びシクロヘキサン16.5ｇを
825ｇのスチレンに溶解した溶液を、連続的に１
時間当り165ｇの割合で添加した。 スチレン溶液の添加終了後、原料の発泡性スチ
レン重合体粒子とスチレン単量体の合計量に対し
て８重量％に相当する量である79ｇのブタンを液
状で添加してから、85℃より110℃まで1.5時間か
けて昇温させ、110℃で４時間保持して重合を完
了させた。 重合完了後、冷却し、ついで水を分離し、乾燥
して得た発泡性スチレン重合体粒子の粒度分布、
外観、及び揮発分は第１表に示すとおりであつ
た。 また、この発泡スチレン重合体粒子を98℃、
1.0Kg／cm²の水蒸気で加熱して得た予備発泡粒子
の密度が第１表に示すとおりであり、この予備発
泡粒子を100mm×100mm×200mmの金型のキヤビテ
イ内に充填し、0.7Kg／cm²の水蒸気で20秒間加熱
して発泡成形して得た発泡成形品の表面状態は第
１表に示すとおりであつた。 実施例 ２ ３の重合器に、純水1000ｇ、第３燐酸カルシ
ウム5.0ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの１％水溶液2.0ｇ、発泡剤としてペンタンを
5.63％含む発泡性スチレン系重合体粒子を0.5〜
0.37mmに篩分けた粒子165ｇ、更にベンゾイルパ
ーオキサイド3.3ｇの全量を加え、400rpmで攪拌
して均一に分散させ懸濁液を得た。 次にこの懸濁液を85℃まで昇温する途中の40℃
で、ペンタンを前記懸濁した発泡性スチレン系重
合体粒子に対して7.5重量％の割合である12.9ｇ
を液状で懸濁液に添加した。懸濁液が85℃に到達
後、85℃で７時間保ち、この間にｔ−ブチルパー
ベンゾエート1.65ｇ及びシクロヘキサン16.5ｇを
825ｇのスチレン単量体に溶解した溶液を連続的
に１時間当り165ｇずつ定量的に85℃到達後から
５時間かけて添加した。 次に発泡剤のペンタンを、前記発泡性スチレン
系重合体粒子と単量体の合計量に対して８重量％
の量である79ｇを添加し、ついで85℃から110℃
まで1.5時間かけて懸濁液を昇温した後110℃で４
時間加熱してスチレン単量体の重合を完了させ、
発泡性スチレン重合体粒子を得た。 以下、実施例１と同様にし、予備発泡、型物発
泡成形して評価した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ ３の重合器に、純水1000ｇ、第３燐酸カルシ
ウム5.0ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの１％水溶液2.0ｇ、発泡剤としてペンタンを
5.44％含む発泡性スチレン系重合体粒子を1.45〜
1.24mmに篩分けた粒子300ｇ、更にベンゾイルパ
ーオキサイド2.4ｇの全量を加え、400rpmで攪拌
して均一に分散させて懸濁液を得た。 次にこの懸濁液を85℃まで昇温する途中の40℃
で、ペンタンを、前記懸濁させた発泡性スチレン
系重合体粒子に対して10重量％の割合の量である
30ｇを液状で添加した。懸濁液が85℃に到達後、
85℃で５時間保ち、この間にｔ−ブチルパーベン
ゾエート1.2ｇ及びシクロヘキサン12.0ｇを600ｇ
のスチレン単量体に溶解した溶液を、連続的に１
時間当り150ｇずつ定量的に85℃到達後から４時
間かけて懸濁液に添加した。 この後、実施例１と同様に重合を完了させ、得
た発泡性スチレン重合体粒子を予備発泡、型物発
泡成形した。 結果を第１表に示す。 実施例 ４ ３の重合器に、純水1000ｇ、第３燐酸カルシ
ウム5.0ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの１％水溶液2.0ｇ、発泡剤としてブタンを
2.18％含む発泡性スチレン系重合体粒子を0.5〜
0.37mmに篩分けた粒子165ｇ、更にベンゾイルパ
ーオキサイド3.3ｇの全量を加え、400rpmで攪拌
して均一に分散させて懸濁液を得た。 次に、この懸濁液を85℃まで昇温する途中の60
℃で、ブタンを前記懸濁した発泡性スチレン系重
合体粒子に対して7.5重量％の割合の12.9ｇを添
加した。懸濁液が85℃に到達後、85℃で７時間保
ち、この間にｔ−ブチルパーベンゾエート1.65ｇ
及びシクロヘキサン16.5ｇを825ｇのスチレン単
量体に溶解した溶液を連続的に１時間当り165ｇ
ずつ定量的に、85℃到達後から５時間かけて懸濁
液に添加した。 次に発泡剤のブタンを重合体粒子と単量体の合
計量に対して８重量％の79ｇを添加し、85℃から
110℃まで1.5時間かけて昇温した後、110℃で４
時間加熱し重合を完了させて発泡性スチレン系重
合体粒子を得た。 以下、実施例１と同様に予備発泡、型物発泡成
形を行つた。 比較例 １ 発泡性スチレン系重合体粒子を用い、最初に供
給される発泡剤を添加しない他は実施例１と同様
の条件でスチレン単量体の重合を行つたところ、
85℃到達前に発泡し、スチレン系単量体を添加し
ても正常な発泡性スチレン重合体粒子を得ること
はできなかつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の重合条件で、但し、懸濁した
発泡性スチレン系重合体粒子の発泡を抑えるため
に添加するブタンの量を、懸濁させた発泡性スチ
レン重合体粒子量に対して4.5重量％とした場合
の他は実施例１と同様にスチレン単量体の重合を
行つた。 この場合、比較例１と同様、85℃に到達する前
に発泡し、スチレン系単量体を添加して重合して
も正常な発泡性スチレン重合体粒子は得られなか
つた。 参考例 実施例１と同様の重合条件で、但し、スチレン
単量体混合物を添加後、発泡剤を添加せずにスチ
レン単量体の重合を完了させて発泡性スチレン重
合体粒子を得た。 以下、予備発泡、型物発泡成形を実施例１と同
様に行つた。 結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒径分布が平均粒径の±20％の範囲内にある
   粒径を揃えた発泡剤を含む発泡性スチレン系重合
   体の小粒子を懸濁せしめた重合容器の水性媒体
   に、10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
   80℃である低温型重合開始剤を、後で水性懸濁系
   に加えるスチレン系単量体の重合に必要な量の1/
   ２以上を添加し、次いで40〜100℃の温度まで、そ
   の間に前記小粒子の５〜15重量％の量の発泡剤を
   供給する段階を経て昇温させ、その後10時間の半
   減期を得るための分解温度が80〜120℃である高
   温型重合開始剤及び前記低温型重合開始剤の残余
   を含有させた、スチレンを主成分とするスチレン
   系単量体を連続的に若しくは断続的に添加するこ
   とによつて、前記温度範囲にてスチレン系単量体
   を重合し（第１段の重合）、しかる後100〜150℃
   の温度まで昇温してスチレン系単量体の重合を継
   続させる（第２段の重合）と共に、前記スチレン
   系単量体の添加後に、製造される発泡性スチレン
   系重合体粒子の発泡剤含量が２〜10重量％となる
   ように発泡剤を添加することを特徴とする発泡性
   スチレン系重合体粒子の製造方法。 ２ 最初に供給される発泡剤の添加時期が、重合
   反応系の温度が40〜60℃に達した時点である特許
   請求の範囲第１項記載の発泡性スチレン系重合体
   粒子の製造方法。